JPH02142A - 水溶性表面活性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はノニオン表面活性化合物に関するものである。

更に詳しくは、本発明は２−置換Ｎ、Ｎ’ビス（Ｄ−グ
リコニル）プロパン−１，３−ジアミンに関するもので
ある。

〔従来の技術〕

メールトレテンらの米国特許第２，６６２，０７３号は
表面活性を有する特殊なグルコンアミドを開示している
。アルカリ溶液中での安定性及び表面張力の低下能力が
優れているので、このような化合物のある種のものは繊
維工業における湿潤剤として有用であると評価されてい
る。例えば、綿のマーセル化及びビスコースレーヨンの
製造において使用される。多くのグルコンアミドは水に
不溶であるが、ある種の側鎖化合物、例えばＮ−２−エ
チル−ヘキシル−グルコンアミドは水に完全に可溶であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

水に可溶であることに加えて、上記米国特許第２．６６
２，０７３号に記載のグルコンアミドよりも表面張力低
下能力が高く、且つ低濃度でもミセルを形成する表面活
性化合物が要望されている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の表面活性化合物は分散剤、乳化剤、湿潤剤、コ
ーティング助剤として使用される。本発明の化合物は写
真化学的に不活性であり、写真材料の製造に特に有用で
ある。塗布の不均一性を無くするためのコーティング助
剤、あるいは水性媒体中に疎水性材料を微細なエマルジ
ョンとして分散させるための分散助剤として特に写真用
組成物中に混合して利用する方法が有用である。

（式中、Ｒ′及びＲＺはそれぞれ相互に無関係に水素、
置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置換シク
ロアルキル、あるいは置換あるいは非置換アリールであ
るが、但しＲ１及びＲＺが同時に水素であることはない
ものとし、そしてＸ及びｙはそれぞれ相互に無関係に３
乃至６の整数である）で表される水溶性表面活性化合物
を提供する。

特徴的な化合物が必要な場合の好ましい態様においては
、Ｒ１とＲ２は同一であり、且つＸとｙは同一である。

特に好ましい化合物は、Ｒ’及びＲ２それぞれが炭素原
子数５乃至８（更に好ましくは６〜７）のアルキル基で
あり、Ｘ及びｙはそれぞれ３乃至６の整数である。

Ｒ’及びＲ２がアルキル基以外の好ましい化合物は、Ｍ
、　Ｊ、ローゼン著、ジョーンウイレイアンドサイズ社
出版の″表面活性剤と界面現象パ８３ページ以下に記載
されている定義による臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が、上
述のジアルキル誘導体が示すのと同様に、水中の濃度５
　Ｘｌ０−’　ｍｏｌ／Ｉ　、すなわち０．３重量％よ
りも小さい。

化合物が水溶液の表面張力を低下させる能力は、上述の
著書の７２ページに記載されている、ローゼンが定義し
たＰＣｚｏ値を測定して判定することができる。本発明
の好ましい化合物は３より大きなｐｃ２゜値を有し、更
に好ましくは４よりも大きな値を有する。

この表面活性化合物は感光性写真材料の製造に使用され
、本発明は親水性コロイド及び類似の化合物からなる少
なくとも一層の層をその上に有する支持体よりなる写真
材料を提供するものである。

〔実施態様〕

写真材料の製造においては、親水性コロイド接着剤、例
えばゼラチンの水溶液よりなる一層あるいはそれ以上の
層を支持体上に塗布することは通常−船釣に行われてい
る。このような層は、例えばハロゲン化銀のエマルジョ
ン層、中間層、ハレーション防止層、フィルター層、帯
電防止層、保護層などよりなる。多層構造材料の場合、
それらの層は通常写真用支持体上に米国特許第２，７６
１，７９１号及び３，５０８，９４７号に記載されてい
るように同時に塗布される。

このような写真材料の薄い親水性のコロイド層を製造す
るためには、以後撥水斑と呼ぶ撥水性の点あるいはクレ
ータ−を形成する事無く均一に塗布液を塗布する必要が
ある。撥水斑は塗布した一層あるいはそれ以上の層に発
生した円形、長円形、あるいは昔星形のへこみあるいは
クレータ−であってこれらは通常、塗布された層の一番
上の液体−空気界面と接触し、表面活性を有する（すな
わち、塗布工程において液体−空気界面の表面張力を減
少させる能力のある）添加物、不純物、あるいは汚染物
質が不溶性微細粒子あるいは微小液滴の形で存在するこ
とによって発生する。

写真用材料の製造において塗布する溶液は、多くの場合
分散した不溶性の写真添加剤を含有しており、これらの
添加剤′として有機溶媒、あるいはある物理的性質を変
えるための添加剤、例えばこのような添加剤としては潤
滑剤が挙げられ、これらはいずれも塗布された層に撥水
斑を発生させる性質を有している。写真用のゼラチンで
さえも、塗布された層に撥水斑を発生させる性質を有す
る天然の動物性油脂や脂肪酸の不溶残香を含んでいる。

また表面活性汚染物質は塗布組成物の製造工程中あるい
は塗布工程中に外部的な発生源から発生することもある
。例えば、塗布中の層あるいは塗布直後に、製造装置に
使用している潤滑油の油滴が意に反して層上に降りかか
ることもありうる。

本発明のひとつの効果は、本発明の表面活性剤を親水性
のコロイド層を形成する際の塗布助剤として使用するこ
とである。好ましくは塗布助剤は親水性コロイド組成物
の重量に対して０．０１〜０．３０重量％、更に好まし
くは０．０５〜０．２０重量％使用する。塗布助剤を使
用するときのその必要濃度範囲は塩水斑の発生源の種類
によって変える必要がある。またその濃度は他の表面活
性剤が存在するかどうかによっても変わる。

感光写真材料に用いられる写真用添加剤の多くは油溶性
であって、実質的に水不溶性の高沸点溶媒にそれを溶解
することによって利用しており、その時その溶媒を一種
あるいはそれ以上の分散剤の効力で親水性コロイド水溶
液に分散させる。このような油溶性の添加剤としては、
画像形成用染料カップラー、染料増感剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤等がある。油溶性写真用添加剤を分散させ
る方法は当技術分野において公知である。

本発明の他の効果は、本発明の表面活性剤を油溶性写真
用添加剤を親水性コロイド水溶液に分散させるための分
散剤として使用することである。

好ましい親水性コロイドはゼラチン、すなわちアルカリ
処理ゼラチン（牛の骨あるいは皮のゼラチン）、及び酸
処理ゼラチン、（豚ゼラチン）、あるいは例えばアセチ
ル化ゼラチン及びフタル酸化ゼラチンのようなゼラチン
誘導体である。他の適当な親水性コロイドとしては、蛋
白質、蛋白誘導体、例えばセルロースエステルのような
セルロース誘導体、例えばデキストランのようなポリサ
ッカライド、アラビヤゴム、ゼイン、カゼイン及びペク
チン、コラーゲン誘導体、カンテン、くず粉、及びアル
ブミン等の天然産の物質を挙げることができる。適当な
合成親水性コロイドの例としては、ポリビニルアルコー
ル、アクリルアミドポリマーマレイン酸共重合体、アク
リル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、及びポリアル
キレンオキサイド類等を挙げることができる。

本発明の写真用材料の性質に関する以下の説明において
は、英国、ハンッ、ＰＯ１０７ＤＤ、エムスヮース、８
ノースストリート、ホルドハーバーマスターズ所在イン
ダストリアルオポチュニティー社が１９７８年１２月に
出版した研究開示（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）　、項目１７６４３を参照し、この出版物を以下
“研究開示”と呼ぶ。

本発明の材料は、ネガ処理あるいはポジ処理用のハロゲ
ン化銀乳剤層からなる。適当な乳剤及びその製法は研究
開示の第１章及び第２章及びそこに引用されている出版
物に記載されている。本発明の要素の乳剤層及び他の層
に用いられる適当な溶媒は研究開示第９章、及びそこに
引用されている出版物に記載されている。

カラー写真材料に関しては、カプラー及びその分散方法
についての参考情報は研究開示のそれぞれ第７章及び第
１４章に記載されている。染料形成現像については、ニ
ューヨーク所在ウィリー社が１９７８年に出版したグラ
ンドヘイスト著、“最新写真処理法゛第９章に説明があ
る。

本発明の写真材料あるいはその個々の層は、光沢剤（研
究開示第５章参照）、曇り防止剤及び安定剤（研究開示
第６章参照）、汚染防止剤及び画像染料安定剤（研究開
示第７章、Ｉｊｌｊ及び３節参照）、光吸収及び散乱材
料（研究開示第８章参照）、硬化剤（研究開示第１１章
参照）、可塑剤及び潤滑剤（研究開示第１２章参照）、
帯電防止剤（研究開示第１３章参照）、マット剤（研究
開示第１６章参照）、及び現像改良剤（研究開示第２１
章参照）等を含有してもよい。

写真用材料を研究開示第１７章及びそこに引用されてい
る出版物に記載されている各種支持体上に塗布すること
ができる。

写真材料を化学活性線、通常はスペルトルの可視領域の
光で露光して、研究開示第１８章に記載の潜像を形成し
、次に処理を行って研究開示第１９章記載の染料可視像
を形成する。染料可視像を形成する処理は、要素をカラ
ー現像剤と接触させ現像可能なハロゲン化銀を還元し、
カラー現像剤を酸化する工程を含む。酸化されたカラー
現像剤は次にカプラーと反応して染料を生成する。

ネガ処理ハロゲン化銀乳剤の場合は、この処理工程によ
ってネガ画像を得る。ポジ画像（すなわちリバーサル）
を得るためには、この工程の前に非クロモゲン現像剤で
現像して、露光しているハロゲン化銀を現像し、このと
き但し染料を形成せず、次いで要素を均一にカブラせで
露光していないハロゲン化銀を現像可能にする。他の方
法として、直接ポジ乳剤を使用しポジ画像を得ることも
できる。

現像後、通常の漂白、定着、あるいは漂白一定着処理に
よって銀及びハロゲン化銀を除去し、洗浄、乾燥を行う
。

２−置換Ｎ、Ｎ’−ビス（Ｄ−グリコニル）プロパン−
１，３−ヂアミンは出発物質としてマロノニトリルを用
いて合成することができる。これを公知の方法によって
Ｒ１及びＲ２に相当する基で置換する。例えば、ジャー
ナルオブオルガニ・ンクケミストリー１９６１年２６巻
４１１２ページにブルームフィールドが発表した方法に
よってマロノニトリルをジアルキル化することができる
。中間体であるジニトリルを次に、例えばオルガニック
リアクシ３７１９５１年第６巻４６９ページに記載の方
法によって、リチウムアルミニウムハイドライドを用い
てジアミンに還元する。

生成したジアミンを適当なカーボハイドレートラクトン
で処理し所望の化合物を生成する。代表的な合成法にお
いてはジアミンと２モル相当のカーボハイドレートラク
トンとを２４時間メタノール中で還流しながら加熱する
。室温に冷却す−ると反応生成物が溶液から晶出する。

他の方法として、Ｘとｙが４の場合、ジアミンを２モル
相当のペンタ−０−アセチルグルコニルクロライドとト
リメチルアミンでテトラヒドルフラン中で処理してもよ
い（オルガニックシン上シスＣｏ１１．第５巻８８７ペ
ージ）。この中間体を次に脱アセチル化すると所望の化
合物が生成する。

陽イオン交換樹脂で処理して未反応のアミン及び不要な
副生成物を除去しアミンを精製する。本発明の化合物の
合成の詳細な説明を以下に述べる。

２．２−　ジヘキシル　−Ｎ、Ｎ’　−ビス　Ｄ乾燥し
たＤＭＳＯ（２０＋ｎＺ）に溶解したマロノニトリル（
５，９８ｇ、９０ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＳＯ（６０＋ｎ
ｌ）中の水素化ナトリウム（４，３６ｇ、０．１８ｍｏ
ｌ）のスラリー中に窒素雰囲気中で機械的に攪拌しなが
ら添加した。

攪拌を１５分間続け、その後１−ブロモヘキサン（３０
，０ｇ、０．１８ｍｏ＋）を１時間かけて、反応フラス
コを時々水浴中で冷却しながら添加した。添加中に反応
混合物は非常に粘度が高くなり攪拌が困難となった。ト
ルエン（１５０ｄ）を添加して反応混合物を希釈し、容
易に攪拌できるようにした。

３．５時間室温で攪拌したのち、反応混合物を氷水中（
１５００ｍ７）に注ぎ１時間攪拌した。混合物をジエチ
ルエーテルで抽出し、エーテル層を分離し、無水硫酸マ
゛り゛ネシウムで乾燥し、蒸発させて黄色の油状物質を
得た。油状物質を減圧蒸留して、無色油状、沸点１３６
〜１３７°Ｃ／１．０鵬Ｈｇの２，２−ジヘキシルプロ
パンージニトリル（９，０ｇ、収率４２．５％）を得た
。

（元素分析結果　Ｃ：　７７．４％、Ｈ：１１．３％、
Ｎ：１２．５５％、　Ｃｌ５Ｈ２６Ｎ２であればＣ：　
７６．９％、Ｈ：１１．１％、Ｎ：１２．０％） ２．２−ジヘキシルプロパン−１３−ジアミ乾燥したジ
エチルエーテル（１００ｍり中に溶解した２、２−ジヘ
キシルプロパンジニトリル（２２，０ｇ、９４ｍｍｏｌ
　）を、乾燥したジエチルエーテル（２５０ｍｌ）中に
分散した水素化リチウムアルミニウム（８，７ｇ、０．
２３ｍｏｌ）の懸濁液中に窒素雰囲気中で徐々に添加し
た。添加の完了後、混合物を水浴を用いて１時間還流し
ながら加熱し、次いで室温で２４時間攪拌した。フラス
コを水浴で冷却しながら、水素が発生しなくなるまで反
応混合物に水を注意深く添加した。反応混合物は２層に
分離しているので、エーテル層を水層から傾斜法によっ
て分離し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

エーテルを蒸発させ粘度の高い油状物質を得、これを減
圧蒸留することによって沸点が１３８〜１４２°Ｃ（０
，７ｍｍ）の無色液体２．２−ジヘキシルプロパンー１
，３−ジアミン（１１，２ｇ、収率４９％）を得た。

２．２−ジヘキシルプロパンー１．３−ジアミン（４，
５ｇ、１８ｍ＋ｎｏｌ）と１．４−Ｄ−リボノラクトン
（５，５ｇ、３６ｍｍｏｌ　）とをメタノール中（１５
０ｍ７）で２４時間還流下で加熱した。室温まで冷却し
てから弱酸性のイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲｃ
５ｏ　、１０．０ｇ　）を添加し、混合物を更に２４時
間攪拌した。混合物を次に濾過し、メタノールを蒸発さ
せて粘着性の黄色固体を得た。これをアセトンから３回
再結晶して融点１４４〜１４６°Ｃを有する、非結晶質
の固体２．２−（ジヘキシル）−Ｎ。

Ｎ′−ビス（Ｄ−リボニル）プロパン−１，３ジアミン
（４，０ｇ、収率４０％）を得た。（元素分析結果　Ｃ
：　５３．３％、　＋１　：　９．１％、Ｎ：５．２％
。

ＣｚｓＨｓ。Ｎ２０．。１．５Ｈ２０であればＣ：５３
．１％、１１：９．４％、Ｎ：５．０％である） ２．２−ジヘキシルプロパンー１．３−ジアミン（１１
，０ｇ　、　４５ｍｍｏｌ　）と１．５−Ｄ−グルコノ
ラクトン（１６，２ｇ、９０ｍｍｏｌ　）とをメタノー
ル中で（３００ｍり　６時間還流下で加熱した。室温ま
で冷却すると溶液から固体が析出した。これを迅速に濾
別し、メタノールから再結晶させ、真空乾燥器中５０°
Ｃで乾燥し、融点１７９°Ｃを有する無色結晶状の２．
２−（ジヘキシル）　−Ｎ　、　Ｎ’−ビス（Ｄ＝グル
コニル）プロパン−１，３−ジアミン（１２，１ｇ、収
率４４．５％）を得た。（元素分析結果Ｃ：　５２．８
％、ＩＩ：９．０％、Ｎ：４．６％、ＣｚＪｓＪｚＯ＋
ｚＨ２０であれば、Ｃ：　５２．６％、Ｈｌ、１％、Ｎ
：４．５％である） 本発明の化合物は純粋な形で容易に得ることができる。

ドを用いて同様な測定を行った。

その結果を第１表に示す。

〔実施例］ 本発明を更に以下の実施例を参照しながら説明する。

実施例で使用した化合物は下記の一般式で表されるもの
である。

ｎ＝６．　　ｘ＝３　　　０．０８　　（１，４ＸＩＬ
３）ｎ＝６．　　ｘ＝４　　　０．１　　（１，６ｘｌ
Ｏ−”）ｎ＝７．ｘ＝５　　　０．０１３（２，０ｘｌ
Ｏ−’）０．００２　　（３，４ｘｌＯ−’） ０．００３　　（５，０ｘｌＯ−５） ０．０００３（４，５ｘｌＯ−６） 本発明の化合物の表面活性剤としての効果を、水中にお
ける臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）及び表面張力を２０ｍＮ
／ｍだけ低下させるのに要する表面活性剤の量を測定す
ることによって評価した。これらの測定についてはウィ
リー社が１９７８年に出版したローゼン著“表面活性剤
と界面現象°”（１５３〜１５９ページ）に定義が記載
されている。

比較のために２−エチルへキシルグルコンアミ上記デー
タは、本発明の化合物は２−エチルへキシルグルコンア
ミドと比較して表面張力低下効果及びミセル形成効果が
はるかに優れていることを明らかに示している。

災巌糎Ｉ 撥水斑は、層形成した材料に発生する円形、長円形、あ
るいはヰ星形のへこみ、あるいはクレータ−などの塗布
不均一性を表す性質である。塗布組成物中の表面活性材
料に起因する撥水炎発生を防止する本発明の化合物の効
果を以下のようにして試験した。

本発明の化合物を塗布助剤として含有する層を最上層と
する２層のゼラチン層を、ゼラチンとの接着性を改善す
るために表面に適当に下塗りしたポリエチレンテレフタ
レート基村上に塗布した。

下層は骨ゼラチンの４重量％水溶液の８５．４ｍｌ／ｒ
ｒｒの塗布層よりなる。上層は、着色染料マーカー撥水
斑を発生させるための汚染物質として１　ｐｐｍのオレ
イン酸、及び被試験体である表面活性剤を所定量含有す
る骨ゼラチン７重量％水溶液である。

上層は１４．２ｍ／／ｒｒｒ量を塗布した。吸引をしな
がら通常の両サイドホッパーを用いて４０°Ｃ１塗布線
速度１５ｍ／分の条件で、両層を同時に塗布した。

各一連の実験において、上層の塗布液の重量に対して０
．０５〜０．３０重量％の範囲で塗布助剤を使用した。

比較の目的で、塗布助剤として２−エチルへキシルグル
コンアミドを用いて実験を同様に行った。

結果を要約して第２表に示した。

第一」Ｌ−衷 ｆｉ度　：　　Ｉｎ％　　　　２−エチルへキシルグル
コンアミド　ｎＪ＋　　ｎ＝７＋　　ｎ＝Ｌ）　　　　
　　　　（）　　　　　　　　Ｘ・４＋　　ｘ・４．　
　ｘ＝５゜０．０５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＲＣＣ０，１０ＲＣ本　　　
ＣＣ Ｏ，１５ＲＣ ０，２０ＲＣ ０，２５ＲＣ ０，３０ＲＣ 第２表においてＲは塗布層に多数の撥水斑が存在するこ
とを意味し、他方Ｃは↑發水斑が発生していない、すな
わち撥水斑の完全防止を意味し、Ｃ＊は実質的な撥水斑
防止、すなわち１メートルに１個あるいは２個程度非常
に希に単一の塩水斑が観察される状態であることを意味
する。

〔発明の効果〕

本発明の化合物は低濃度でも表面張力を著しく低下させ
、ミセルを形成する効果を有する。本化合物は写真的に
不活性であり、従って水媒体中に疎水性材料の乳剤を形
成するための塗布助剤、分散助剤として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ相互に無関係に水
   素、置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置換
   シクロアルキル、あるいは置換あるいは非置換アリール
   であるが、但しＲ＾１及びＲ＾２が同時に水素であるこ
   とはないものとし、そしてｘ及びｙはそれぞれ相互に無
   関係に３乃至６の整数である）で表される水溶性表面活
   性化合物。 ２、Ｒ＾１及びＲ＾２のそれぞれが炭素数５乃至８個の
   アルキル基であり、そしてｘ及びｙは各々３乃至６の整
   数である、請求項１記載の化合物。