JPH01163733A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用い念超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであシ、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、よシ詳
しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特ニガンマがｉｏ以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像生薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤九る亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常Ｏ０１モル／ｌ以下）しである。そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第≠、λλμ、≠ｏｉ号、同第参
、／４１，２７７号、同第参、１４４．７４ｃＪ号、同
第４１．Ｊ／／、７１／号、同第４４，２７２，４０４
号、同第ｕ、、２ｉｉ、ｒｓ７号、同第≠、−μ３，７
３２９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる
方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写
真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加
えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対す。

る安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著るしく高
感度の硬調化システムに適してはいるが、低感度の明室
用感光材料を得ることは困難であった。低感度の明室用
感光材料を得る方法としては、例えば特開昭４Ｏ−ｒＪ
、０３１および同ぶＯ−７≦２．コ４ｃｔには、ヒドラ
ジン誘導体を用いた硬調化システムで水溶性ロジウム塩
を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。しかし
ながら感度を下げるのに充分な量のロジウムを添加する
と、ヒドラジン誘導体による硬調化が阻害され、所望の
硬調な画像が得られない。

特に、ロジウムを銀７モル当Ｆ）／、Ｏｘ／（Ｉ７−”
モル以上含むハロゲン化銀乳剤に対しては、従来知られ
ているヒドラジン誘導体では、著るしく軟調になってし
まう。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含ま
ない実質的に≠ｏｏｎｍ以上の波長をもつ光をセーフラ
イト光として長時間安全に用いることのできる感光材料
をいう。

（発明の目的） 本発明者らは、鋭意研究の結果、これらの問題を解決し
、ヒドラジン化合物による硬調化を利用した明室写真感
光材料を可能にした。

（発明の構成） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロ
イド層に次の一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン化合物
を含み、かつ該乳剤層がハロゲン化銀１モル当り、１０
　　モル以上の水溶性ロジウム塩を含むことを特徴とす
る超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

一般式ＣＩ） 式中、Ａ１、Ａ２はともに水素原子又は一方が水素原子
で他方はスルフィン酸残基またはアミル基を表わし、Ｂ
□は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基全表わし、Ｒ
２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ午シ基
、アリールオキシ基またはアミノ基を弄わし、Ｇはカル
ボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基
またはイミノメチレン基を表わす。ただし、Ｒ又はＲ２
の少なくとも１つはｐ　Ｋ　ａ　４以上の陰イオンに解
離し得る置換基を少なくとも１個有する。

（発明の詳細な説明） 本発明のヒドラジン化合物は、一般式（Ｉ）において、
Ｒ１で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐ま九は環状のア
ルキル基、アルケニル基またはアル午ニル基である。

ｌＲ＋１で表わされる芳香族基としては、単環又は−環
のアリール基であシ、例えばフェニル基、ナフチル基が
あげられる。

Ｒ１のへテロ環としては、Ｎ、　Ｏｌ又はＳ原子のうち
少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽
和のへテロ環であり、これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成して
もよい。ヘテロ環として好ましくは、！ないしｔ員の芳
香族へテロ環基であシ、例えば、ピリジン基、イミダゾ
リル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミ
ジル基、ヒラゾリル基、インキノリニル基、テアゾリル
基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

几□は置換基で置換されていてもよい。置換基としては
、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
Φルテオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

几、として好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはア
リール基である。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシツクピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えば０−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例、ｔｌ’！７−１−ニル基、Ｊ　、　ｊ　
−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、グーメタンスルホニルフェニル基なト）などで
あシ、％に水素原子が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基（
例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒド
ロキシフェニルメチル基ナト）、アリール基（例えばフ
ェニル基など）または置換アミン基（例えばジメチルア
ミノ基など）などが好ましい。

Ｇがスルホ争シ基の場合、好ましい几２はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであシ、ＧがＮ−置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ２は
メチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基で
ある。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基
、エトキシ基、シト＝＋シ基、フェノキシ基、フェニル
基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。

几２は置換基を有していてもよく置換基としては、Ｒ１
に関して列挙した置換基が適用できる他、例えばアシル
基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシ
カルゼニル基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基
なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

Ｒ□又はＲ２、なかでも几□は、カプラーなどの耐拡散
基、いわゆるパラスト基を含むのが好ましい。このパラ
スト基は炭素原子数ｒ以上で、アルキル基、フェニル基
、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組合
せからなるものである。

Ｒ工又はＲ２は一般式ＣＩ）で表わされる化合物がハロ
ゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基　Ｘ１＋
Ｌ１＋ｍ？有してもよい。ここでＸｌはハロゲン化銀へ
の吸着促進基であシ、Ｌｌは二価の連結基である。ｍは
Ｏまたはｌである。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または！な
いしｔ負の含窒素へテロ環基があげられる。

Ｘ□であられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−ア
ミノーで表わされる二価の基でロシ、環構造の一部であ
ってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい
。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許ａ、
ｏｓｏ、ｙコｊ号、同４ｔ、ＯＪ／、／２７号、同！　
、０１０．２０７号、同ダ、２参１，０３７号、同ダ、
λ！！、！ノー号、同μ、２４４，０／３号、及び同μ
、２７Ｊ　、　３４≠号、ならびに「リサーチ・ディス
クΩ−ジャーＪ　（’ｆＬｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　）誌第１！１巻煮／！／４２（／り７を年
ｌ１月）、及び同第２７を巻Ａ／７ぶコぶ（ｌり７ｒ年
／−月）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオフレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば≠−チアゾリンーコーチオン、蓼−イミダゾリン−
コーチオン、−一チオヒダントイン、クーダニン、チオ
／でルビツール酸、テトラゾリン−！−チオン、／、、
２，４Ａ−）リアゾリン−３−チオン、／、！、４４−
チアジアゾリン−一−チオン、／、！、（Ａ−オキサジ
アゾリン−コーチオン、ベンズイきダシリン−コーチオ
ン、ベンズオ中すシリンーコーチオン及ヒペンゾチアゾ
リンーコーチオンなどが挙げられ、これらは更に置換さ
れていてもよい。

Ｘ□のメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−８Ｈ基が結合した
炭素原子の隣シが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基゛と同義であり、この基
の具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられ
る。

Ｘｌで表わされるＪ負ないしｔ員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる！
負ないしぶ員の含窒素へテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、凡□の置換基として述べたものがあげ
られる。

Ｘ□で表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で
、例えばコーメルカブトチアジアゾール基、Ｊ−メルカ
プト−７，コ、≠−トリアゾール基、！−メルカプトテ
トラゾール基、λ−メルカブトーｔ、Ｓ、ａ−オキサジ
アゾール基、λ−メルカプトベンズオキサゾール基など
）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾー
ル基、ペンズイξダゾール基、インダゾール基など）の
場合である。

Ｌ□で狭わされる二価の連結基としては、Ｔ’ＳＮ％　
Ｓ１０のうち少なくとも／＠を含む原子又は原子団であ
る。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基
、アルキニレン基、アリーレン基、−０−、−８−１−
ＮＨ−１−Ｎ＝、−ＧＯ−１−ＳＯ２−（これらの基は
置換基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの
組合せからなるものである。

Ａ２、Ａ２は水素原子、炭素数コＯ以下のアル中ルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一〇
、！以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が一〇、ｊ以上とな
るように置換され九ベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。）であ’）、ＡＩ　、Ａ　２
で表わされるスルフィン酸残基は、具体的には米国特許
係、弘７Ｊ、り２１号に記載されているものを表わす。

Ａ１、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

ｐＫａＡ以上の陰イオンに解離しうる置換基のうち、好
ましくはｐＫａｒ〜／Ｊの陰イオンに解離しうる置換基
で、中性あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず
現像液のようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨｚｏ
、ｚ−／コ、３）中で十分く解離するものであればよく
、特定のものである必要はない。

例えば、水酸基、Ｒ３８０，ＮＨ−で表わされる基（Ｒ
＋３はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基及び−Ｌ、
−Ｘ□（Ｌ２は前記Ｌ□と同じものを表わす）などであ
シ、さらＫこれらの基は置換基を有していてもよい）、
メルカプト基、ヒドロ又は活性メチレン基（例えば、−
ＯＨＣ００Ｃ２Ｈ，，Ｎ −ＯＨ，Ｃ“ＱＣ）１３、−ＣＨｃＵＯｃ２）１．など
）などが挙げられる。

一般式ＣＩ）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（ｎ）で表わされるものである。

一般式ｉ） 式中、Ｙｌは置換基（具体的には一般式（Ｉ）のＲｏの
置換基と同じもの）あるいは、９Ｋａｔ以上の陰イオン
に解離しうる置換基（具体的ＫＦｉ一般式（Ｉ）と同じ
もの）であり、ｎは０、／又は−であシ、ｎが２のとき
はＹ、は同じでも異ってもいい。

Ｒ４は一般式（Ｉ）のＲ１と同じもの、もしくはそＬ１
→ｉＸ□　を表わし、好ましくはモＬユニ→＝Ｘ１　で
ある。（ここで、Ｌ工、Ｘ８は一般式（Ｉ）と同じもの
を意味し、ｍはＯ又はｌである） Ｇ　　几　　Ａ　及びＡ２は一般式（Ｉ）と同１％　　
　　２％　　　　１ じでおる。

さらに、好ましくはＲ４８０２ＮＨ基はアシルヒドラジ
ノ基に対しｐ位Ｋｆｉ！換したものである。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

（，２） α Ｃ１） ＯＨ （ダ） （ぶ） ＯＨ Ｃ１） （／ｒ） （コＯ） （コｌ） （コ一） （コ３） （Ｊｌ） （Ｊ４ｔ） ごυ　ＩＮｆｌｕｆｉ３ （Ｊｌ） （Ｊり） 次に上記一般式（Ｉ）の化合物の会成法につき代表的な
ものＫついて合成例をあげて説明する。

なお、本発明の化合物は例えば特開昭Ｉを４７゜を参Ｊ
、同４０−／７り、７３参などに記載の方法を参考にし
て合成することが出来る。

合成例１　化合物／の合成 窒素雰囲気下、コー（参−アはノフェニル）−７−ホル
ミルヒドラジンコ、ＪＰ”ｉＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド／ａｄに溶解し、次いでトリエチルアミノコ。／１
ｄを加え、−ｚ　＠Ｃに冷却した。

これにダー（Ｊ、！−ジーｔａｒをば／チルフェノキシ
）−／−／チルスルフォニルクロリド！。

Ｉｆｌにノ０ｄのアセトニトリルに溶解し九溶液を滴下
した。この間液温がｏ　＠ｃ’ｓ越えぬよう冷却し攪拌
した。ひき続きＯｏＣにて１時間攪拌した後、氷水に注
入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトＩＪウムで乾燥後、−過し、Ｆ液を
濃縮し九。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより分離精製（展開溶媒：酢酸エテル／りｃＩロホ
ルムーー／／（ｖｏ＃／ｖｏｌ））Ｌ、目的物を得た。

収量２．７ｆ　　油状物 合成例２　化合物ＩＯの合成 ２−（Ｉ）　コー（＄−（Ｊ−ニトロベンゼンスルホン
アきド）フェニル〕−７−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、Ｊ−（≠−アミノフェニル）−７−ホル
ミルヒドラジン＃　Ｊ　ｊ　ｆ　Ｋ　Ｎ　ｅ　Ｎ−ジメ
チルアセトアミド／ｌとアセトニトリルｒｌｒＯｔｄお
よびトリエチルアミン１ｒｊｆを加えて溶解し、−！。

Ｃに冷却後、メタニトロベンゼンスルホニルクロリド遥
２３９を徐々に加えた。こめ間、液温か−ｔ　’ｃを越
えぬよう冷却しつつ攪拌した。

さらに−ｚ　＠Ｃ以下で１．３時間攪拌した後、室温Ｋ
Ｌ、酢酸エチルｌコ１１　飽和食塩水／コｌで抽出し九
、有機層を分取し、ｔｌまで濃縮後、ｎ−へキサ７ｆＪ
ｌ加え、室温下３０分間攪拌した後、生じた結晶を７取
し、次いで酢酸エテル１００ｄで洗浄した。

収量ｔｒｏｔ　　融点／Ｆ／　〜／１３°Ｃ２−（２）
　　λ−〔ダー（３−アミノベンゼンスルホンアミド）
フェニル〕−７−ホルミルヒドラジンの合成 鉄粉４　ｔ　Ｏｆ、塩化アンモニクムｔｒｙ、イソプｃ
、、４ノールｔ、！ｌ、および水コ、コｌを混合し蒸気
浴上で加熱攪拌した。これＫ（Ｉ）で得たニトロ化合物
ｔｒｏｔを添加し、さらに／、１時間還流した０次いで
不溶物をＰ遇し、Ｐ液を減圧下に濃縮した後、水を加え
た。生じ九結晶をＦ取しイソプＣｘパノール／Ｉｔかけ
て洗浄した。

収量！ＪＪｔ　　融点ｌＩｊ〜／ｊｔ　＠ｃ２−（３）
　　コー（＃−（Ｊ−フエノキシカルボニルアζノベン
ゼンスルホンアξド）フェニル〕−／−ホル電ルヒドラ
ジンの合成 窒素雰囲気下、（２）で得たアζノ化合物ａｔｏｐＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドλ、ｔｇで溶解後、−Ｊ＠Ｃ
以下に冷却し、ピリジｙ／２０ａｌｋ加えた後クロルギ
酸フェニルコＪＯｆｆ滴下した。この間液温が−ｊ　”
Ｃ＠越えぬよう冷却しつつ攪拌した。さらＩｃ−Ｊ”Ｃ
以下で１時間攪拌した後、飽和食塩水ａｏｌに反応液を
滴下し、３０分間攪拌した。生じた結晶をＦ取し、次い
で水コｌで洗浄した。

収量≦／／ｆ　　融点ＩＰＩ〜／ｆ７＠ｃ２−（４）　
　化合物１０の合成 窒素雰囲気下、Ｊ−（コ、４Ａ−ジーｔｅｒを堅ンチル
フェノキシ）−／−プロピルアミン３２ｔとイミダゾー
ル／ｊｆをアセトニトリルＪＯｔｄに溶解し、ｊＯ＠Ｃ
に加熱し九、これに（３）で得たフレタン化合物４Ｌコ
、４ｆをダ０ｄのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解
した溶液を滴下し、３０°Ｃで１．ｊ時間加熱攪拌した
。３ｏｏｃまで冷却した後、０．ｊモル／ｌの塩酸／ｌ
と酢酸エテル／ｌとの混合物に注入した。有機層を分離
しテ濃縮し、酢酸エチルとｎ−へ中サンの混合尋媒（ｖ
ｏｌ／ｖｏｌ−コ／りで再結晶した。

収量ＪＪ、ｔｔ　　融点／ＩＩ　Ｎ／、２／　’Ｃ（軟
化） 合成例３　化合物Ｊ７の合成 窒素雰囲気下、コー（４ｃｍアミノフェニル）−／−ア
セチルヒドラジン−、Ｊｆｙ２Ｎ、、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１０ｔｒｔｌに溶解し、次いでトリエチルアミ
ン−、／ｌｅｌを加え、−ｊ　’Ｃに冷却した。

これに弘−（コ、４Ａ−ジーｔｅｒをペンチルフェノキ
シ）　−／−（チルスルフォニルクロＩ）ｌ”ｊ。

ｒｆｆｆｌｏｔｄのアセトニトリルに溶解した溶液を滴
下した。この間液温が０　’（４−越えぬよう冷却攪拌
した。ひき続きｏ　’Ｃにて１時間攪拌した後氷水に注
入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸す）ＩＪウムで乾燥後、濾過し、ｐ液を
濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによシ分離精製（展開ａｓ：酢酸エチル／クロロホル
ム＝コ／ｌ（ｖ　ｏ　Ｉ　／　ｖ　ｏ　ｌ　）　Ｌ、目
的物を得九。

収ｔ３．−２　油状物 合成例４　化合物３ｔの合成 窒素雰囲気下、−一（３−アミノフェニル）−７−ホル
ミルヒドラジン／　０　、４　？′ＪｋＮ　、　Ｎ−ジ
メチルホルムアミドＪＯｎｌに溶解し、次いでトリエチ
ルアミンｒ、Ｊｄを加え、−ｔ　’ｃに冷却した。これ
にダー（コ２μｍジーｔａｒをペンチルフェノΦシ）　
−／−７’チルスルフオニルクロリド／／、Ｊｔ金２０
ｒｔｔｌのアセトニトリルに溶解した溶液を滴下し友。

この間液温がＯ″′Ｃを越えぬよう冷却攪拌した。ひき
続き０６Ｃにて１時間攪拌した後、氷水に注入し、酢酸
エチルで抽出した。

有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、濾過し、Ｆ液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより分離精製（展開溶媒：酢
酸エテル／りａロホルムコＪ／／　（ｖｏ　１／ｖｏ　
１　）　）　Ｌ％　目的物を得九。

収量／２．２ｆ　　固化物 合成例５　化合物コの合成 ５−（υ　／−（、，２−クロル−μｍニトクフェニル
）とドラジンの合成 窒素雰囲気下、室温にてヒドラジン−水和物ＪＰｄをア
セトニトリル７／Ｊｔｄに溶解し、次もで１．２−ジク
ロル−μ−二トロベンゼンダＡ、１ｔをアセトニトリル
７／ｄｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、μ時
間加熱還流し、反応液を濃縮した。水！００ｘｌ’に加
え得られた結晶をＦ取し、アセトエトジルコ００ｒｘｌ
を加え３０分間加熱還流後、室温まで氷冷し、結晶をＦ
取した。

収量コアｆ ５−（２）　　−一（−一りａルー弘−ニトロフェニル
）−７−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（Ｉ）で得られたヒドラジン化合物２７
ｆをアセトニトリル／ｌＯｄに溶解し、次いでギ酸ｌ≠
ｄを滴下した。−時間加熱還流後、氷冷し、生じた納品
をＦ取し、アセトニトリルをかけて洗浄した。

収１コ０．Ｊ？ ５−（３）　　−一（４をアミノーコークロルフェニル
）−ｌ−ホル〉ルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（２）で得られたエトａ化合物ｌり。

ｚ　ｔ　％　鉄粉−〇？、塩化塩化アンモニウムコイソ
プロパツール４４００ｒｄおよび水λＯゴを混合し、蒸
気浴上で、２時間還流攪拌し九〇次いで不溶物を熱時濾
過し、Ｆ液を減圧下約コ００ｔｐＪまでｔｌＩ！縮した
後、氷冷した。生じた結晶をＦ取し、イソプロパツール
コ００　ｄ　ｆかけて洗浄した。

収量／　／　、　Ｑｆ ５−（４）　　化合物コの合成 窒素雰囲気下、λ−（弘−アミノーコークロルーフエエ
ル）−／−ホルミルヒドラジン！、Ｊ！ｆをＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドＪＯｔｄに溶解し、次いでトリエチ
ルアミン３．０Ｊｆｔ：加え、−ｊ”ｃに冷却した。こ
れに弘−（コ２μｍジーｔｅｒを４ｙチルフェノキシ）
−／−ソチルスルフオニルクロリドｌ／、ｒｆｆ１０ｍ
ｌのアセトニトリルに溶解し念溶液を滴下した。この間
液温がｏ　’Ｃｋ越えぬよう冷却攪拌した。ひき続き０
＠Ｃにて１時間攪拌した後、氷水に注入し、酢酸エチル
で抽出し九。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濾過し、Ｆ液を濃縮した。濃縮物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによシ分離精製（
展開溶媒：酢酸エチル／りｃ１ｃ！ホＡ／　Ａ　Ｗ　／
　／コ（ｖｏｌ／ｖｏｌ））し、目的物を得た。

収量７．０？　融点／Ｊツク−！り＠Ｃ合成例６　化合
物３ｔの合成 ａ　−（Ｉ）　　λ−クロルー７−ジニチルスルフアモ
イルー！−二トロベンゼンの合成 λ−クロルー！−ニトロフェニルスルホニルクロリド７
、ぶｔｔ′アセトン！Ｏｄに溶解した後、−ｉｏ＠ｃに
冷却し、トリエチルアミン３，０３１とジエチルアミン
コ、　Ｊ　ｆを２０ｍｌのアセトニトリルに溶解した溶
液を滴下した。この間液温がｏ　＠Ｃｋ越えぬよう冷却
攪拌した。室温まで徐々に昇温し、ｐＨ約２の希塩酸水
に注入し九。生成した結晶′ｆｔＦ取し、水をかけて洗
浄した。

収量７．Ｉｔ ６−（２）／−（λ−ジエチルスルファモイルー弘−ニ
トロフェニル）ヒドラジン化合物 （Ｉ）で得られたクロル体をメタノールタＯｄに溶解し
、加熱還流させ、ヒドラジ／−水利物ｔ０．２−をＪＯ
ｙｄのエタノールに溶解した溶液を滴下した。さらに要
時間還流させた後、反応液を濃縮し、目的物を得た。

収量７．ｒ２ ６−（３）　　コー（−一ジエチルスルファモイルー≠
−二トロフェニル）−７−ホルζルヒトラジンの合成 窒素雰囲気下、（２）で得られたヒドラジン化合物３ｔ
をアセトニトリルλｊｄに溶解し、次りでギ酸コ−を滴
下した。３時間加熱還流後、減圧下で濃縮し、水１００
ｄを加え、室温下で１時間攪拌した。生じた結晶ｋＦ取
し、エタノールで再結した。

収量μ、Ｏｆ ａ　−（４）　　−一（≠−アミノーコージエチルスル
７アモイルフェニル）−／−ホルミルヒドラジ／の合成 窒素雰囲気下、（３）で得られたニトロ化合物ｌ０ｆｆ
エタノールコ１０ｔｔｔｌおよび水りＯｄに浴解し、こ
れにハイドロサルファイドコク２を水ｌコ０ｔｔｔｌに
溶解した溶液を滴下した。室温下３０分間攪拌した後、
さらにｔｏ”ｃで７３分間攪拌した。不溶物に？過除去
した後、Ｆ液を減圧濃縮し、水７００ｄ１ｆｔ加え生じ
た結晶１＆：Ｐ取しエタノールで再結し九。

収量３．７ｆ ６−（５）　　化合物３ｔの合成 窒素雰囲気下、（４）で得たアミノ化合物／、７ｆをア
セトニトリル／７ｒｔｔｌに溶解し、加熱還流させ、≠
−（コ、ダージーｔｅｒをペンチルフェノΦシ）−７−
ブチルスルホニルクロリドＪ、ｒＰｉＪ　、　ｒｒｘｔ
のアセトニトリルに溶解した溶液を滴下した。さらに７
時間加熱還流させた後、水λＯＯゴに注入した。上澄を
除き、ｎ−へキサｙを加えると固化し、はらに上澄のｎ
−ヘキサンを除去し、エーテルで洗い、目的物を得た。

収量／、≠２　融点／Ｊター／７／’Ｃ合成例７　化合
物（λ））の合成 ７−（Ｉ）　　コー〔ダー（３−ニトロベンゼ／スルホ
ンアミド）フェニル）−／−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、λ−（ダーアミノフェニル）−／−ホル
ミルヒドラジｙ≠２ｔｆにＮ、Ｎ−ジメデルアセトアミ
ド／ｌとアセトニトリルＩｒ１ｒＯｔｒｌおよびトリエ
チルアミンコｒｕｆｆ加えて溶解し、−！＠Ｃに冷却後
、ｍニトロベンゼンスルホニルクロリドｔλＩｔ’（徐
々に加えた。この間、液温か−ｊ”Ｃ２越えぬよう冷却
しつつ攪拌した。さらに−ｊ０Ｃ以下で／、３時間攪拌
した後、室温にし、酢酸エチル／２１．飽和食塩水／λ
ｌで抽出した。Ｍ機層を分取し、ぶｌまで濃縮後、ｎ−
ヘキサンｔＪｌ加え、室温下３０分間攪拌し次後、生じ
た結晶をＦ取し、次いで酢酸エチル！００ｒｔｃｌで洗
浄した。

収ｔぶｒｏｔ　　融点ｌり７〜／り３°Ｃ７−（２）　
　−一（≠−（Ｊ−アミンベンゼンスルホンア＜ｔ”）
フェニル〕−／−ホルミルヒドラジンの合成 鉄粉ｔＩＯ？、塩化アンモニウムｔｒｙ、イソプロパツ
ール＆、！ｌ、および水コ、コβを混合し蒸気浴上で加
熱攪拌し喪。これに（Ｉ）で得たニトロ化合物ｔｓｒｏ
ｔを添加し、さらに／、３時間還流した。次いで不溶物
ｔ濾過し、戸液全減圧下に濃縮した後、水を加え次。生
じ九結晶を７取し、イソプロノノールノＥをかけて洗浄
した。

収ｊｌｊ−！Ｊ！？　　融点／！１ｌ−１ｅｔ　＠Ｃ７
−（３）２−（μ−（３−フェノ争シカル〆ニルアミノ
ベンゼンスルホンアミド）フェニル〕−／−ホルミルヒ
ドラジンの合成 窒素雰囲気下、（２）で得たアミノ化合物’Ｉ−ｊｔＯ
ｆ″ｆ：Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２．ｒｌで溶解
後、−Ｊ”Ｃ以下に冷却し、ピリジ／ｌコＯ−金加えた
後、クロルギ酸フェニル、２　Ｊ　ＯＰｉ滴下した。こ
の間液温か−ｊ＠Ｃ＠越えぬよう冷却しつつ攪拌し念。

さらに−ｊ　”Ｃ以下で１時間攪拌した後、飽和食塩水
コＯ１に反応液を滴下し、３゜分間攪拌し九。生じ几結
晶を戸数し、次いで水２！で洗浄し九。

収量ｔ／／？　　融点ＩＰ！−／Ｐ７　ｅ′Ｃ７−（４
）　　化合物（２／）の合成 ｉ素ｇｎ気下、／−（ｊ−アミノフェニル）−！−メル
カゾトテトラゾール塩酸塩ｔ、ｐ３ｔとイミダゾール７
ｐＪｔをアセトニトリルＪθｄに溶解し、Ｊ７’Ｃに加
熱した。これに（３）で得たウレタン化合物１０１すｒ
ｍｔのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を
滴下し、ぶｊ＠Ｃで１．３時間加熱攪拌した。ＪＯ″Ｃ
まで冷却し次後、酢酸エチル２４’Ｏｍｌと水２４ＡＯ
ｔｒｔｌで抽出し、水層七希塩酸水に注入した。生じた
結晶ｔＦ取し、水をかけて洗浄した。

収ｆｌｒ、２ｆ　　融点２０！　〜２０７°ＣＣ分Ｎ　
）合成例８　化合物（３り）の合成 ８−（Ｉ）　　−一〔≠−（コークロルー！−二トロベ
ンゼンスルホンアミド）フェニル）−／−ホルミルヒド
ラジンの合成 窒素雰囲気下、−一（弘−アミノフェニル）−７−ホル
ミルヒドラジンＪＪ、≠１にＮ、Ｎ−ジ“メチルアセト
アミドタＯｍＪとアセトニトリル７を−およびピリジン
ｌり４を加えて溶解し、−ｊ”ｃＫ冷却後、Ｊ−クロル
−！−二トロベンゼンスルホニルク四リすｊり、Ｐｆｆ
徐々に加えた。この間、液温か−ｚ　＠Ｃを越えぬよう
冷却しつつ攪拌した。さらに−ｊ　’Ｃ以下で７．３時
間攪拌した後、室温にし、飽和食塩水／ｌに注入した。

生じ九結晶ｔＦ取し、次いで水で洗浄した。

収量４３９ ８−（２ン　コー〔μ−（Ｊ−アミノーコークロルベン
ゼンスルホンアミト）フェニル）−／−ホルミルヒドラ
ジンの合成 鉄粉ＪＯ０／？、塩化アンモニクム弘、！？、ジオキサ
ンＦＪ１７１Ｅ／、および水４ＡＯＯｄ’ｅ混合し蒸気
浴上で加熱攪拌し虎。これに（υで得た＝　）　ａ化合
物！Ｏｆｆ添加し、さらに／、１時間還流し九。次いで
不溶物を濾過し、Ｆ液を減圧下に濃縮した後、酢酸エチ
ルおよび飽和食塩水で抽出し、有機層を減圧下濃縮した
。

収量４ＡＪｆ　　油状物 ８−（３）／−（Ｊ−フェノキシアミドフェニル）−ｊ
−メルカプトテトラゾールの合成 窒素雰囲気下、／−（ｊ−アミノフェニル）−！−メル
カプトテトラゾール塩醒塩３り０．３ｔ＠Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドｒ００：ｄに溶解し、次いでピリジン
３０２４を滴下した後ｏ　’Ｃ以下に冷却し、クロルギ
酸フェニルコＪｊｒｄｆ滴下した。この間液温がｏ　”
Ｃ＠越えぬよう冷却しつつ攪拌し九、ｏ　’ｃ以下で３
０分間攪拌した後、室温に昇温し、さらに３時間攪拌し
た。ＩＯ”Ｃ以下に冷却後イソプｅ１ノノールｊ　００
ｔｄｂヨＵ水ｊｌｋ加え１時間攪拌後、得られた結晶七
戸数し、水をかけて洗浄′した。

収量弘り！？　融点ｌりＯ〜／Ｐｌ＠Ｃ８−（４）　　
化合物（３Ｐ）の合成 窒素雰囲気下ｒ−（２）で得たアミノ化合物Ａ、ｊｆと
？−（３）で得たウレタン化合物！、り？をＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドＪ！ａｌｌ／Ｃ溶解し、次い
でＮ−メチルモルホリｙｔ、／ｒｄｋ添加した。ＪＯ″
Ｃで７時間攪拌後、室温まで冷却し希塩酸３３０−に注
入した。生じた結晶を戸戸数、水をかけて洗浄し念。

収量ぶ、コｔ　融点ｌぶ０−／ｌｚ’ｃ（分解）合成例
９　化合物（／７）の合成 Ｊ−（ｊ−メルカプトテトラゾイル）フェニルスルフオ
ン酸ナトリウムｉｏｔ、塩化チオニル７ｄの溶液に水冷
下で攪拌しながら、Ｎ、Ｎ−ジメテルホルムアはド１０
ｄを滴下し、徐々に室温まで昇温してコ時間攪拌した。

反応液よシ過剰の塩化チオニルを減圧下で留去した。得
られた残液を氷水に注ぎ、クロロホルムにてコ回抽出し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮す
るとＪ−（ｊ−メルカプトテトラゾイル）フェニルスル
フォニルクロリド！、！ｆｆ無色油状物として得た。

収率３を外 次に、／−ホルミルーコー（ヒーアミノフェニル）ヒド
ラジン化合物？のＮ、Ｎ−ジメテルホルムアζド１０ｒ
ａｌ溶液に氷冷、窒素気流下、ピリジン／、１ｍＪｆ：
加え、さらに３−（ｊ−メルカプトテトラゾイル）フェ
ニルスルフォニルクｏｌＪ）”Ｊ。

ＪｆのアセトニトリルＪｄを滴下し、水冷下１時間攪拌
した０反応液を水１００ｔｄｓ塩酸３ｄの水溶液に注ぎ
、析出した結晶を戸数した。得られた結晶をイソプロピ
ルアルコールで再結晶すると、／−（Ｊ−［蓼−（−一
ホルミルヒドラジノ）フェニル］スルファモイル１フェ
ニル−！−メルヵプトテトラゾールダ、ａｙを得た。

収率７７％　　ｍ、ｐ、／りλ＠ｃ（分解）本発明にお
いて、−紋穴（Ｉ）で表される化合物を写真感光材料中
に含有させるときには、ノ１０ゲン化銀訓層に含有させ
るのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド
層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーショ
ン防止層など）Ｋ含有させてもよい。具体的には使用す
る化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶
性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類など
の水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に
行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加す
るのが好ましい。特に塗布の九めに用意された塗布液中
に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カプリ肪止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択の丸めの試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀／４ル当シｌＯモルないし／Ｘ１０−”モ
ル、特にｉｏ−”ないし≠Ｘ／　０−”モルの範囲で用
いられる。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、従来知られ
ているヒドラジン化合物と併用することもできる。併用
するヒドラジン化合物は、種々の化合物が使えるが、具
体的な例としては、特開昭３３−２０タコ７号、同１３
−２０Ｐ２４号、同１３−４ぶ７Ｊ−号、同ｊＪ−２０
３１１号などに記載されているものが使える。

併用する比率はモル比で、−紋穴（Ｉ）の化合物に対し
て、ｏ、ｏｉ−ｉｏｏ倍、好ましくはＯ０／−１０倍で
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、ｔｏモル博以上、とくに７Ｊモルー以上が塩化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

臭化銀を０−ｊモル嘱含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀
が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、脣にＯ０
！μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともそのり！襲が平
均粒子サイズの±≠θ％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものでおってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはロジウム塩もしく
はその錯塩が共存する。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、へ午すクロロロジウム酸アンモニク
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲン錯化合物例、ｔばへ中サクロロロジウム（
Ｉｎ）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当シ／、０Ｘ１０−”そル〜／、Ｏ×ＩＱ−３モルの
範囲で用いられる。好しくはｊ。

０×１０　　　モル〜！、０ｘ１０　　　モルである。

ロジウム塩が７．−３モル以上であると充分硬調化する
ことが不可能となる。逆にｌｏ−５モル以下であると明
室感材に適した低感化ができなくなる。

ロジウム塩の添加時期としてはハロゲン化銀乳剤調製時
のハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程で添加す
ると好ましい。

ロジウム塩の他にさらに、カドミウム塩、亜硫酸塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩を共存させることもでき
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を含
んでもよい。有機減感剤としては、好ましくは少くとも
７つの水溶性基又はアルカリ解離基を有するものがよい
。

本発明にかられる有機減感剤は、そのポーラログラフ半
波電位、即ちポーラログラフイーで決定され゛る酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許！、！０／、３０７号に記載されている。有
機減感剤に少くとも１つ存在する水溶性基としては具体
的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基など
が挙げられ、これらの。

基は有機塩基（例えば、アンモニア、ピリジン、トリエ
チルアミン、ピペリジン、モルホリンなど）またはアル
カリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど〕などと塩
を形成していてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐ　ＨＰ
　”　ｐ　Ｈ／　Ｊの範囲であるが、これ以外のｐＨを
示す処理液もあり得る。）またはそれ以下のｐ）ｌで脱
プロトン反応な起こし、アニオン性となる置換基をいう
。具体的には置換・未置換のスルファモイル基、置換・
未置換のカルバモイル基、スルホンアミド基、アシルア
ミノ基、置換置未置換のウレイド基などの置換基で窒素
原子に結合し九本素原子が少くとも７個存在する置換基
およびヒドロキシ基を指す。

また含雪素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、またコ種以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体例は、特
願昭Ｊ／−−０９１６２号に記載されているが、その中
からいくつか例全次にめげる。

有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中にｉ、ｏ×１０−８
〜／　、０×１０−’モに７ｍ”、特にハ１７Ｘ／（７
〜／、０×１０−”−ｅル／ｍ２存在せしめることが好
ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、洩々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３ｊＯｎｍ　Ｎｔｏｏｎｍの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数によシ異なるが、通常１０　　”ｆ
　／　ｍ　　’＝　／　ｔ　／　ｍ　　の範囲で添加さ
れる。好ましくは３０■〜２００η／ｍ　である。

染料の具体例は％願昭４／−２０９１ｔｆ号に詳しく記
載きれているが、いくつかを次にあげる。

８０３Ｋ　　　　　８０３に ８０３Ｋ　　　　　　　　　８０３に ８０　ａ　Ｎ　ａ Ｓ　（ｊ　ａ　Ｎ　ａ 上記染料は適歯な溶媒〔例えば水、アルー−ル（例えば
メタノール、エタノール、グロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料は２棟以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般にＩＯ９７ｍ２〜／　１
７ｍ　　％　％に７０　　　？　７ｍ　　ＮＯ。

１９７ｍ　　の範囲に好ましいｔを見い出すことができ
る。

写真乳剤の結合剤または保獲コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメテルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰石垣ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られておシ、これらのいずれ
をも単独で用いても１又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩上含有して
も差支えない。その具体例は米国特許λ、仏μｒ、ｏｔ
ｏ帳　英国特許Ｊ／ｒ、ｏｔｉ号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、檀々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミｙ類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール。

類たとえばペンゾテアゾリクム塩、ニトロインダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカクトピリミジン類；メルカク
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に≠−ヒドロキシ
置換（／、、！、３８．７）テトラザインデン類）、ハ
ンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。これらのものの中で、
好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、！−メチ
ルーベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（
例えば！−ニトロインダゾール〕である。また、これら
の化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤全含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、など）、アルデヒ
ド類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、など）、ジオ中サン誘導体、
活性ビニル化合物（／、３．！−）リアクリロイル−へ
キサヒドロ−８−トＩＪアジン、ｌ、３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（
２，グージクロル−をヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど
）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層ま九は他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例１−ｊサポニ／（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコニル、ポリエチ
レングリコール／ポリブービレ／グリコール縮会物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レンダリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レンクリコールエステル類、ポリエテレ／グリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコ−／のポリエテレンオ中
すイド付加物類）、グリシドール誘導体（例、ｔばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアル中層エステル類などの非イオン性界面活性剤：
アル中ルカルボン酸塩、アルΦルスルフオン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォンｆｆ［、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アル中ル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−フルΦルタウリン類、
°スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルホリオキ
シエテレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ中ジエ
チレンアルキルリフｄｌｌエステル類などのような、カ
ルボ午シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基金含むアニオン界面活性剤；
アミノｒＲ類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノア
ルキル硫酸又はす／酸エステル類、アルキルベタイア類
、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環筒μ級
アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホ
ニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭Ｊ１−２μ７−号公報に記載された分子１ｔｏｏ以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭！Ｊ−７７４１６、同！
弘−Ｊ７７Ｊ、２、同、ｔＪ−／３７゜１３３、同６０
−／≠０．ＪμＯ１同ｔｏ−ｉ　４ｔり・！り、などに
開示されている化付物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の
化合物が宥効である。

次に具体例を列挙する。

Ｈ 一９０八− ８−ＣＨ２０ｌ−１２Ｎ（Ｕ、）ｉ、　）　２α ｎ−Ｃ４Ｈ，Ｎ（Ｃ２Ｈ，ＯＨ）　２ これらの促進剤は、化合物の株類によって最適添加量が
異なるが／、０ｘ１０　　　ＮＯ，１９７ｍ２、好まし
くは！、０Ｘ１０　　　Ｓ−０，１１７ｍ２の範囲で用
いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（）１
２０）メタノールやエタノ−ルナトノアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど
）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第コ、４！
ｌり、り７ｌ号に記載されたｐ　Ｈ／Ｊに近い高アルカ
リ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いるこ
とができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオ７を０．／Ｊモル／１以上含み、ｐＨ
１Ｏ，Ｊ〜／、２．Ｊ、特にｐＨ／１、ＯＮｌコ、Ｏの
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例エバハイド
ロキノ／）、３−ピラゾリドン類（例、１’／−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、り。

ａ−ジ）チル−７−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミンフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類はｏ、ｏｊ〜０．１モル
／１１３−ピラゾリドア類−１念はアミノフェノール類
は０．０ｌモル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４Ｌλｔタタコ２号に記載されているよう
に、アミン類を現像液に添加することによって現像速度
を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（％に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類ンの如き現像
抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオ中すイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えばコーメルカブトベ／ズイξダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア／酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られて騒る有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／ｒ″Ｃからｔｏ
”ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間をり０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭！をコダ
、３参７号に記載の化合物を用いることができる。現像
液中に添加する溶解助剤として特願昭４Ｏ−ＩＯ？、７
ｍ３号に記載の化合物を用いることができる。さらに現
像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔｏ−２３．≠３
３号に記載の化合物あるいは研Ｉ＃≠ぶ３１に記載の化
合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用い次。

現像液 ハイド口中ノン　　　　　　　　　　参！、ＯｆＮ・メ
チルＰ・アミノフェノ− ル／／コ硫酸塩　　　　　　　　ｏ、ｒｙ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　／ｒ　、　Ｏｆ水酸化カリウム　
　　　　　　　　！！、Ｏｆ！−スルホサリチル酸　　
　　　　４ｔｓ、ｏｙホウ酸　　　　　　　　　　　　
−ｚ、ｏｒ亜硫酸カリウム　　　　　　　　／１０．Ｏ
ｆエデレ／シアζン四酢酸二ナト リクム塩　　　　　　　　　　　　　／、Ｏｆコーメル
カブトベンツイミダゾ ール！スルホン酸　　　　　　　　０．３ｆ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　ｔ、ｏｒ！メチルベンゾトリ
アゾール　　　　０．４２ｎ・ブチルジェタノールアミ
ン　　／！、Ｏｆ水を加えて　　　　　　　　　　　／
１（ｐＨコ／／、１） 〔比較例−７〕 弘Ｏ＠Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当りｊ、０
ｘ１０−”モにのＮＨ，Ｒｈα６の存在下で硝酸銀水溶
液と塩化す）　ＩＪウム水溶液を同時に混合したのち、
当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したの
ちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２
−メチル−μｍヒドロキシ−１，Ｊ、Ｊａ、７−チトラ
アザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが
θ、θｒμの立方晶形をした単分散乳剤であった。

この乳剤に次のヒドラジン化合物と ７グη／ｍ２ ポリエチルアクリレートラテックス全固形分で対ゼラチ
ン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤として、ｌ。

３−ビニルスルホニルーコープロＡ）−ルヲ加工、ポリ
エステル支持体上に３．♂ｙ　７ｍ　２ＯＡｇ量になる
様に塗布した。ゼラテ／はｉ、ｒｔ７ｍ２であった。こ
の上に保護層としてゼラチン／、　　Ｊｆ　／　ｍ　　
の層を塗布した。

このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−４０７で、光学ウェッジを通して露光し３ｒ”ｃｓｏ
秒現像現像処理定着、水洗、梃燥した。

得られた写真性の結果を表−７に示した。

〔実施例−７〕 比較例−７において、にドラジン化合物として本発明の
化合物を用いて、その他は比較例−／と同様にして実施
した。用いた化合物の種類と量は貴−ノに示した。

表−７の結果から、比較例−ノのサンプルに比べて本発
明のサンプルで、高い硬調さが得られるこ七がわかる。

〔実施例−コ〕

実施例−／で、ヒドラジン化合物として、本発明の化合
物（コ／〕り７Ｉ９／ｍ　　上用いた上に、さらに次の
添加剤を用いて、その他は実施例−／と同様に行った。

（染料）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
電 その結果、ｒ＃ｉ２３．０とさらに高められ念。

〔実施例−３〕 実施例−２でハロゲン化銀乳剤のロジッム塩ヲ銀１モル
当り、／、０Ｘ１０　　’％ｋ、／、ｊ×ｌ０−４モル
と増やした以外は同様に行った。そｐ結果、ｒはそれぞ
れコ０．Ｊ、／ｒ、’ｌと高い／ベルを示した。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｔ２年／り月〆１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に次の一般式
   （ I ）で示されるヒドラジン化合物を含み、かつ該乳
   剤層がハロゲン化銀１モル当り、１０＾−＾５モル以上
   の水溶性ロジウム塩を含むことを特徴とする超硬調ネガ
   型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルフィン酸残基またはアミル基を表わし
   、Ｒ＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
   し、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わし、
   Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホス
   ホリル基またはイミノメチレン基を表わす。ただし、Ｒ
   ＾１又はＲ＾２の少なくとも１つはｐＫａ６以上の陰イ
   オンに解離し得る置換基を少なくとも１個有する。