JPH02142822A - エポキシ樹脂用変性アミノ硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエポキシ樹脂用硬化剤として用いる変性アミノ
化合物、特にイミダゾール化合物、エポキシ樹脂の硬化
方法および該方法により製造した硬化エポキシ樹脂に関
する。

従来の技術あ・よか・七〇。

エポキシ樹脂は比較的低い分子量を有する直鎖のポリマ
ーであってこれを硬化（架橋）するこｔにより、より高
い分子量を有する熱硬化性樹脂が得られる。この熱硬化
性樹脂は接着剤、耐摩耗性塗料、成形材料等の用途に有
用である。エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの反応生成物は多官能性アミンまたは
末端隣接エポキシ基を有するアルコールとの反応によっ
て、あるいはエポキシポリマー鎖にそって存在するペン
ダントヒドロキシ基と多官能性酸または酸無水物との反
応によってエステル結合が形成され、硬化される。活性
水素を有する他の化合物もまたエポキシ樹脂用硬化剤と
して知られている。このような活性水素含有化合物とし
ては、ポリアミン類、ポリアミド樹脂、フェノール、尿
素およびメラミン樹脂等がある。

アミノ化合物、例えばイミダゾール化合物はエポキシ樹
脂用硬化剤として当該技術分野において知られている。

ある種のイミダゾール化合物、例えば、イミダゾールそ
れ自体あるいはアルキル置換イミダゾール類を用いて硬
化したエポキシ樹脂は非常に望ましい物理的または化学
的性質を有することが見いだされている。しかしながら
、このような化合物の水溶性は、未反応イミダゾールの
溶出をもたらしく硬化工程または最終用途において）環
境上の問題を引き起こす。

イミダゾール類の硬化特性を改良するための一つの方法
は、他の成分とそれらを混合または反応させることによ
り、変性することである。例えば米国特許４，０６６．
６２５号明細書はイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を
まず反応させ、この反応生成物を次いで別のエポキシ樹
脂と混合し、架橋ポリマーシステムを形成することによ
り調製した変性イミダゾール硬化剤を開示している。

しかしながらこの特許は適切な硬化を達成するためＩこ
樹脂を１００’０以上、たとえば１４０〜】＋１〜 ６０℃の温度に加熱しなければならないと述べている。

同様に米国特許第４，３５８．５７１号明細書および４
，４２０，６０５号明細書およびヨーロッパン特許２４
１１９号明細書はｃ、　　Ｃ＋ｇアルキルアクリレート
の付加、エポキシ化合物、またはカルバモイル化により
変性し、次いで、中和したイミダゾール類をエポキシ樹
脂用硬化剤として用いる技術を開示している。しかしな
がら、これらの技術もまたエポキシ樹脂を架橋するため
に１００℃以上の比較的高い温度を採用している。ドイ
ツ特許ＤＥ２３１８７５４号明細書はイミダゾール化合
物と有機無水物、例えばクロレンディック無水物または
テトラヒドロ７タル酸無水物等とを反応させることによ
り調製した変性イミダゾール化合物で硬化する速硬性エ
ポキシ樹脂（１８０℃で１８−２０秒）の調製方法を開
示している。類似の変性イミダゾール類を開示する他の
特許として日本特許ＪＳＩ　１２９−２００　（インシ
アネート変性イミダゾール）および日本特許ＪＳ８０５
２〜３１９（エポキシ化合物およびアルキルフェノール
とアルケンサイアナイドとの重合により得られるコポリ
マーにより変性したイミダゾール）がある。　変性イミ
ダゾールエポキシ硬化剤を調製する別の方法としてイミ
ダゾール化合物を非エポキシ重合性骨格中に組み入れる
か、あるいはポリマー中に存在する末端官能基と反応さ
せることにより、あるいは共重合による方法がある。例
えば日本特許ＪＰ７９−１５４−４９９はイミダゾール
化合物２モルを末端カルボキシ液状ラバー例えばポリブ
タジェン、ＡＢＮラバー、ＡＢｓラバーおよび類似物と
の反応により調製したエポキシ硬化剤を開示している。

しかしながらこのような末端キャップ化硬化剤の濃度は
末端基の低い濃度により制限されるので硬化を達成する
ために補助硬化剤がしばしば必要とされる。日本特許Ｊ
Ｐ６２−１４１〜３１９Ａは末端キャップ化成状ＡＢＮ
ラバーと１以上の活性水素を有するアミン化合物を含ん
でいてもよい化合物とを反応させるこ２により調製した
類似の硬化剤を開示している。

他の先行技術はエチレン系イミダゾールモノマ〜類、例
えばビニルイミダゾール類またはイミダゾリルメチルス
チレン等をイミダゾールモノマーと少なくとも１種の他
の共重合可能な七ツマ−との共重合により重合骨格中に
組み込む方法を教示している。このような先行技術は例
えば、日本特許ＪＰ８１〜１１５−３１３およびＪＰ８
２１１９、−９２１および米国特許４，３４９．６５１
号明細書および４，４３０．４４５号明細書等がある。

エポキシ樹脂用硬化剤を提供するため上記の方法は種々
の用途に適しているが、比較的低い温度、例えば約１０
０℃において硬化しうるエポキシ硬化剤および該硬化剤
を用いて硬化するエポキシ樹脂を提供するための技術に
おいては問題がある。

例えばエポキシ樹脂を埋没（ｉｎ−ｐｌａｃｅ）パイプ
（給水パイプ、下水パイプ等）用ライナーまたは内部塗
装のごとき用途に用いる時は、それをパイプ内部に塗布
した直後に濡れたパイプ内で樹脂が硬化するのが最も望
ましい。もし、エポキシ樹脂が１００℃以下、通常約７
５℃の水で硬化しうるなら、このパイプに熱水を通過さ
せることにより容易に達成しうる。

このような用途においては、このエポキシ硬化剤が濡れ
た地下パイプ中に注入される間未硬化樹脂から、あるい
は連続的に用いられる硬化エポキシ樹脂から溶出される
傾向を有しないのが環境上、最も重要であり、かつ本質
的に水不溶性であって硬化樹脂が機械的性質、例えば引
張、および曲げ強度に優れていることが重要である。

課題を解決するための手段 本発明によれば上記の目的は、以下のエポキシ硬化剤を
用いることにより達成することができる。

即ち、本発明は少なくとも一つの反応性水素原子を有し
、基礎解離定数ｐＫｂが約７〜９のアミノ化合物と式Ｉ
または式ＩＩで表される以下の構造を有する共反応試剤
との反応物を含むエポキシ硬化剤： ■１式： ［式中、Ｒは水素原子またはｃ、　　ＣＩ８アルキル基
、ｎは１から２００の整数、ｍ炭素数０から２００の整
数およびｔは１から３の整数を表す］で表される再硬化
基を有するエピクロルヒドリンモノマー、オリゴマー、
または弾性ポリマーまたはコポリマー；または ■５５式 ：式中、Ｒ１は水素原子またはメチル、Ｒ２はＣ２Ｃｌ
２アルキル基、ｎは０から２００の整数、ｐは１から２
００の整数、Ｘは酸素またはカルボキシル基およびＹは
エチレンまたはメチレン基を表す〕 で表される再硬化基を有する塩素含有モノマーオリゴマ
ーまたは弾性ポリマーまたはクロロアセテート、クロロ
エーテルもしくはクロロアクリレ−ト基を有するメタク
リレートまたはアルキルアクリレートのコポリマー；に
関する。

好ましいアミノ化合物は少なくとも一つの活性水素原子
を有する、ｐＫｂ価が約７．２〜８．８の範囲にあるも
のであって、ヘテロサイクリックアミン類、例えばイミ
ダゾール化合物およびモルフォリン等；　およびヒドロ
キシ置換アミン類、例えばヒドロキシエチルモルフォリ
ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンおよび
Ｎ、Ｎ、−ジエチルエタノールアミンおよびそれらの誘
導体を含む。

本発明の目的にとって最も好ましいアミン化合物はイミ
ダゾールおよび以下の式（ＩＩＩ）を有する置換イミダ
ゾール類： ／Ｙ ｃ式中、ｘ、ｙおよびＺはそれぞれ独立して水素原子、
炭素数１〜６のアルキルまたはシクロアルキル、アルケ
ニル、アリール、ハロゲン原子および他の非障害性不活
性置換基から選ばれる基を表す１である。好ましくはＸ
は水素原子、アルキル、およびフェニルから選ばれた基
；　ＹおよびＺは水素原子およびＣ，−Ｃ４アルキルか
ら選ばれる同一または異なる置換基である。最も好まし
くはＺは水素原子、およびＸおよびＹは同一または異な
ってよい水素原子、メチノ呟またはエチルである。

好ましいイミダゾール類はイミダゾール、２−メチル−
４−エチルイミダゾールおよび２−メチルイミダゾール
である。

アミノ化合物と反応して本発明硬化剤を製造してもよい
式Ｔのエピクロルヒドリン成分はエピクロルヒドリンお
よびそれらのオリゴマーおよびホモポリマー、およびエ
ピクロルヒドリンとアルキレンオキシドまたは環状エー
テル類とのコポリマである。これらの物質の分子量は約
９３（エピクロルヒドリンそれ自体の場合）から約３０
０００（重合したエピクロルヒドリンを含むホモポリマ
ーまたはコポリマーの場合）までの範囲で変えてよい。

式Ｉにおいてｎが約２０〜６０で９ｍが約０〜３０であ
るか、または酸素含有コモノマーが存在するときは１〜
３０であるときエピクロルヒドリンのホモポリマーまた
はコポリマー使用するのが本発明の目的にとって最も好
ましい。なぜならこれらのポリマーは可視性の増強、硬
化剤としてそれらが使用されるエポキシ樹脂の引っ張り
強度および改良された延伸性を付与する傾向を有するエ
ラストマーの特性を示すからである。

このようなエラストマーの好ましい分子量は約１０００
〜１００００の範囲にあり、最も好ましくは約２０００
〜７５００である。ポリエピクロルヒドリンとＲが水素
原子、メチルまたはエチルである式■に相当するモノマ
ーとエピクロルヒドリンのコポリマー、例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまた
はテトラヒドロフランとエピクロルヒドリンの共重合体
が最も好ましい。酸素含有コモノマーに対するエピクロ
ルヒドリンの好ましいモル比は約１〜１００モル％、エ
ピクロルヒドリンの最も好ましいレベルは約３０〜７０
モル％である。

アミノ化合物と反応して本発明の硬化剤を製造してもよ
い式■の成分は約９３〜３００００の範囲内の分子量を
有していてもよい。本発明に目的にとって好ましいポリ
マーは式■（式中、ｎは約２０〜６０、ｐは約１〜３０
の範囲にある）のコポリマーである。このようなコポリ
マーは弾性を示し、上述したごときエピクロルヒドリン
含有ポリマーとしての機械的特性において同様の利点を
提供する。式■のポリマーの好ましい分子量は約１００
０〜１００００、最も好ましくは約２０００〜７５００
である。エチルアクリレートまたはブチルアクリレート
とクロロエチルビニルエーテル、α−クロロビニルアセ
テートおよび２−クロロエチルアクリレートとのコポリ
マーは式■の範囲にある一連のエラストマーの中で最も
好ましいエラストマ一種である。式■のコポリマー中に
存在するアクリレートコモノマーの好ましいモル比は約
１〜９９モル％の範囲にあり、約３０〜７０モル％であ
るアクリレートコモノマーのレベルが最も好ましい。

本発明の第１の態様である硬化剤はアミン化合物と式Ｉ
または■の成分との有機溶媒、例えばメチレンクロライ
ド、トルエン、キシレン、ＳｅＣ。

ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミまたはそれらの混合溶媒の溶液を作り、この
溶液を少なくともアミノ化合物の一部が式■または■成
分と反応しうるに十分な時間、例えば通常約２〜６時間
還流することにより、調製してもよい。塩基、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン
、ナトリウムメトキシドまたはナトリウムハイドライド
を反応を触媒するために還流前に溶液中に加えてもよい
。

反応生成物を水で洗浄し、溶剤を留去する。反応の詳細
は明らかでないが、式Ｉおよび■の成分中に存在する塩
素原子の置換によってアミン化生成物が形成されるもの
と考えられる。非アミノ成分が少なくともトリマー、即
ち、重合体である場合には、反応生成物は少なくとも３
つのアミノ化合物を有するポリマー、または該ポリマー
鎖に沿ってランダムに共有結合グラフト化されたイミダ
ゾール化合物（これが好ましい）であると定義してもよ
い。

式Ｉまたは■の成分と反応するアミノ化合物の量は、約
３〜５０重量％の範囲にあってよく、好ましくは約１５
〜３５重量％である。すべてのアミン化合物が反応する
ことは必ずしも必要ではない。何故なら硬化剤中の未反
応アミノ化合物残基は好適に作用こそすれ、エポキシ樹
脂の架橋を妨害しないからである。

本発明の硬化剤の第２の態様は（ａ）少なくとも１つの
反応性水素原子を有し、基礎解離定数約７〜９のアミン
化合物と式Ｉまたは■で定義した構造を有する共反応試
剤との反応生成物；　　（ｂ）式■： 肌 ［式中、Ｒ３は直鎖または分岐を有する炭素数８〜２４
のアルキル基、Ｒ４は水素原子または直鎖もしくは分岐
を有する炭素数ｌ〜２４のアルキル基、Ｒ５は水素原子
または直鎖または分岐を有する炭素数１〜６のアルキル
基およびＲ６は水素原子または直鎖もしくは分岐を有す
る炭素数１〜６のアルキル基を表す］を有する少なくと
も１種の化合物を含む。式■で表される化合物を本発明
の第１の態様の硬化剤中に入れることにより、硬化樹脂
の引張強度、引張モジュラス、たわみ強度、たわみモジ
ュラスおよび硬化速度が増加する。本発明の第１の態様
に加えることのできる式■で表される化合物の量は硬化
樹脂の所望の物理特性によって決めればよい。例えば式
ＩＶの化合物をより多く使用すると引張強度が高くなり
、硬化速度が速くなる。式ＩＶの化合物の好ましい量は
硬化剤に対して約０．５〜９０重量％である。式ＩＶの
化合物の最も好ましい量は硬化剤に対し、約５０〜８０
重量％である。式ＩＶの好ましい化合物はＮ−ラウリル
−２−メチルイミダゾール（ｌ−ドデシル２−メチルイ
ミダゾール）である。本発明第２の態様の硬化剤は式Ｉ
Ｖの化合物を本発明第１の態様の硬化剤に単に加え、両
者を混合物が均一になるまで混合することにより製造さ
れる。特殊な結合技術は必要でない。

本発明の硬化剤の第３の態様はポリエピクロルヒドリン
、エピクロルヒドリンとテトラヒドロフランのコポリマ
ー、ポリアクリル酸Ｃ３−Ｃ６エステル、末端カルボキ
シル・ブタジェン−アクリルニトリル・コポリマーまた
は末端アミノ・ブタジエンーアクリ口二ロリル・コポリ
マーおよび式■：ｌ？よ ■ ［式中、Ｒ３は直鎖または分岐を有する炭素数８〜２４
のアルキル基、Ｒ４は水素原子または直鎖もしくは分岐
を有する炭素数１〜２４のアルキル基、Ｒ５は水素原子
または直鎖または分岐を有する炭素数１〜６のアルキル
基およびＲ６は水素原子または直鎖もしくは分岐を有す
る炭素数１〜６のアルキル基を表す］を有する少なくと
も１種の化合物からなる群から選ばれた弾性ポリマーを
含む。本発明硬化剤の第３の態様は、反応性水素原子を
有するアミノ化合物（即ち、第１級または第２級アミン
）を含まない。これらの場合アダクトが、少なくとも１
つの反応性水素原子（即ち、第１級または第２級アミン
）を有し、基礎解離定数約７〜９を有するアミノ化合物
と弾性ポリマーとの間に形成されることは不必要である
。事実、このようなアダクトを形成することは不可能で
ある。

何故ならアミノ化合物は１〜置換イミダゾールであり、
反応性水素原子を有さず（即ち、第１級または第２級ア
ミンではない）、従って第１級または第２級アミンと反
応しうるペンダント状官能基を有する弾性ポリマーと反
応することができない。

式ＩＶの化合物の好ましい量は硬化剤の約０．５〜９０
重量％である。式ＩＶの最も好ましい量は硬化剤の約５
０〜８０重量％である。式ＩＶの好ましい例はＮ−ラウ
リル−２−メチルイミダゾール（ｌドデシル−２−メチ
ルイミダゾール）である。

本発明第３の態様において用いることのできる好ましい
弾性ポリマーはポリエピクロルヒドリン、エピクロルヒ
ドリンとテトラヒドロフランとのコポリマー、末端カル
ボキシル・ブタジェン−アクリロニトリル・コポリマー
または末端アミノ・ブタジェン−アクリロニトリル・コ
ポリマーである。

最も好ましい弾性ポリマーはポリエピクロルヒドリンで
ある。これらの弾性ポリマーの好ましい分子量は約１０
００〜１５０００であり、特に最も好ましくは約２００
０〜１００００である。本発明の第３の態様である硬化
剤は均一な混合物が得られるまで成分を単に混合するこ
とにより得られる。特殊な結合技術は必要でない。

本発明の硬化剤は本質的にすべての１．２−ポリエポキ
シ樹脂の架橋に対して使用してよい。適当な樹脂は、少
なくとも約１７５のエポキシあたりの重量を有するビス
フェノール類、特にビスフェノールＡ１およびノボラッ
ク類のグリシジルエーテル類を包含する。ポリグリシジ
ル化合物の好ましい基は２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンとエピクロルヒドリンとの縮合反応
によって得られる。これらのいわゆるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂はエポン８２８、エポン１００１および
エポン１００９としてシェル・ケミカル・カンパニーか
らおよびＤＥＲ３３１およびＤＥＲ３３４としてダウ・
ケミカル・カンパニーから販売されている。

本発明の硬化に使用しうるエポキシ樹脂の他の群の例は
ポリエチレン系不飽和モノカルボン酸、不飽和１価アル
コールのエポキシ化エステル類、不飽和アルコールおよ
び不飽和カルボン酸のエポキシ化エステル類、ポリエチ
レン系不飽和ポリカルボン酸のエポキシ化誘導体、不飽
和多価アルコールと不飽和ポリカルボン酸または酸無水
物を反応させることにより得られるエポキシ化ポリエス
テル類、エポキシ化ポリエチレン系不飽和炭化水素類、
エポキシ化ポリマーおよびジオレフィン類とのコポリマ
ー類、グリセロール（ｇｌｙｃｉｄａｌ−）含有窒素化
合物、例えばジグリシジルアニリン、工ポキシ官能基含
有シリコン樹脂、１以上の共重合可能なビニル化合物と
グリセロールとのアクリル酸エステルのコポリマー類等
がある。前述のエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、
約３５重量％までのモノエポキシ反応性希釈剤と混合使
用してもよい。このようなモノエポキシドの例はブチル
グリシジルエーテル、ネオドールグリシジルエーテル（
シェル）またはＣＩ２　　ＣＩ４アルキルグリシジルエ
ーテル等がある。

本発明に有用なエポキシ樹脂としては、米国特許第４，
０６６．６２５号明細書、および第４，６５４．４０７
号明細書に記載されているものであり、上記特許明細書
を本明細書の一部とする。

硬化を達成するために本発明硬化剤はエポキシ樹脂と混
合してもよく、その比率は、エポキシ樹脂約６０〜９８
重量％に対し、硬化剤約２〜４０重量％が適当である。

特に好ましい混合比率は、アミノ化合物の含量による。

即ち、硬化剤反応アダクト中に存在するアミノ化合物の
含量が高ければ高い程、適当な硬化を達成するに必要な
硬化剤の含量はそれだけ低くなる。硬化剤の添加量は好
ましくはエポキシ樹脂６５〜８５重量％に対し約１５〜
３５重量％の範囲である。硬化は混合物を所望の架橋が
生ずるに十分な温度と時間加熱することにより達成され
る。上述のごとく本発明硬化剤の利点のひとつはそれら
を含有するエポキシ樹脂が１００℃以下の温度において
調節可能に硬化することができることである。例えば、
適当な硬化は組成物を約４０〜８５℃１より好ましくは
約６０〜７０℃１約２時間〜６時間、より好ましくは約
４時間加熱することによって達成できる。

特定の用途に対し、本発明のいかなる硬化剤を用いるか
は硬化エポキシ樹脂に望まれる所望の性質に依存する。

例えば本発明第１態様の硬化剤は、特に硬化エポキシ樹
脂がいかなる水溶出性または未反応硬化剤（ｕｎｒｅａ
ｃｔｅｄ）も含んではならない場合に特に有用である。

本発明第２の態様の硬化剤は硬化エポキシ樹脂が、例え
ば引張強度、たわみ強度、および本発明の最初の態様の
硬化剤で硬化した樹脂に関する破断時の延伸等の機械的
特性において改良を要するところでは特に有用である。

本発明の第３の態様の硬化剤は硬化されたエポキシ樹脂
が、例えば引張強度、たわみ強度、および本発明の第１
の態様の硬化剤で硬化した樹脂に関する破断時の延伸等
の機械的特性において改良され、かつ第２の態様の硬化
剤よりも安価である必要があるところでとくに有用であ
る。

本発明硬化剤の他の利点は比較的長いポット・ライフ、
例えば２５℃で２４時間のポット・ライフを有すること
であり、さらに他のアミノ硬化剤と異なり、水の存在下
で架橋しうるにもかかわらず、水に対して本質的に不溶
性であるという点にある。即ち、これらの硬化剤と架橋
したエポキシ樹脂は未反応性硬化剤の抽出または溶出を
受は難い。これらはまた比較的低い発熱ピークを有し、
比較的績やかで、かつ完全に硬化する。これは過剰の樹
脂の分解と発熱とを避ける必要がある用途に特に有用で
ある。

架橋エポキシ樹脂はこのような樹脂が従来使用されてい
たすべての用途、例えば接着剤、塗料、特に金属用塗料
、電気的用途、モールド成形体、およびコンポジット等
のいずれにも使用することができる。これらはコンポジ
ットの製造においてバインダー樹脂として使用するため
にフィラーまたは繊維と混合してもよい。

以下本発明硬化剤の製造法を実施例１〜９を用いて説明
する。

実施例１ 分子量約３０００〜４０００のポリエピクロルヒドリン
（Ｈｙｄｒｉｎ　　ｌ０ＸＩ　：　Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈ　　の商標）７９ｇおよび２−メチル−４−エチ
ルイミダゾール２１ｇをトルエンｌＱＱｍ１２中で約４
時間還流した。この溶液を重炭酸ナトリウムと水で洗浄
し、溶媒を真空で除去した。粘稠な液体をＮＭＲかけ、
イミダゾール−ポリエピクロルヒドリン・アダクトであ
ることを確認した。

実施例２ ２−メチル−４−エチルイミダゾールのポリエピクロル
ヒドリンに対する比率を３５／６５とする以外実施例１
の方法を繰り返した。

実施例３ ２−メチル−４−エチルイミダゾールのポリエピクロル
ヒドリンに対する比率を１６／８４とする以外実施例１
の方法を繰り返した。

実施例４ ２−メチルイミダゾール４１ｇと粉末ＮａＯＨ２２ｇを
ｓｅｃ、−ブタノールｌｏＯｍ１２とトルエン１００ｍ
（ｌの混合物に１００℃で溶解した。ポリエピクロルヒ
ドリン■８６ｇのトルエン１００　ｍ（ｌ溶液を加え、
４時間還流した。水洗後、乾燥して溶剤を除去し、生成
物をポリエピクロルヒドリンにグラフトした２−メチル
イミダゾール含有アダクトとして得た。

実施例５ ２−メチルイミダゾールに代えてイミダゾールを使用す
る以外、実施例４の方法を繰り返した。

実施例６ ２−メチル−４−エチルイミダゾールとの反応に際し、
ポリマ〜に代えてエピクロルヒドリンモノマーを用いる
以外は実施例１の方法を繰り返しＩこ。

実施例７ ２−メチルイミダゾールに代えてヒドロキシメチルモル
７オリンを使用する以外実施例４の方法を繰り返した。

実施例８ ポリエピクロルヒドリンに代えて、エピクロルヒドリン
とテトラヒドロフランのコポリマー（モル比３０／７０
）を用いる以外、実施例Ｉの方法を繰り返した。

実施例９ ポリエピクロルヒドリンに代えて、ブチルアクリレート
とクロロエチルビニルエーテルのコポリマー（モル比８
０／２０）を用いる以外、実施例１の方法を繰り返した
。

本発明硬化剤を用いて製造した硬化エポキシ樹脂の調製
方法を実施例１Ｏ〜１８を用いて説明する。

実施例ＩＯ 実施例１のイミダゾールエラストマー（エラストマー１
８部および２−メチル−４−エチルイミダゾール約５部
を含む）２３重量部をエポン８２８（シェル）７７重量
部に加え、機械的に十分混合した。この混合物の初期粘
度は１９０ポイズであった。これは水に不溶であり、１
７時間後に粘度３０００ポイズに達し、まだ塗料に適し
た作業可能な流体であった。この樹脂２００ｇをシリン
ダー状２５０ｃｃビーカー中で１４０°Ｆ（６００Ｃ）
で硬化した。ピーク発熱はわずか２１０°Ｆであった。

この粘稠生成物を７３℃で４時間キャストし、１／４“
厚さの透明体を得た。この物性を表■の第１カラムに示
す。

実施例１１ エラストマー９部および２−メチル−４−エチルイミダ
ゾール約５部を含む実施例２からのイミダゾール−エラ
ストマー・アダクト１４部を用い、エポン８２８の８６
部と混合する以外、実施例１０の方法を繰り返した。こ
れを実施例１Ｏに記載のごとく硬化した。物性を表Ｉ、
第２カラムに不実施例１２ エラストマー約２８部、２−メチル−４−エチルイミダ
ゾール５部を含む実施例３からのイミダゾール−エラス
トマー・アダクト３３部を用い、エポン８２８の６７部
と混合する以外、実施例１０の方法を繰り返した。これ
を上述したごとく硬化し、その物性を表■、第３カラム
に示す。パーコール硬度は著しく低かった。このシート
は不透明で層剥離を示していた。このことはアダクト中
に存在する２−メチル−４−エチルイミダゾールの量が
適切な硬化を達成するには不十分であることを示してい
る。

実施例１３ 樹脂を８３℃で４時間硬化する以外、実施例ＩＯの方法
を繰り返した。物性を表Ｉ、第４カラムに示す。

実施例１４ ２−メチル−イミダゾールを含む実施例４のイミダゾー
ル・エラストマー・アダクト２３重量部を２−メチル−
４−エチルイミダゾールアダクトの代わりに使用する以
外、実施例１０の方法を繰り返した。粘稠な反応生成物
を約７３℃で４時間キャストし、１／８“厚さの透明シ
ートを得た。

物性を表１１第５カラムに示す。

実施例１５ エポン８２８をブチルグリシジルエーテル１３重量％で
希釈（エポン８２８　６７部およびブチルグリシジルエ
ーテル１０部）する以外、実施例１Ｏの方法を繰り返し
た。粘度は３０ポイズであった。１７時間後、粘度はわ
ずか１２０ポイズに上昇しただけであった。この生成物
はモールド・コンポジットの製造におけるポリエステル
フェルトマット用バインダー樹脂に特に適している。

実施例１６ エラストマー４．９部および２−メチルイミダゾール１
．４部を含む実施例４のイミダゾールエラストマー・ア
ダクト６．３部およびＮ−ラウリル−２−メチルイミダ
ゾール１０重量部をエポン８２８（シェル）８３．７重
量部に加え、機械的に十分混合した。この混合物の初期
粘度は２５０ポイズであり、なお塗料に適した作業可能
な流動体であった。次いでこの混合物を７３℃で４時間
キャストし、ｌ／４“厚さの透明なシートを得た。この
硬化樹脂の物性を表■、第６カラムに示す。

実施例１７ ハイドリンｌ０ＸＩラバー５．１重量部およびＮ−ラウ
リル−２−メチルイミダゾール１１．４重量部をエポン
８２８（シェル）８３．５重量部に加え、機械的に十分
混合した。この混合物の初期粘度は４２ボイズであった
。ついでこの混合物を７３℃で４時間キャストし、１／
４“厚さの透明シートを得た。この硬化樹脂の物性を表
■、第７カラムに示す。

実施例１８ Ｎ−ラウリル−２−メチルイミダゾール１２゜９重量部
をエポン８２８（シェル）８７．ｌｌｉ量部に加え、機
械的に十分混合した。この混合物の初期粘度は３３ボイ
ズであった。ついでこの混合物を７３℃で４時間キャス
トし、ｌ／４“厚さの透明シートを得た。この硬化樹脂
の物性を表Ｉ、第８カラムに示す。

比較例１９ 硬化剤としてエピクロルヒドリンモノマー１８重量部お
よび本発明に従ってあらかじめ反応させていないイミダ
ゾール５重量部を用いる以外、実施例１０の方法を繰り
返した。水と数回、振とうした後、得られた樹脂は掲示
した条件では硬化しなかった。

比較例２０ 硬化剤として２−メチル−４−エチルイミダゾール５重
量部のみを用い、ポリエピクロルヒドリンエラストマー
の不存在下で行う以外、実施例ＩＯの方法を繰り返した
。２００ｇマス・ピーク発熱試験の結果、得られたエポ
キシ樹脂組成物は発熱が抑制できないため、実施例９に
記載したごとき加熱条件下で炭化した。

発明の効果 本発明硬化剤を用いると比較的低い温度、例えば１００
℃以下の温度で硬化し、比較的長いポット・ライフと水
中硬化可能でありながら、硬化樹脂から水中に溶出しな
いという特性を有する。本発明硬化剤で硬化したエポキ
シ樹脂は優れた機械的強度、例えば引張強度、曲げ強度
を有する。

特許出願人　ヘンケル・リサーチ・コーポレイション代
理人　弁理士前　山　葆　はか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一つの反応性水素原子を有し、基礎解離
   定数ｐＫｂが約７〜９のアミノ化合物と式 I または式
   IIで表される以下の構造を有する共反応試剤との反応物
   を含むエポキシ硬化剤： I 、式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒは水素原子またはＣ＿１−Ｃ＿１＿８アルキ
   ル基、ｎは１から２００の整数、ｍ炭素数０から２００
   の整数およびｔは１から３の整数を表す］ で表される再硬化基を有するエピクロルヒドリンモノマ
   ー、オリゴマー、または弾性ポリマーまたはコポリマー
   ：または II、式： ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル、Ｒ＿２はＣ＿
   ２−Ｃ＿１＿２アルキル基、ｎは０から２００の整数、
   ｐは１から２００の整数、Ｘは酸素またはカルボキシル
   基およびＹはエチレンまたはメチレン基を表す］ で表される再硬化基を有する塩素含有モノマー、オリゴ
   マーまたは弾性ポリマーまたはクロロアセテート、クロ
   ロエーテルもしくはクロロアクリレート基を有するメタ
   クリレートまたはアルキルアクリレートのコポリマー。 ２、式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ ［Ｒ＿３は直鎖または分岐を有する炭素数８〜２４のア
   ルキル基、Ｒ＿４は水素原子または直鎖もしくは分岐を
   有する炭素数１〜２４のアルキル基、Ｒ＿５は水素原子
   または直鎖または分岐を有する炭素数１〜６のアルキル
   基およびＲ＿６は水素原子または直鎖もしくは分岐を有
   する炭素数１〜６のアルキル基を表す］ で示される少なくとも一つの化合物をさらに含有する請
   求項１記載の硬化剤。 ３、アミノ化合物がイミダゾール化合物またはモルホリ
   ンを含むヘテロサイクリックアミン類から選ばれ、ヒド
   ロキシエチルモルホリン、ジエタノールアミン、トリエ
   タノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
   ンを含むヒドロキシ置換アミン類およびそれらの誘導体
   である請求項１または２記載の硬化剤。 ４、アミノ化合物がイミダゾールまたは式III：▲数式
   、化学式、表等があります▼［III］ ［式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立して水素原子、
   炭素数１〜６のアルキルまたはシクロアルキル、アルケ
   ニル、アリール、ハロゲン原子および他の非障害性不活
   性置換基から選ばれる基を表す］ を有する置換イミダゾールである請求項３記載の硬化剤
   。 ５、共反応試剤が式 I を有する請求項４記載の硬化剤
   。 ６、ｎが約２０〜６０で、ｍが約０〜３０である請求項
   ５記載の硬化剤。 ７、ｍが少なくとも１である請求項６記載の硬化剤。 ８、共反応試剤が弾性ポリエピクロルヒドリンである請
   求項５記載の硬化剤。 ９、共反応試剤がエピクロルヒドリンとアルキレンオキ
   シドの弾性共重合体である請求項５記載の硬化剤。 １０、共反応試剤がエピクロルヒドリンとテトラヒドロ
   フランとの弾性共重合体である請求項５記載の硬化剤。 １１、共反応試剤の分子量が約２０００〜７５００であ
   る請求項５記載の硬化剤。 １２、Ｘが水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルおよびフ
   ェニル基から選ばれる請求項５記載の硬化剤。 １３、ＹおよびＺが水素原子およびＣ＿１−Ｃ＿４アル
   キル基から選ばれる同一または異なった置換基である請
   求項１２記載の硬化剤。 １４、イミダゾール化合物がイミダゾール、２−メチル
   −４−エチルイミダゾールおよび２−メチルイミダゾー
   ルからなる群から選ばれる請求項１３記載の硬化剤。 １５、共反応試剤が式IIを有する請求項１記載の硬化剤
   。 １６、ｎが約２０〜６０およびｐが約１〜３０である請
   求項１５記載の硬化剤。 １７、共反応試剤がエチルまたはブチルアクリレートと
   クロロエチルビニルエーテル、α−クロロビニルアセテ
   ートおよび２−クロロエチルアクリレートからなる群か
   ら選ばれるコモノマーとの共重合体である請求項１５記
   載の硬化剤。 １８、共反応試剤が分子量約２０００〜７５００である
   請求項１５記載の硬化剤。 １９、Ｘが水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルおよびフ
   ェニルからなる群から選ばれる請求項１５記載の硬化剤
   。 ２０、ＹおよびＺが水素原子またはＣ＿１−Ｃ＿４アル
   キルである同一または異なった置換基である請求項１９
   記載の硬化剤。 ２１、イミダゾール化合物がイミダゾール、２−メチル
   −４−エチルイミダゾールまたは２−メチルイミダゾー
   ルである請求項２０記載の硬化剤。 ２２、アミノ化合物が共反応試剤と約１５〜５０重量％
   の範囲で反応する請求項５記載の硬化剤。 ２３、アミノの化合物が共反応試剤と約１５〜５０重量
   ％の範囲で反応する請求項１５記載の硬化剤。 ２４、請求項５の硬化剤をエポキシ樹脂と架橋するのに
   有効な量で含む熱硬化性１，２ポリエポキシ樹脂組成物
   。 ２５、請求項１５の硬化剤をエポキシ樹脂を硬化するに
   有効な量で含む熱硬化性１，２ポリエポキシ樹脂組成物
   。 ２６、請求項２４の組成物を該樹脂を硬化するに十分な
   時間と温度で加熱する１，２エポキシ樹脂の硬化方法。 ２７、請求項２５の組成物を該樹脂を硬化するに十分な
   温度と時間で加熱する１，２エポキシ樹脂の硬化方法。 ２８、該組成物を約１００℃以下の温度で加熱する請求
   項２６記載の方法。 ２９、該組成物を約１００℃以下の温度で加熱する請求
   項２７記載の方法。 ３０、該組成物を約６０〜８５℃の範囲で加熱する請求
   項２６記載の方法。 ３１、該組成物を約６０〜８５℃の範囲で加熱する請求
   項２７記載の方法。 ３２、請求項２６の方法によって調製した硬化１，２エ
   ポキシ樹脂。 ３３、請求項２７の方法によって調製した硬化１，２エ
   ポキシ樹脂。 ３４、式IVの化合物がＮ−ラウリル−２−メチルイミダ
   ゾールである請求項２記載の硬化剤。 ３５、式IVの化合物が約０．５〜９０重量％の量で存在
   する請求項３４記載の硬化剤。 ３６、式IVの化合物が約５０〜８０重量％の量で存在す
   る請求項３５記載の硬化剤。 ３７、（ａ）ポリエピクロルヒドリン、エピクロルヒド
   リンとテトラヒドロフランのコポリマー、ポリアクリル
   酸Ｃ＿３−Ｃ＿４アルキルエステル、末端カルボキシル
   ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーもしくは末端
   アミノブタジエン−アクリロニトリルコポリマーからな
   る群から選ばれた弾性ポリマーおよび（ｂ）式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ ［式中、Ｒ＿３は直鎖または分岐を有する炭素数８〜２
   ４のアルキル基、Ｒ＿４は水素原子または直鎖もしくは
   分岐を有する炭素数１〜２４のアルキル基、Ｒ＿５は水
   素原子または直鎖または分岐を有する炭素数１〜６のア
   ルキル基およびＲ＿６は水素原子または直鎖もしくは分
   岐を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す］ を有する少なくとも１種の化合物を含むエポキシ硬化剤
   。 ３８、式IVの化合物が約０．５〜９０重量％で存在する
   請求項３７記載の硬化剤。 ３９、式IVの化合物が約５０〜８０重量％で存在する請
   求項３８記載の硬化剤。 ４０、弾性ポリマーがポリエピクロルヒドリンである請
   求項３７記載の硬化剤。 ４１、式IVの化合物がＮ−ラウリル−２−メチルイミダ
   ゾールである請求項３７記載の硬化剤。 ４２、弾性ポリマーが末端カルボキシルブタジエン−ア
   クリロニトリルコポリマーである請求項３７記載の硬化
   剤。 ４３、弾性ポリマーが末端アミノブタジエン−アクリロ
   ニトリルコポリマーである請求項３７記載の硬化剤。 ４４、請求項４１の硬化剤をエポキシ樹脂を硬化するに
   十分な量で含む熱硬化性１，２エポキシ樹脂。 ４５、請求項４４の組成物を該樹脂を硬化するに十分な
   時間および温度で加熱する１，２エポキシ樹脂の硬化方
   法。 ４６、該組成物を約１００℃以下の温度で加熱する請求
   項４５記載の方法。 ４７、該組成物を約６０〜８５℃の温度で加熱する請求
   項４５記載の方法。