JPH04152337A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、親水性有機コロイド塗布層中に、新規な塗布
助則を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に
詳しくは、ハジキ、ムラ等の発生がなく、均一な塗膜を
形成し且つ高速で塗布できる特定の界面活性剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） 周知の如く写真感光材料は三酢酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、紙などの支持体の上に幾層かの親
水性コロイド（通常はゼラチン）から成る層が設けられ
ている。それらの層は下塗り層、中間層、感光層、保護
層等積々の機能を有し、それらの機能を満足させる為に
各層には種々の無機又は有機の添加物を含む。

このように一般写真感光材料は多くの親水性有機コロイ
ド層から形成されており、その製造に際してこれ等の塗
布液をコメント、ハジキ、塗布のムラ等の塗布故障なく
均一に且つ高速で薄層塗布することが要求される。塗布
方式としては、近年では連続同時多層塗布方法がよく用
いられている。

塗布工程で最も困難な例はカラー写真感光材料の製造の
場合である。カラー写真感光材料では、カラーカプラー
、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等多くの水に難溶性添加剤
をフタル酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物
等の高沸点有機溶剤と酢酸エチルのような補助溶剤に溶
かし、親水性有機コロイド、特にゼラチンの溶液中に界
面活性剤の存在のもとに分散しく云わゆる乳化して）、
親水性有機コロイド層中に含有させて用いている。

このような乳化物の乳化剤として多量の界面活性剤を用
いると、その親水性有機コロイド層の上にさらに塗設さ
れる他の親水性有機コロイド層の塗布を困難ならしめる
６乳化剤を少なくすると、乳化物粒子の凝集が起こり塗
布後の写真感光材料の写真的特性が不安定になる。

又、塗布工程で最も困難な他の例は、薄膜状の塗布液を
支持体に衝突せしめて塗布するカーテン塗布方法である
。（特公昭４９−２４１３３号、同４９−３５４４７号
）。

このカーテン塗布方法の最も重要な課題は、塗布液をい
かに早く、安定に薄膜状にするかにある。

この課題に対して、数多くの改良研究がなされてきたが
、そのほとんどは工程装置の改良であった。

しかしながら装置や設備の改良だけでは充分満足のでき
るものではなく、塗布液の物理的性質に著しく依存して
いることがわかった。

これらの目的に、従来から写真感光材料の各種塗布液の
塗布助剤さして種々のアニオン性界面活性剤が検討され
ており、その具体例は米国特許２２４０．４７６号、同
３．０２６，２０２号、同３．０６８，１．０１号、同
３，２２０，８４７号、同３，４１５．６４９号、同４
，９１６，０５４号、西独特許１，９４２，６６５号、
特公昭５９５０９６９号及び最近では特開平２−１７８
６４９号、同２１７８６４８号などに開示されている。

一方、塗布助剤としてのノニオン界面活性剤の具体例は
少ないが、例えば、特公昭４４〜２２６５９号、同４１
−２４７２２号、同４３−１３４８１号などに開示され
ているシｇ糖誘導体及び最近になって開示された米国特
許４，８９２，８０６号などを挙げることができる。

（発明が解決しようとする諜Ｈ） しかしながら、これらアニオン性界面活性剤を塗布助剤
として用いてゼラチンなどのコロイド層上にゼラチンな
どのコロイド液を塗布する場合には、ゼラチン中に含ま
れるカルシウムのようなアルカリ土類金属イオンのため
にアニオン性界面活性剤の溶解性が極端に低下するため
に、アニオン性界面活性剤をゼラチン塗布液に添加する
と水和固体状物質として析出することになり塗布性を著
しく悪化させる欠点があった。

また、帯電防止のために用いられる米国特許３８５０６
４２号、特開昭５７−１４６２４８等に開示されたカチ
オン系界面活性剤や特開昭５５７７６３、特開昭５３−
９２１２５、特開昭５４１８７２８等に開示されるカチ
オンポリマーなどのカチオン系の帯電防止剤とこれらの
塗布剤としてのアニオン性界面活性剤を同−感光材料中
で併用する場合において、同一塗布液中に添加すると両
者で不難溶性のコンプレックスを形成してコメントを発
生してしまうという重大欠点があった。

一方塗布助剤、乳化分散助剤の違いにかかわらず帯電防
止剤とは別の層にそれぞれ添加してもその感光材料を現
像処理する際に処理液中に溶出した両者が処理液中で不
溶性コンプレックスを形成し、処理ムラを起こすという
問題点があった。

近年環境保全上又は、水資源上、コスト上又は処理機器
の簡易コンパクト化の点から処理時の水洗水量を低減す
る方向が示唆されてきた。また、単なる水による洗浄工
程の代りに各種薬剤を添加した液を用いて処理液量を低
下させる方法（例えば特開昭５７−８５４２号、同５８
−１４８３４号、同５７−１３２１４６号、同５８−１
８６３１号、同５！ｌｔ−１８４３４５号、同５７−１
９７５４０号、同５Ｂ−１３４６３６号）がある。この
ように水洗水量の低減や薬剤の使用の場合、感光材料か
ら流出した界面活性剤が塗膜表面にムラ状に残って経時
によって変色したり、塗膜中に分散されている高沸点溶
媒、カプラー等が凝集合一して生ずるいわゆる発汗現象
が促進される事が知られている。

また、近年コスト上の点から補充処理液量を減らす試み
が行われているが、この場合にも界面活性剤が処理液中
に蓄積される割合が高まり、これまで開示されているア
ニオン界面活性剤を使った感材を処理し続けるとタール
状の不溶解物の生成が問題になっていた。

更に処理時間の短縮化のために、処理液の濃厚化が試み
られたが、やはり上記と同様の問題を抱えていた。

処理時間の短縮化と簡易化の一環として、漂白又は漂白
定着液中に漂白促進剤（特開昭５９−９５６３０、同５
７−１９２９５３、特公昭５４１２０５６、米国特許４
，５５２，８３４号）を添加する方法が知られている。

しかしこれらの漂白促進剤と感材から流出したアニオン
性界面活性剤との間で不溶性のコンプレックスを形成し
処理液汚染を起こす事がわかっている。

特開昭５４−９８２３５号ではエチレンオキサイドを導
入したある種のアニオン性界面活性剤のアルカリ土類金
属塩を用いることによりゼラチン中にカルシウムのよう
なアルカリ土類金属イオンが含まれていても良好な塗布
性が得られることが開示しである。これらアニオン性界
面活性剤のアルカリ土類金属塩を用いるとハジキなどの
塗布故障が減少し、従来のアニオン性界面活性剤に比べ
てやや良好な塗布性は得られるものの、近年ハロゲン化
銀感材の製造に求められている高速塗布性を満足させる
こと迄はできなかった。

一方、ノニオン界面活性剤は、前記のようなイオンコン
プレックス形成の問題はないが、−船釣に高速塗布適性
としては優れた効果を示すものが少なく、前述したよう
な多糖類誘導体が一部知られているに過ぎない。しかし
ながら、これらのものを近年のような高速同時多層塗布
方式又は、カテン塗布方式（薄膜形成）に対しては充分
なものではなかった。

これらの問題の発生はそれぞれの目的に使用される界面
活性剤自身の性質による場合と、共有する他の添加剤と
の相互作用によって生ずる場合とがある。したがってこ
れらの問題を解決するためには、使用する個々の界面活
性剤を改良することが最も好ましいものと考えられるが
、実際には本来の目的とする性能を失なうことが多く著
しい困難をともなう。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、ゼラチン含有溶液又は他の親水
性コロイド溶液をフィルム又は紙等の支持体又は他の写
真層の上に塗布するときにコメントやハジキがなく均一
に塗布された写真感光材料を提供することにある。

なお、コメントとはデリャギンら著「フィルム塗布理論
Ｊ　　（Ｂ、　Ｍ、　Ｄｅｒｙａｇｉｎ、　Ｓ、　Ｍ、
　Ｌｅｖｉ、　ＦｉｌｍＣｏａｔｉｎｇ　　丁ｈｅｏｒ
ｙ＋　　Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ、１　９
　６　４　　）　　Ｐ。

１８３に詳しく述べられているように、塗布液中に含ま
れる微量の油脂粒子、鉱油粒子や疎水性液体、固体が核
となってその周囲も含めて局部的に塗布されない部分の
生ずる現象を言う、またハジキとは主として表面張力上
の理由で塗布液の拡がりが不十分なために、部分的に塗
布されない部分が生ずる現象を言う。本発明の第２の目
的はカーテン塗布方法に於いて安定な薄膜を形成し高速
で塗布できるような方法を提供することにある０本発明
の第３の目的は、現像処理液や、ローラーの汚染を起こ
さない写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、ハロゲン化銀乳剖層又は他の
親水性コロイド層中に下記−数式［１］又は（Ｉｆ）で
表される化合物を含有させることによって達成された。

Ｒ１ ＮＲＣＱ　（Ｃ）ｌン、Ｃ）ＩｔＯ（ＣＨ２ＣＨＣＨｚ
Ｏ’）　ｌｌＨ（Ｉ［） ０［（ＯＨ 式中、Ｒ１は炭素数８〜３２のアルキル基、アルケニル
基、置換アルキル基、置換アリール基を表わす、Ｒｔ　
、　Ｒ２はそれぞれ水素原子、又は炭素数６〜３２のア
ルキル基、置換シクロアルキル基、置換アリール基を表
わし、Ｒ２とＲ３は同時に水素原子とはならない。ｍは
３〜６、ｎは１〜５０の数を表わす。

以下に本発明を更に具体的に説明する。−数式（Ｈに於
けるＲ１の好ましい例としては炭素数８〜１６のアルキ
ル基及びＲ’０（Ｃｔｌｚ）ｉ　（Ｒ’は、炭素数６〜
１８の直鎖又は分岐アルキル基を表わす）である。Ｒ’
及びＲ′の具体例としてはｎ−Ｃ＠Ｈ＋ｔ　　＋　　Ｃ
ＪＪＨＣＨｚ　　、　　ｎ−Ｃ＋ｏＨｚ＋　　、　　ｎ
−Ｃ６ｎｔｓ　　＋Ｃ，Ｈ。

Ｃ＠Ｈ＋ｔＣＨＣＨ２＋　ｎ−ＣＩｔＨｚａ　＋　ｎ−
Ｃ＋ｂＨｚｓ　＋ＣｂＨ＋５ Ｃ１゜Ｈｚ＋ＣＨＣＨｚ　　等を挙げることができる。

一般弐ＣＪ＋ｔ （ＩＩ）に於けるＲＺ、Ｒ３の好ましい例としては共に
炭素数６〜１２のアルキル基である。Ｒ２Ｒ３の具体例
としては、ｎ−ＣＪ＋ｆｆ＋　ｎ−ＣＪ＋ｙ　＋ＣＪｑ
ＣＪＩＣｔｌｚ　、　ｎ−Ｃ＋ｏＨｚ＋　＋　ｎ−ＣＩ
ｔＨｚａ等を挙げるこＣ，Ｈ。

とができる。

一般式（１）、（ＩＩ）に於けるｍの好ましい数は、４
又は５であり、ｎの数は、１〜１０特に好ましくは１〜
５である。

次に本発明に使用される一般式［１〕、［ｎ）で表され
る化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

（化合物） １゜ Ｃ，１（ ＪＨＣＯ（Ｃ）Ｉ）　、ＣＦ［ＺＯ（ＣＨｚＣＨＣＬＯ
）　２ＨＨ ＯＨ ２゜ Ｃ＋　ＪｚｓＮＨＣＯ（Ｃ８）　４ｃ）ＩｔＯ（ＣＨｚ
（ｌＪＩｃＨｚｏ）　３ＨＨ ＯＨ ３゜ ４゜ ６゜ Ｃ＋　！ＨｚｓＯ（ＣＨｚ）　３ＮＨＣＯ（ＣＨ）　ｓ
ｃＨ＊ｏ（ＣＨｚＣＨＣＨｚＯ）　ＪＨ ＯＨ ９゜ Ｃ＋　ＩＩＨ３？ＮＨＣＯ（ＣＨ）　４ｃｌＩｚｏ（Ｃ
Ｈｚ（ＪＩＣＨｚＯ）　＋。ＨＨ ＯＨ １０゜ ＯＨ ＯＨ １１゜ ＯＨ Ｈ １２゜ １３゜ ＣｓＨ，ｊｃＨｃ）１２０（Ｃ）１２）、ＮＨＣＯ（Ｃ
Ｈ）、ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨＣＨ，Ｏ）　、。■ＣｂＨ
＋ｚ ＣＨ ＣＨ １４゜ Ｃ４ＨｑＣＨＯ（ＣＦＩｚ）ＪＨＣＯ（Ｃ）り４ｃｔ（
ｚＯ（Ｃ）ｌｚｃ）ｉｃ）ＩｚＯ）ｚ）ＩＪｓ ＣＨ ＣＨ １５゜ ＣＨ ＣＨ 本発明に使用するこれらの化合物の合成例を次に示す。

合成例−１（化合物例−１の合成） オクチル−Ｎ−グルコニルアミン オクチルアミン３８．７７ｇ　（０，３モル）とメタノ
ール５００ｍを１１の三ツロフラスコに入れ、溶解させ
る。内温５０°Ｃに保ちなからδ−グルコノラクトン５
３．４４ｇ　（０，３モル）を攪拌下、少量ずつ加える
。添加終了後メタノール還流下５時間反応させた。室温
下に放冷すると結晶が析出する。結晶を取り出し、メタ
ノール１０００ｄ／エタノール５００ｄの混合液より再
結晶した。ＮＭＲより目的物であることをｉｇ認した。

ロー」ば目１１二↓ オクチル−Ｎ−グルコニルアミン３０．７４ｇ（００１
モル）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０（１！、
Ｎａ０）１　２ｇ　（０，０５モル）を３００紙の三ツ
ロフラスコに入れ、９０〜１００’Ｃで、Ｎａ０）１粒
がスカム状となるまで撹拌する。減圧下８０℃以下でＤ
ＭＦを留去した後、新たにＤＭＦ　８０−を加え１２０
〜１３０°Ｃに保ちながら攪拌下グリシドール１４．８
ｇ　（０，２モル）を滴下する。同温で６時間攪拌下反
応させる。未反応のグリシドールは認められない。冷却
後、濃塩酸で中和する。減圧下で溶媒を留去した後、メ
タノール１００−を加え、再び熔解し活性炭を加え加熱
脱色、濾過、溶媒減圧濃縮し更にアセトン洗浄すると淡
褐色の固体が得られる。ＩＲ，ＮＭＲより目的物である
ことをｉ認した（但しグリシドールの反応で２級ＯＨ基
との反応物も一部含まれている）水に透明溶解、表面張
力（１％）は２８　ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

合成例−２（化合物例−４の合成） ２−エチルへキシルオキシプロピルアミン５６゜０２ｇ
　（０，３モル）とメタノール６００Ｉｄを１２の三ツ
ロフラスコに入れ溶解させる。内温５０゛Ｃに保ちなか
らδ−グルコノラクトン５３．４４ｇ　（０，３モル）
を攪拌上少量ずつ加える。添加終了後、メタノール還流
下５時間反応させた。メタノールを減圧留去すると固形
物が得られる。アセトニトリル１３００ｄ／エタノール
４００ｄ、の混合液より再結晶した。収量４０ｇ、ＮＭ
Ｒより目的物であることを確認した。

旧−」３１詠例二」− グリシドールの付加反応は合成例−１と同様に行ない目
的物を得た。

合成例−３（化合物例−１０の合成） ２−ジヘキシルプロパンジュ　　ル 乾燥したＤＭＳ０８００ｄに水素化ナトリウム３６ｇ　
（２，０モル）を加えたスラリー中に東燥ＤＭＳＯ２０
０ａｆに溶解したマロノニトリル６６゜１ｇ（１，０モ
ル）を攪拌下、水冷しつつゆっくり添加した。終了後攪
拌を２０分間続け、次にヘキシルブロマイド３３０．ｉ
ｇ　（２，０モル）を氷冷しながら滴下した（２０°Ｃ
２１時間）、終了後３０℃以下で２時間、更に５０℃で
４時間攪拌した９反応液を氷水３０００Ｍｉ中に注入し
攪拌した。次に酢酸エチル２０００１ｄｌを加え油分を
抽出し、分離した０分離した酢酸エチル層は更に水洗い
を２回くり返した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、酢酸エチルを留去し黄色の油状物質を得た
。油状物質を減圧ｙ留して無色油状の目的物１８１ｇを
得た。（沸点、１５３〜ｂ一ジヘキシルブロバンー　　
　−ジアミン２．２−ジヘキシルプロパンジニトリル１
８０゜５ｇ　（０，７７モル）をエタノール３２０ｄに
溶解し、ラネーニッケル（トルエン分散物）約５ｇを加
えオートクレーブ中で水素圧ｔｏＯｋｇ／ｒｒｆ、１０
０°６６時間接触還元を行なった。触媒を除去、エタノ
ールを留去し油状物質を得た。油状物質を減圧算留し無
色油状の目的物１１９ｇを得た。

（沸点、１５３〜１６０’Ｃ／　４ｍ＋ｉＨｇ）　。

２．２−ジヘキシルプロパンー１．３−ジアミン２４．
２４ｇ　（０，１モル）と１．５−Ｄ−グルコノラクト
ン３５．６３ｇ　（０，２モル）とをメタノール６００
ｄ中で６時間還流下で加熱反応させた。室温下に放冷す
ると結晶が析出する。これを濾取し、メタノールより再
結晶した。ＮＭＲより目的物であることを確認した。

融点１８０℃、収量３０ｇであった。

ム　　−　０の人 グリシドールの付加反応は合成例−１と同様に行ない目
的物を得た。

本発明に使用される一般式（１）又は［ＩＩ）で表され
るノニオン界面活性剤は前記した写真用高速同時多層塗
布方式又は、カーテン塗布方式による塗布液の塗布助剤
として著しく優れていることを見いだした。即ちコメン
トやハジキがなく均一に高速同時塗布が出来ることがわ
かった。又本発明に使用される一般式〔Ｉ〕及びＣＩ［
］で表される化合物を含有する写真フィルムは、現像処
理液中での汚染物質の発生を防止できる等の特徴を有し
ていることもわかった。これらの効果の理由は本発明の
化合物が分子中に多くの水酸基を有していることによる
水酸基同士の相互作用、特に糖水酸基とグリセロール水
酸基の協奏効果に起因しているものと推定している。

本発明に於いて、−数式ＣＩ）及びＣＵ〕で表される化
合物は、親水性有機コロイド塗布液中に添加し塗布助剤
として用いるが、その使用量は塗布液１廟当り０．０１
〜５０ｇの範囲で添加しうるが、好ましくは０．０５〜
５ｇが適当である。

添加方法としては、水又はメタノールもしくは他の水と
混合しつる溶媒に溶かした溶液として添加するのが好ま
しい。

上記界面活性剤は、写真感光材料を構成するいずれの写
真層の塗布液に添加されてもよく、その層が感光性の層
であると非感光性の層であることを問わない。

本発明の感光材料は、前記−数式の化合物の添加により
低速度ではもちろん高速塗布に於いて極めて均一な親水
性コロイドの塗膜が形成される。

すなわち塗布ムラや塗膜のコメント、ハジキが生じない
。

本発明は、写真感光材料中にカプラー、アルキルハイド
ロキノン類、紫外線吸収剤、増感色素などの親油性物質
や、疎水性ビニール重合体などを含有させる場合の塗布
助剤として特に有用である。

すなわち、これらの親油性物質を高沸点の水難溶性有機
溶媒に溶解して得られる溶液を前記−数式の界面活性剤
の存在下に親水コロイド水溶液中に微細かつ安定に分散
させ、これを直接塗布液として用いるか、それをさらに
写真乳剤等の塗布液に添加して用いることができる。

一方、疎水性ビニール重合体の水性分散液を調製する場
合にも有効である。すなわち本願発明による界面活性剤
を含む水溶液中に疎水性ビニールモノマーを乳化せしめ
た後、重合開始剤を加え重合すると粒子サイズの細かい
安定な水性分散液が得られる。

本発明に於ける親水性有機コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや、写真学会誌、ジャパン（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ、　）Ｎ
ＣＬ　ｌ　６　、３０頁（１９６６）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸
無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサル
トン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合
物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。

本発明に於ける親水性有機コロイド層とは、上述の如き
親水性有機コロイド、特にゼラチンをバインダーとする
写真用塗布層であり、例えばハロゲン化銀乳剤層、表面
保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止層、
スタチック防止層、下塗層、バッキング層などを挙げる
ことが出来る。

本発明の化合物は、可溶化力及び界面活性度が高いため
、水に難溶性の写真用添加剤を高沸点有機溶剤を用いて
溶解、分散せしめた親水性有機コロイド層の塗布に好ま
しく用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には各種のハロゲン化
銀を使用することができる。たとえば、塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀などである。

２ないし２０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀、１０ない
し５０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀は好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒径、粒径分布等に
は限定はない。ハロゲン化銀の結晶は、正常晶でも双晶
でもよく、六面体、八面体、１４面体のいずれてあって
もよい。リサーチディスクロージャー２２５３４に記載
されたような、厚味が０．５ミクロン以下、径は少くと
も０．６ミクロンで、平均アスペクト比が５以上の平板
粒子であってもよい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよく、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
いてもよい。また潜像を主として粒子表面に形成するも
ので、内部に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、Ｏ，１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が３ミクロンに至る迄の犬サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって製造することができる。

前記ハロゲン化銀乳剤は通常行なわれる化学増感即ち、
硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用によ
り増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤は
増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与する
ことができる。本発明に有利に用いられる色素類として
は、シアニン、ヘミシアニン、ロダシアニン、メロシア
ニン、オキソノール、ヘミオキソノールなどのメチン色
素及びスチリル色素があり、１種あるいは２種以上を組
合せて用いることができる。

本発明に於ける水に難溶性の写真用添加剤としては、例
えば油溶性カラーカプラー、色カブリ又は混色の防止に
用いる酸化防止剤、退色防止剤（例えば、アルキルハイ
ドロキノン類、アルキルフェノール類、クロマン類、ク
マロン類、等）、硬膜剤、油溶性フィルター染料、油溶
性紫外線吸収剤、ＤＩＲ化合物（例えば、Ｄ　Ｉ　Ｒ／
＼イドロキノン類、無呈色ＤＩＲ化合物、等）、現像薬
、色素現像薬、ＤＲＲ化合物、ＤＤＲカプラー、等を挙
げることが８来る。

この内油溶性カラーカプラーとしては、ベンゾイルアセ
トアニリド系、ピバロイルアセトアニリド系、ピラゾロ
ン系、シアノアセチル系、フェノール系、ナフトール系
化合物を用いることが出来る。これらの代表的例は、米
国特許第２８７５０５７号、同３４０８１９４号、同３
５８２３２２号、同３８９１４４５号、同２６００７８
８号、同３０６２６５３号、同３３１１４７６号、同３
５１、９４２９号、同３５５８３１９号、同３６１５５
０６号、同３８３４９０８号、同２３６９９２９号、同
２４７４２９３号、同２８９５８２６号、同３５９１３
８３号、同３２２７５４４号、同３７９０３８４号、等
に記載されている。

本発明に於ける高沸点有機溶剤としては、例えばフター
ル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ンオクチ
ルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォ
スフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジ
ルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）
、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オクチル
）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリルアミド
）などを挙げることが出来る。

本発明に於ける親水性コロイド塗布液には、この他に安
定剤、硬膜剤、染料、マット剤、感光性ハロゲン化銀粒
子、他の界面活性剤、ポリマーラテックス、螢光増白剤
その他写真感光材料に有用な各種の添加剤を含有するこ
とが出来る。

この白木発明の界面活性剤と併用する他の界面子 活性剤としては、シニオン系界面活性剤が好ましい。

前記の添加剤に関しては、プロダクトライセンシング・
インデックス誌９２巻１０７〜１１０頁（１９７１年１
２月）、リサーチディスクロージャ１５１６２　（１９
７６年１１月）、同１７６４３（１９７８年１２月）に
記載されている。

本発明の化合物を含有せしめた、親水性有機コロイド塗
布層が、ハロゲン化銀乳剤を含んでいる場合、該塗布層
は、ハロゲン化銀乳剤層と水透過性の関係にあっても、
あるいはバック層のようにハロゲン化銀と水透過性の関
係になくてもよい。

また、本発明は全くハロゲン化銀乳剤層を含まない単層
のあるいは同時重層の塗布に対しても使用できる。同時
重層の塗布を行うとき、本発明の化合物はすべての塗布
液に含有せしめてもよいが、好ましくは最上層あるいは
、その隣接層に添加すると、塗布故障低減と塗布速度の
向上が顕著である。本発明の化合物を含有せしめた塗布
層が冷却セットされた状態にあり、さらにこの上に本発
明の化合物を含まない塗布層を設ける場合にも、塗布ハ
ジキが低減する。

同時重層塗布するときは、米国特許２，７６１゜４１７
号記載のホッパー塗布、同３．　５０８．　９４７号に
記されたカーテン塗布、その他リサーチディスクロージ
ャー１７６４４　　（１９７８年１２月）に記載されて
いるような塗布方法に従うことができる。

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 通常の方法で粒子形成、熟成された塩臭化銀乳剤（ハロ
ゲン化銀１モル当り１００ｇのゼラチンを含む）１ｋｇ
を１０％ゼラチン水溶液で３倍に希釈し、この乳剤溶液
１ｋｇ当りサポニンを２ｇ添加した。この乳剤溶液とは
別に、５％ゼラチン水溶液をつくり、これにトリーｎ−
へキシル−フォスフェートをゼラチン中に分散して得ら
れた乳化物（平均粒径０．　９μ）をトリーｎ−へキシ
ル−フォスフェートとして１８ｃｃ／１ｋｇ５％ゼラチ
ン水溶液になるように添加した液を作った。この液を十
分等分し、各々に、塗布助剤を２．０ｇ／ｋｇ塗布液添
加し、表面保護層用塗布液とした。

この表面保護層塗布液の表面張力をウイルヘルミー吊板
法（例えばＥ、　　Ｍａｔｉｊｅｖｉａ　　表面とコロ
イド科学（”５ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃａ１ｌ　ｏｉ
ｄ　Ｓｃ：ｅｎｃｅ’）ｖ。

１、１　ｐ、　　１２４〜１２８、Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９６９）を参照）で測定した。

一方、乳剤溶液と表面保護層用塗布液をマルチスライド
ホッパー型塗布装置により、下塗り層を施した、三酢酸
セルロース支持体上に塗布速度１００ｍ／分で二層同時
塗布をし試料−（１）〜（４）を作成し、各試料につい
て１平方米当りの／”ｌジキの数を調べた。又ローラー
汚染度については下記の方法により評価した。

得られた結果を第１表に示す。

ローラー汚染度の測定 乳剤層および表面保護層を塗布した試料を３０゜５ａｏ
Ｘ１７．１ｃｍ角に裁断した。現像処理後の光学濃度が
１．０になるように均一露光したのち、自動現像処理機
（シリコーンローラー搬送機を有する）（現像液＝富士
写真フィルムＲＤ−ＩＩ　３５℃、定着浴＝富士写真フ
ィルムＦｕｊｉ−Ｆ３５℃、水洗浴の３浴より成ってい
る）で連続的に５０枚現像処理した。

水洗スクイズローラーを十分に乾燥させた後、５１枚目
のサンプルの先端部に発生するスジ状の濃度ムラの出具
合を調べた。

ローラー汚染度の評価は次の４段階の基準に従った。（
汚染度が高（なると濃度ムラが大きくなる） Ａ：濃度ムラの発生が認められない。

Ｂ、濃度ムラが少し発生する。

Ｃ：濃度ムラが相当発生する。

Ｄ　濃度ムラが著しく発生する。

第１表 比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ ＣＢＨ，ｔｃＯＮＨ（Ｃ）Ｉ）、ＣＨｚＯＨＨ 比較化合！！！７ＩＣ Ｈ 第１表から明らかな如く、本発明の化合物を用いた試料
（４〜６）は、ハジキ数も少なくローラーに染度も少な
いことがわかる。

実施例−２ ７％ゼラチン水溶液１ｋｇにポリビニルベンゼンスルフ
オン酸カリウム０．６ｇと塗布助剤２．Ｏｇを添加した
表面保護層用塗布液を比較化合物及び本発明の化合物の
それぞれについて調製した。

これら塗布液を特開昭５５−７３３６５に示されるエク
ストルージョン型カーテン塗布装置により、カーテン膜
を形成させ、その膜形成可能な最低流量（Ｑ）を測定し
た。

また、このカーテン塗布装置により、上記塗布液をポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、限界塗布
速度を調べた。これらの結果を第２表に示す。

第２表 ＊Ｑ：単位幅単位時間当たりで、カーテン＃（高さ５０
ｍｍ）を形成するのに必要な最低流量。

＊＊限界速度：　Ｑ＝３．　０ｃｃ／ｃ−５ｅｃ　、膜
高さ５０＋＋＋の時に、エアー同伴等により正常な塗布
ができなくなる限界の速度。

比較化合物Ａ 比較化合物Ｃ Ｈ 比較化合物Ｄ Ｃ，６Ｈ：＋ｊＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）　＋。Ｈ第２表か
られかる通り、比較試料７．８．９のＱがそれぞれ２．
１．１．　５．２．３なのに対し、本発明である試料１
０．１１．１２は０．９．０゜７．０．８と小さいＱで
もカーテン膜を形成することが可能であり、カーテン膜
の薄膜形成に有効であることがわかる。又限界速度も比
較化合物より明らかに優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に下記一般式
   〔 I 〕又は〔II〕で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は炭素数８〜３２のアルキル基、アルケニ
   ル基、置換アルキル基、置換アリール基を表わす。Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３はそれぞれ水素原子、又は炭素数６〜３２の
   アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アリール基を
   表わし、Ｒ＾２とＲ＾３は同時に水素原子とはならない
   。ｍは３〜６、ｎは１〜５０の数を表わす。