JPH0214476B2 - - Google Patents
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- JPH0214476B2 JPH0214476B2 JP58018563A JP1856383A JPH0214476B2 JP H0214476 B2 JPH0214476 B2 JP H0214476B2 JP 58018563 A JP58018563 A JP 58018563A JP 1856383 A JP1856383 A JP 1856383A JP H0214476 B2 JPH0214476 B2 JP H0214476B2
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Description
本発明は紙の内部サイズ剤に関するものであ
る。 当業界においては、天然ロジンまたは変性ロジ
ンから製造されるサイズ剤、特にロジンのマレイ
ン酸付加物をけん化して得られる強化ロジンサイ
ズ剤が最も優れたものとして使用されている。こ
れらのサイズ剤は、硫酸バンドと併用して、紙料
のPH4.0〜5.0の酸性領域で紙繊維上に定着され
る。その酸性のために、抄紙用機器の腐蝕による
損耗が大きい、紙の強度および耐久性が低下す
る、さらには炭酸カルシウムのような安価なアル
カリ性充填剤が分解するために、その使用が困難
であるなどの欠点がある。 このために硫酸バンドを使用しなくてもパルプ
に定着できる中性サイズ剤が提案されている。例
えばアルキルケテンダイマーを保護コロイドとし
て、カチオン澱粉の存在下に水中に分散させたも
のが知られているが、これは価格が高く、かつサ
イズ効果の発現までに日時がかかるという難点が
ある。 また、特開昭54−112203号に「16〜40個の炭素
原子を有するブテンオリゴマーを置換基として有
する置換こはく酸無水物」が提案されているが、
サイズ効果は未だ不十分である。 さらには、特公昭53−28526号には、一般式 （式中RxおよびRyは、それぞれ、４〜10個の炭
素原子を含むアルキル基である）で表わされる反
応性サイズ剤が開示されており、また、特開昭57
−154495号には、「炭素数８〜18のα−位を除く
各位置に二重結合がほぼ均等に分布された直鎖状
内部オレフイン混合物に無水マレイン酸を付加さ
せて得られた混合アルケニルコハク酸無水物」よ
りなる反応性サイズ剤が提案されている。 これらのタイプのサイズ剤は、紙繊維との反応
性が高く、良好なサイズ効果を示すが、加水分解
を受け易く、乳化後できるだけ早く使用すること
が必要であり、サイズ効果にバラツキが多く、サ
イズ剤操作工程における均一操業性に欠け易いな
どの欠点を有する。 本発明者等は硫酸バンドのような定着剤を使用
しない、中性域あるいはアルカリ域においてサイ
ズ化する際の、上述のような欠点を克服する中性
サイズ剤の開発を鋭意行ない、本発明を完成する
に到つた。 すなわち本発明は、炭素数６〜18のオレフイン
および／またはこれらの混合オレフインをオリゴ
マー化することによつて得られる炭素数14〜36の
分枝内部オレフインに無水マレイン酸を付加反応
させて得られる反応生成物、および／または該生
成物の水素添加物を含む紙サイズ剤からなるもの
である。 本発明のサイズ剤の製造に用いられる出発原料
オレフインは炭素数６〜18、好ましくは８〜12で
あり、かつ、オリゴマー化反応に供せられるもの
であればどのようなタイプのオレフインでもよ
い。 炭素数６未満のオレフインを原料とした反応生
成物は、サイズ効果に乏しく、かつ、サイズ剤の
保存安定性に欠ける。一方、オレフインの炭素数
が18を越える場合には、得られる反応生成物はサ
イズ効果を有するが、粘度が高過ぎて取扱いが困
難となり実用性に欠ける。 例えばオクテン−１、デセン−１、ドデセン−
１のような直鎖α−オレフイン、オクテン−２、
オクテン−４、デセン−３、デセン−５、ウンデ
セン−３、ウンデセン−５、ドデセン−４、ドデ
セン−６、テトラデセン−５、テトラデセン−７
のような直鎖内部オレフイン、ジイソブチレン、
プロピレン三量体などの分枝オレフインが好まし
い。 これらのオレフインは、単独でまたは二種以上
の混合物として用いられ、経済的な見地からは、
二種以上の混合オレフインが好ましくは用いられ
る。炭素数14〜36の分枝内部オレフインは、オリ
ゴマー化触媒によつて適当な条件下で上記オレフ
インを処理することによつて得られる。 オリゴマー化触媒としては、酸触媒、有機金属
錯体などが用いられ、酸触媒としては、例えば、
フルオロスルホン酸基を含む陽イオン交換樹脂、
フルオロメタンスルホン酸、AlCl3−電子供与
体、BF3−電子供与体、H2SO4のごとき鉱酸、酸
性白土、活性白土のごとき酸性粘土鉱物、合成シ
リカアルミナ、ヘテロポリ酸等の均一あるいは不
均一系触媒が挙げられる。 また、有機金属錯体触媒としては、 Al2（C2H5）3Cl3−TiCl4、Al2（C2H5）3Cl3−
VOCl3、 AlC2H5Cl2−π−C3H5NiBr、 Al2（C2H5）3Cl3−Ni（C5H7O2）2、 Al（C2H5）2Cl−Cr（C5H7O2）3、Cl2Pd（PhCN）2
などが用いられる。 処理条件は、処理温度30℃〜300℃、圧力常圧
〜30Kg／cm2、反応時間１〜30時間の範囲で、各触
媒および各原料オレフインによつて適宜選択する
ことができる。 また、処理型式は、回分式、セミバツチ式、連
続式のいずれも採用することができるのは当然で
ある。連続式の場合には、LHSVは0.1〜20の範
囲が好ましい。 オレフインを前述の触媒で処理する際には、原
料オレフイン単独あるいは不活性溶媒と共に処理
することができる。 また、上記の触媒処理によつて、原料オレフイ
ンをオリゴマー化する際に、炭素数14〜36のオリ
ゴマーのみならず、更に重質成分が生成すること
があるが、この場合には、実質的にこれらの重質
成分が含まれないように、蒸留により本発明にお
ける分枝内部オレフインを分別する事が必要であ
る。 紙サイズ剤原料として特に好ましい炭素数の範
囲は16〜28であり、これらは原料オレフインの二
量体成分もしくは二量体成分を含むものであるこ
とが好ましい。 炭素数14未満のオリゴマーはサイズ効果に乏し
く、かつ保存安定性に欠け、炭素数が36を越える
ときは粘度が高くなり過ぎて、取扱いが困難とな
り実用性に欠け、いずれも好ましくない。 かくして得られた分枝内部オレフインと無水マ
レイン酸との付加反応は常法に従つて行なわれ
る。すなわち、両者の窒素のような不活性ガス雰
囲気中にて、常圧もしくは加圧下において180℃
〜250℃に加熱することによつて、反応は容易に
進行する。両者の仕込みモル比は特に限定されな
いが、通常は、分枝内部オレフイン１モルに対し
て無水マレイン酸0.4〜２モルの割合で用いられ
る。反応終了後、減圧蒸留によつて未反応無水マ
レイン酸と分枝内部オレフインを除去することに
より本発明における反応生成物、すなわちアルケ
ニルコハク酸無水物が得られる。 この付加反応においては、分枝内部オレフイン
１モルに対して無水マレイン酸１モルが付加した
ものが主として生成するが、分枝内部オレフイン
１モルに無水マレイン酸２モルが付加した所謂
１：２付加物、無水マレイン酸重合体などが少量
副生する。これらの副生物は除去してもしなくて
もよい。経済的な見地からは、副生物を除去せず
にサイズ剤として用いることが好ましい。これら
の反応生成物をパラジウム、ラネーニツケルなど
の固体触媒を用いて常法の水素化反応を行なつて
得られるアルキルコハク酸無水物も本発明の範囲
に属するものである。 以上のようにして得られた反応生成物、すなわ
ち紙サイズ剤を用いてパルプをサイズ化するに
は、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧乳化機
などの強撹拌装置を使用して、当該サイズ剤を水
中に均一に分散させ、パルプスラリー中に添加す
ることによつて行なう。 水への分散に際しては、該サイズ剤に通常カチ
オン化デンプン、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレ
ンイミンのような懸濁化剤である保護コロイドを
併用するか、あるいは、ノニオン性乳化剤を併用
するかのいずれの方法も採用できる。なお、上記
懸濁化剤のうち、カチオン化デンプン、カチオン
性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンはパ
ルプへの定着剤としての効果を具備する。 ここでノニオン性乳化剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
フエノール、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、多価ア
ルコールと脂肪酸のエステル、高級アルコールな
どを挙げることができる。 本発明において、紙サイズ剤に併用する前記保
護コロイドの量は、紙サイズ剤の水中への分散性
および紙サイズ剤のパルプへの定着性を考慮して
決定され、通常50〜500％、好ましくは100〜200
％とする。 またノニオン性乳化剤の使用量は、紙サイズ剤
の水中への分散性を考慮して決定され、通常３〜
30％、好ましくは５〜20％とする。 なお、前記ノニオン性乳化剤を本発明の紙サイ
ズ剤にあらかじめ混合しておき、該混合物を水中
に分散させた場合には、前記の保護コロイドを用
いて分散させる場合のような強撹拌装置を使用す
ることなく、単に混合パルプアスピレーターある
いはオリフイスに通過させるだけで容易に分散さ
せうる（以下、この方法を自己乳化方法という）
場合が多く、そのために抄紙工程の簡略化が期待
できる。 前述のごとく、ノニオン性乳化剤は、自己乳化
性を付与するのに有効であるが、中でも自己乳化
性の良好なポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフエノール、ポ
リオキシエチレンアルキルエステルを本発明の紙
サイズ剤と混合して放置した場合には、該混合物
の水に対する分散性が経日的に低下するために、
サイズ効果もそれに従つて低下する傾向があり、
取扱い上好ましくない。 しかしながら、上記の自己乳化性に優れたノニ
オン性乳化剤の末端水酸基を無水酢酸によりアセ
チル化して得られる特定の乳化剤を本発明の紙サ
イズ剤と混合した場合には、前記の放置安定性、
水中への分散性が良好で、しかも、得られる成紙
のサイズ性が優れることを見出した。ここにいう
特定の乳化剤とは、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ル、ポリオキシエチレンアルキルエステルの対応
するアセチル化物をいう。 なお、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステルのアセチル化物とは、以下の方法により得
られるものをいう。すなわち、ソルビトールの分
子内脱水により得られる１分子脱水物である１，
４−ソルビタン、３，６−ソルビタン、１，５−
ソルビタンおよび２分子脱水物である１，４，
３，６−ソルビドの混合物であるいわゆるソルビ
タンを脂肪酸とエステル化し、ソルビタン脂肪酸
エステルを得て、次いで、これにエチレンオキシ
ドを付加し、更に該反応生成物の末端水酸基を無
水酢酸によつてアセチル化して得られる。 本発明のサイズ剤に対する上記アセチル化乳化
剤の混合重量割合は、通常３〜30％、好ましくは
５〜20％である。 本発明におけるサイズ剤の使用量は、紙の種類
および用途によつて多少異なるが、一般には、乾
燥パルプに対して0.05〜5.0重量％である。5.0重
量％以上を添加することも可能であるが、サイズ
効果はあまり向上せず経済的ではない。 叙上の知く、本発明のサイズ剤は、中性あるい
はアルカリ性域において、カチオン性保護コロイ
ドまたはノニオン性乳化剤と共に用いる場合、水
中における分散性が良好であり、従来技術と異な
り、特定のオレフインのオリゴマーを使用するこ
とに起因して、優れたサイズ効果（即ち、従来技
術よりも低添加量で所望のサイズ効果を示す）を
示すことは勿論のこと、長期間の保存後も、調製
直後とほぼ同一の良好なるサイズ効果を示し、従
来技術に比して長期保存性にも優れている。また
特定のアセチル化乳化剤と混合して自己乳化性を
示し、抄紙工程の簡略化も期待できる。 なお本発明におけるサイズ剤は、勿論単独で使
用でき、必要があれば、従来公知のサイズ剤と任
意の割合で併用することもできる。 また本発明のサイズ剤でサイズ化した紙に、通
常添加される白土、タルク、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、ケイソウ土などの顔
料や充填剤を使用し得ることは当然である。 次に実施例により、本発明のサイズ剤の製造お
よび使用について、更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨をこえない限り、これらの例に限定
されるものではない。 実施例 １ ｎ−オクテン−１ 500ml、ナフイオン511（デ
ユポン社製品、フルオロスルホン酸基含有の陽イ
オン交換樹脂）50ｇを、撹拌機、温度計、冷却管
を備えた１のガラス製反応容器に仕込み、反応
温度120℃〜140℃で１時間反応させた。反応終了
後、反応液を過によりナフイオン511と分離し、
吸着剤キヨーワード500（協和化学工業社製品、
Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O）で処理して、触媒
からの遊離酸を除去した後に、減圧蒸留により、
炭素数16以上の分枝内部オレフインを回収した。
回収量は225ｇで、炭素数分布はC16：89％、
C24：11％であつた。 当該分枝内部オレフイン150ｇ、無水マレイン
酸65ｇを撹拌機、温度計付きのステンレス製圧力
反応容器に仕込み、反応系内を乾燥窒素で充分に
置換した後、反応温度210℃にて４時間反応させ
た。 反応液から未反応オレフインと無水マレイン酸
を減圧蒸留によつて除去して無水マレイン酸付加
反応生成物を回収した。回収量は101ｇであつた。
反応生成物の粘度は510cp（＠25℃）、酸価は316
であつた。 実施例 ２ ｎ−ドデセン−１ 500ml、合成シリカアルミ
ナ50ｇを撹拌機、温度計、冷却管を備えた１の
ガラス製反応容器に仕込み、反応温度150℃〜180
℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を
過することにより触媒と分離した。減圧蒸留によ
り反応液から分枝内部オレフインとして二量体成
分を回収した。回収量は163ｇであつた。当該分
枝内部オレフイン140ｇと無水マレイン酸40.8ｇ
を撹拌機、温度計付きステンレス製圧力反応容器
に仕込み、反応系内を乾燥窒素で充分に置換した
後、反応温度210℃にて４時間反応させた。反応
液から未反応オレフインおよび無水マレイン酸を
蒸留により除去して、無水マレイン酸付加反応生
成物38ｇを得た。反応生成物の粘度は893cp
（＠25℃）、酸価は260.1であつた。 実施例 ３ オクテン−１ １、オクタン150ml、Al2
（C2H5）3Cl350ｍmol、TiCl4100ｍmolおよびジエ
チレングリコールジエチルエーテル30ｍmolを、
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２のガラス製
反応器に仕込み、反応温度30℃にて10時間反応さ
せた。反応液にメタノール50mlを添加して触媒を
不活性化し、HCl水溶液で洗浄した後、水洗し
た。オクテン−１の反応率は63％であり、二量
体、三量体、四量体以上は、それぞれ、19.8％
8.5％ 71.7％であつた。生成物を減圧蒸留する
ことにより二量体108ｇを回収した。 この二量体100ｇと無水マレイン酸43ｇを、撹
拌機、温度計付きのステンレス製反応容器に仕込
み、反応系内を乾燥窒素で充分に置換した後、反
応温度210℃にて４時間反応させた。反応液によ
り未反応オレフインと無水マレイン酸を除去して
58ｇの無水マレイン酸付加反応生成物を得た。こ
の反応生成物の粘度は533cp（＠25℃）、酸価は
352.9であつた。 実施例 ４ C10、C11、C12の混合ｎ−パラフイン（C10：30
％、C11：35％、C12：35％）を水素と共にPt・
Li2O・Al2O3触媒30mlを充填したステンレス製反
応器に、反応温度470℃、流量15ml／分、H2／ｎ
−デカン＝8.0（モル比）の条件でフイードして脱
水素反応を行なわせた。反応器出口の流出油中の
オレフインの含有量は約10％であつた。この反応
液をモレキユラーシーブに通してC10、C11、C12
の混合直鎖内部オレフインを得た。 流通系のステンレス製反応管に合成シリカアル
ミナ100mlを充填し180℃に保持した。この反応管
に100ml／時間の流量で上記混合直鎖内部オレフ
インを流した。反応管出口の反応液の組成は、モ
ノマー留分45％、二量体成分46％、三量体以上の
重質分９％であつた。この反応液を減圧蒸留する
ことにより二量体成分から成る分枝内部オレフイ
ンを回収した。 当該分枝内部オレフイン250ｇと無水マレイン
酸87ｇを、実施例１と同一条件で反応させてマレ
イン酸付加反応生成物102ｇを得た。当該生成物
の粘度は603cp（＠25℃）、酸価は278であつた。 実施例 ５ ｎ−オクテン−１ 500ｇを、撹拌機、温度計、
冷却管を備えた１のガラス製反応容器に仕込み
120℃〜130℃に保持した。三フツ化ホウ素ジエテ
ルエーテル錯体17mlを徐々に滴下しながら２時間
反応させた。反応液を５％アンモニア水500mlで
処理し、残存触媒を中和除去した。更に、500ml
の水で３回水洗した後、反応液を脱水剤で脱水
し、減圧蒸留により炭素数16〜32の分枝内部オレ
フイン228ｇを得た。 この分枝内部オレフイン100ｇと無水マレイン
酸50ｇを、撹拌機および温度計付きのステンレス
製圧力反応容器に仕込み、系内を乾燥窒素で充分
に置換した後、反応温度190℃にて24時間反応さ
せた。反応液から未反応オレフインと無水マレイ
ン酸を減圧蒸留によつて除去して無水マレイン酸
付加反応生成物43ｇを回収した。反応生成物の粘
度は321cp（＠25℃）、酸価は338であつた。 実施例 ６ プロピレンをポリリン酸によりオリゴマー化し
て得られたノネン（プロピレン三量体）500ｇを、
撹拌機、温度計、冷却管付きの１のガラス製反
応容器に仕込み100℃に保持した。トリフルオロ
メタンスルホン酸10mlを徐々に滴下しながら５時
間反応させた。反応液を実施例５と同様にして処
理し分枝内部オレフインとして二量体成分156ｇ
を得た。 この分枝内部オレフイン100ｇと無水マレイン
酸45ｇを、撹拌機、温度計付きの圧力反応器に仕
込み、系内を乾燥窒素で充分に置換した後、反応
温度200℃にて24時間反応させた。 常法により無水マレイン酸付加反応生成物42ｇ
を回収した。反応生成物の粘度は7300cp（＠25
℃）、酸価299であつた。 比較例 １ ｎ−ヘキセン−１を実施例１と同様にして処理
し、無水マレイン酸付加反応生成物を得た。反応
生成物の粘度は260cp（＠25℃）、酸価は395であ
つた。 比較例 ２ 炭素数15〜18のｎ−パラフインを実施例４と同
様に処理して得られたｎ−オレフイン（C15：５
％、C16：37％、C17：38％、C18：20％）を無水
マレイン酸で付加して無水マレイン酸付加反応生
成物を得た。 比較例 ３ ｎ−オクタデセン−９ 300ｇと無水マレイン
酸115ｇを常法により付加反応させて無水マレイ
ン酸付加反応生成物248ｇを得た。 比較例 ４ プロピレンの低重合反応により得られた炭素数
15〜18（C15：63％、C16：13％、C17：７％、
C18：17％）のオリゴマー300ｇと無水マレイン酸
130ｇを常法により付加反応させて無水マレイン
酸付加反応生成物213ｇを得た。 比較例 ５ イソブチレンの低重合反応により得られた炭素
数16〜20のオリゴマー（C16：63％、C18：７％、
C20：30％）300ｇと無水マレイン酸120ｇを常法
により付加反応させて、無水マレイン酸付加反応
生成物172ｇを得た。 〔サイズ剤評価試験〕 実施例１〜６および比較例１〜５で得られたア
ルケニルコハク酸無水物について、下記の使用方
法で性能を評価した。 使用例 １ アルケニルコハク酸無水物（ASA）１ｇに10
％カチオン化澱粉20ｇ、さらに水79ｇを加え、ホ
モジナイザーで乳化した。得られた乳化液を１％
パルプスラリー（Ｌ−BKP450ml c.s.f.）に0.1、
0.2、0.5重量％（対パルプASA固型分）となるよ
うに添加し、タツピスタンダードマシンを用いて
坪量60±１ｇ／m2となるように抄紙した。填料と
してCaCO320％（対パルプ固型分）を添加して
いる。 次いで、得られた湿紙を圧縮脱水し、100℃で
１分間乾燥した後、相対湿度65％の条件で24時間
調湿し、ステキヒト法によつて物性を測定した。
その結果を次の表１に示す。 表１から判るように、本発明のサイズ剤は、比
較例のサイズ剤に比べて高いサイズ度を示した。
る。 当業界においては、天然ロジンまたは変性ロジ
ンから製造されるサイズ剤、特にロジンのマレイ
ン酸付加物をけん化して得られる強化ロジンサイ
ズ剤が最も優れたものとして使用されている。こ
れらのサイズ剤は、硫酸バンドと併用して、紙料
のPH4.0〜5.0の酸性領域で紙繊維上に定着され
る。その酸性のために、抄紙用機器の腐蝕による
損耗が大きい、紙の強度および耐久性が低下す
る、さらには炭酸カルシウムのような安価なアル
カリ性充填剤が分解するために、その使用が困難
であるなどの欠点がある。 このために硫酸バンドを使用しなくてもパルプ
に定着できる中性サイズ剤が提案されている。例
えばアルキルケテンダイマーを保護コロイドとし
て、カチオン澱粉の存在下に水中に分散させたも
のが知られているが、これは価格が高く、かつサ
イズ効果の発現までに日時がかかるという難点が
ある。 また、特開昭54−112203号に「16〜40個の炭素
原子を有するブテンオリゴマーを置換基として有
する置換こはく酸無水物」が提案されているが、
サイズ効果は未だ不十分である。 さらには、特公昭53−28526号には、一般式 （式中RxおよびRyは、それぞれ、４〜10個の炭
素原子を含むアルキル基である）で表わされる反
応性サイズ剤が開示されており、また、特開昭57
−154495号には、「炭素数８〜18のα−位を除く
各位置に二重結合がほぼ均等に分布された直鎖状
内部オレフイン混合物に無水マレイン酸を付加さ
せて得られた混合アルケニルコハク酸無水物」よ
りなる反応性サイズ剤が提案されている。 これらのタイプのサイズ剤は、紙繊維との反応
性が高く、良好なサイズ効果を示すが、加水分解
を受け易く、乳化後できるだけ早く使用すること
が必要であり、サイズ効果にバラツキが多く、サ
イズ剤操作工程における均一操業性に欠け易いな
どの欠点を有する。 本発明者等は硫酸バンドのような定着剤を使用
しない、中性域あるいはアルカリ域においてサイ
ズ化する際の、上述のような欠点を克服する中性
サイズ剤の開発を鋭意行ない、本発明を完成する
に到つた。 すなわち本発明は、炭素数６〜18のオレフイン
および／またはこれらの混合オレフインをオリゴ
マー化することによつて得られる炭素数14〜36の
分枝内部オレフインに無水マレイン酸を付加反応
させて得られる反応生成物、および／または該生
成物の水素添加物を含む紙サイズ剤からなるもの
である。 本発明のサイズ剤の製造に用いられる出発原料
オレフインは炭素数６〜18、好ましくは８〜12で
あり、かつ、オリゴマー化反応に供せられるもの
であればどのようなタイプのオレフインでもよ
い。 炭素数６未満のオレフインを原料とした反応生
成物は、サイズ効果に乏しく、かつ、サイズ剤の
保存安定性に欠ける。一方、オレフインの炭素数
が18を越える場合には、得られる反応生成物はサ
イズ効果を有するが、粘度が高過ぎて取扱いが困
難となり実用性に欠ける。 例えばオクテン−１、デセン−１、ドデセン−
１のような直鎖α−オレフイン、オクテン−２、
オクテン−４、デセン−３、デセン−５、ウンデ
セン−３、ウンデセン−５、ドデセン−４、ドデ
セン−６、テトラデセン−５、テトラデセン−７
のような直鎖内部オレフイン、ジイソブチレン、
プロピレン三量体などの分枝オレフインが好まし
い。 これらのオレフインは、単独でまたは二種以上
の混合物として用いられ、経済的な見地からは、
二種以上の混合オレフインが好ましくは用いられ
る。炭素数14〜36の分枝内部オレフインは、オリ
ゴマー化触媒によつて適当な条件下で上記オレフ
インを処理することによつて得られる。 オリゴマー化触媒としては、酸触媒、有機金属
錯体などが用いられ、酸触媒としては、例えば、
フルオロスルホン酸基を含む陽イオン交換樹脂、
フルオロメタンスルホン酸、AlCl3−電子供与
体、BF3−電子供与体、H2SO4のごとき鉱酸、酸
性白土、活性白土のごとき酸性粘土鉱物、合成シ
リカアルミナ、ヘテロポリ酸等の均一あるいは不
均一系触媒が挙げられる。 また、有機金属錯体触媒としては、 Al2（C2H5）3Cl3−TiCl4、Al2（C2H5）3Cl3−
VOCl3、 AlC2H5Cl2−π−C3H5NiBr、 Al2（C2H5）3Cl3−Ni（C5H7O2）2、 Al（C2H5）2Cl−Cr（C5H7O2）3、Cl2Pd（PhCN）2
などが用いられる。 処理条件は、処理温度30℃〜300℃、圧力常圧
〜30Kg／cm2、反応時間１〜30時間の範囲で、各触
媒および各原料オレフインによつて適宜選択する
ことができる。 また、処理型式は、回分式、セミバツチ式、連
続式のいずれも採用することができるのは当然で
ある。連続式の場合には、LHSVは0.1〜20の範
囲が好ましい。 オレフインを前述の触媒で処理する際には、原
料オレフイン単独あるいは不活性溶媒と共に処理
することができる。 また、上記の触媒処理によつて、原料オレフイ
ンをオリゴマー化する際に、炭素数14〜36のオリ
ゴマーのみならず、更に重質成分が生成すること
があるが、この場合には、実質的にこれらの重質
成分が含まれないように、蒸留により本発明にお
ける分枝内部オレフインを分別する事が必要であ
る。 紙サイズ剤原料として特に好ましい炭素数の範
囲は16〜28であり、これらは原料オレフインの二
量体成分もしくは二量体成分を含むものであるこ
とが好ましい。 炭素数14未満のオリゴマーはサイズ効果に乏し
く、かつ保存安定性に欠け、炭素数が36を越える
ときは粘度が高くなり過ぎて、取扱いが困難とな
り実用性に欠け、いずれも好ましくない。 かくして得られた分枝内部オレフインと無水マ
レイン酸との付加反応は常法に従つて行なわれ
る。すなわち、両者の窒素のような不活性ガス雰
囲気中にて、常圧もしくは加圧下において180℃
〜250℃に加熱することによつて、反応は容易に
進行する。両者の仕込みモル比は特に限定されな
いが、通常は、分枝内部オレフイン１モルに対し
て無水マレイン酸0.4〜２モルの割合で用いられ
る。反応終了後、減圧蒸留によつて未反応無水マ
レイン酸と分枝内部オレフインを除去することに
より本発明における反応生成物、すなわちアルケ
ニルコハク酸無水物が得られる。 この付加反応においては、分枝内部オレフイン
１モルに対して無水マレイン酸１モルが付加した
ものが主として生成するが、分枝内部オレフイン
１モルに無水マレイン酸２モルが付加した所謂
１：２付加物、無水マレイン酸重合体などが少量
副生する。これらの副生物は除去してもしなくて
もよい。経済的な見地からは、副生物を除去せず
にサイズ剤として用いることが好ましい。これら
の反応生成物をパラジウム、ラネーニツケルなど
の固体触媒を用いて常法の水素化反応を行なつて
得られるアルキルコハク酸無水物も本発明の範囲
に属するものである。 以上のようにして得られた反応生成物、すなわ
ち紙サイズ剤を用いてパルプをサイズ化するに
は、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧乳化機
などの強撹拌装置を使用して、当該サイズ剤を水
中に均一に分散させ、パルプスラリー中に添加す
ることによつて行なう。 水への分散に際しては、該サイズ剤に通常カチ
オン化デンプン、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレ
ンイミンのような懸濁化剤である保護コロイドを
併用するか、あるいは、ノニオン性乳化剤を併用
するかのいずれの方法も採用できる。なお、上記
懸濁化剤のうち、カチオン化デンプン、カチオン
性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンはパ
ルプへの定着剤としての効果を具備する。 ここでノニオン性乳化剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
フエノール、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、多価ア
ルコールと脂肪酸のエステル、高級アルコールな
どを挙げることができる。 本発明において、紙サイズ剤に併用する前記保
護コロイドの量は、紙サイズ剤の水中への分散性
および紙サイズ剤のパルプへの定着性を考慮して
決定され、通常50〜500％、好ましくは100〜200
％とする。 またノニオン性乳化剤の使用量は、紙サイズ剤
の水中への分散性を考慮して決定され、通常３〜
30％、好ましくは５〜20％とする。 なお、前記ノニオン性乳化剤を本発明の紙サイ
ズ剤にあらかじめ混合しておき、該混合物を水中
に分散させた場合には、前記の保護コロイドを用
いて分散させる場合のような強撹拌装置を使用す
ることなく、単に混合パルプアスピレーターある
いはオリフイスに通過させるだけで容易に分散さ
せうる（以下、この方法を自己乳化方法という）
場合が多く、そのために抄紙工程の簡略化が期待
できる。 前述のごとく、ノニオン性乳化剤は、自己乳化
性を付与するのに有効であるが、中でも自己乳化
性の良好なポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフエノール、ポ
リオキシエチレンアルキルエステルを本発明の紙
サイズ剤と混合して放置した場合には、該混合物
の水に対する分散性が経日的に低下するために、
サイズ効果もそれに従つて低下する傾向があり、
取扱い上好ましくない。 しかしながら、上記の自己乳化性に優れたノニ
オン性乳化剤の末端水酸基を無水酢酸によりアセ
チル化して得られる特定の乳化剤を本発明の紙サ
イズ剤と混合した場合には、前記の放置安定性、
水中への分散性が良好で、しかも、得られる成紙
のサイズ性が優れることを見出した。ここにいう
特定の乳化剤とは、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ル、ポリオキシエチレンアルキルエステルの対応
するアセチル化物をいう。 なお、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステルのアセチル化物とは、以下の方法により得
られるものをいう。すなわち、ソルビトールの分
子内脱水により得られる１分子脱水物である１，
４−ソルビタン、３，６−ソルビタン、１，５−
ソルビタンおよび２分子脱水物である１，４，
３，６−ソルビドの混合物であるいわゆるソルビ
タンを脂肪酸とエステル化し、ソルビタン脂肪酸
エステルを得て、次いで、これにエチレンオキシ
ドを付加し、更に該反応生成物の末端水酸基を無
水酢酸によつてアセチル化して得られる。 本発明のサイズ剤に対する上記アセチル化乳化
剤の混合重量割合は、通常３〜30％、好ましくは
５〜20％である。 本発明におけるサイズ剤の使用量は、紙の種類
および用途によつて多少異なるが、一般には、乾
燥パルプに対して0.05〜5.0重量％である。5.0重
量％以上を添加することも可能であるが、サイズ
効果はあまり向上せず経済的ではない。 叙上の知く、本発明のサイズ剤は、中性あるい
はアルカリ性域において、カチオン性保護コロイ
ドまたはノニオン性乳化剤と共に用いる場合、水
中における分散性が良好であり、従来技術と異な
り、特定のオレフインのオリゴマーを使用するこ
とに起因して、優れたサイズ効果（即ち、従来技
術よりも低添加量で所望のサイズ効果を示す）を
示すことは勿論のこと、長期間の保存後も、調製
直後とほぼ同一の良好なるサイズ効果を示し、従
来技術に比して長期保存性にも優れている。また
特定のアセチル化乳化剤と混合して自己乳化性を
示し、抄紙工程の簡略化も期待できる。 なお本発明におけるサイズ剤は、勿論単独で使
用でき、必要があれば、従来公知のサイズ剤と任
意の割合で併用することもできる。 また本発明のサイズ剤でサイズ化した紙に、通
常添加される白土、タルク、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、ケイソウ土などの顔
料や充填剤を使用し得ることは当然である。 次に実施例により、本発明のサイズ剤の製造お
よび使用について、更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨をこえない限り、これらの例に限定
されるものではない。 実施例 １ ｎ−オクテン−１ 500ml、ナフイオン511（デ
ユポン社製品、フルオロスルホン酸基含有の陽イ
オン交換樹脂）50ｇを、撹拌機、温度計、冷却管
を備えた１のガラス製反応容器に仕込み、反応
温度120℃〜140℃で１時間反応させた。反応終了
後、反応液を過によりナフイオン511と分離し、
吸着剤キヨーワード500（協和化学工業社製品、
Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O）で処理して、触媒
からの遊離酸を除去した後に、減圧蒸留により、
炭素数16以上の分枝内部オレフインを回収した。
回収量は225ｇで、炭素数分布はC16：89％、
C24：11％であつた。 当該分枝内部オレフイン150ｇ、無水マレイン
酸65ｇを撹拌機、温度計付きのステンレス製圧力
反応容器に仕込み、反応系内を乾燥窒素で充分に
置換した後、反応温度210℃にて４時間反応させ
た。 反応液から未反応オレフインと無水マレイン酸
を減圧蒸留によつて除去して無水マレイン酸付加
反応生成物を回収した。回収量は101ｇであつた。
反応生成物の粘度は510cp（＠25℃）、酸価は316
であつた。 実施例 ２ ｎ−ドデセン−１ 500ml、合成シリカアルミ
ナ50ｇを撹拌機、温度計、冷却管を備えた１の
ガラス製反応容器に仕込み、反応温度150℃〜180
℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を
過することにより触媒と分離した。減圧蒸留によ
り反応液から分枝内部オレフインとして二量体成
分を回収した。回収量は163ｇであつた。当該分
枝内部オレフイン140ｇと無水マレイン酸40.8ｇ
を撹拌機、温度計付きステンレス製圧力反応容器
に仕込み、反応系内を乾燥窒素で充分に置換した
後、反応温度210℃にて４時間反応させた。反応
液から未反応オレフインおよび無水マレイン酸を
蒸留により除去して、無水マレイン酸付加反応生
成物38ｇを得た。反応生成物の粘度は893cp
（＠25℃）、酸価は260.1であつた。 実施例 ３ オクテン−１ １、オクタン150ml、Al2
（C2H5）3Cl350ｍmol、TiCl4100ｍmolおよびジエ
チレングリコールジエチルエーテル30ｍmolを、
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２のガラス製
反応器に仕込み、反応温度30℃にて10時間反応さ
せた。反応液にメタノール50mlを添加して触媒を
不活性化し、HCl水溶液で洗浄した後、水洗し
た。オクテン−１の反応率は63％であり、二量
体、三量体、四量体以上は、それぞれ、19.8％
8.5％ 71.7％であつた。生成物を減圧蒸留する
ことにより二量体108ｇを回収した。 この二量体100ｇと無水マレイン酸43ｇを、撹
拌機、温度計付きのステンレス製反応容器に仕込
み、反応系内を乾燥窒素で充分に置換した後、反
応温度210℃にて４時間反応させた。反応液によ
り未反応オレフインと無水マレイン酸を除去して
58ｇの無水マレイン酸付加反応生成物を得た。こ
の反応生成物の粘度は533cp（＠25℃）、酸価は
352.9であつた。 実施例 ４ C10、C11、C12の混合ｎ−パラフイン（C10：30
％、C11：35％、C12：35％）を水素と共にPt・
Li2O・Al2O3触媒30mlを充填したステンレス製反
応器に、反応温度470℃、流量15ml／分、H2／ｎ
−デカン＝8.0（モル比）の条件でフイードして脱
水素反応を行なわせた。反応器出口の流出油中の
オレフインの含有量は約10％であつた。この反応
液をモレキユラーシーブに通してC10、C11、C12
の混合直鎖内部オレフインを得た。 流通系のステンレス製反応管に合成シリカアル
ミナ100mlを充填し180℃に保持した。この反応管
に100ml／時間の流量で上記混合直鎖内部オレフ
インを流した。反応管出口の反応液の組成は、モ
ノマー留分45％、二量体成分46％、三量体以上の
重質分９％であつた。この反応液を減圧蒸留する
ことにより二量体成分から成る分枝内部オレフイ
ンを回収した。 当該分枝内部オレフイン250ｇと無水マレイン
酸87ｇを、実施例１と同一条件で反応させてマレ
イン酸付加反応生成物102ｇを得た。当該生成物
の粘度は603cp（＠25℃）、酸価は278であつた。 実施例 ５ ｎ−オクテン−１ 500ｇを、撹拌機、温度計、
冷却管を備えた１のガラス製反応容器に仕込み
120℃〜130℃に保持した。三フツ化ホウ素ジエテ
ルエーテル錯体17mlを徐々に滴下しながら２時間
反応させた。反応液を５％アンモニア水500mlで
処理し、残存触媒を中和除去した。更に、500ml
の水で３回水洗した後、反応液を脱水剤で脱水
し、減圧蒸留により炭素数16〜32の分枝内部オレ
フイン228ｇを得た。 この分枝内部オレフイン100ｇと無水マレイン
酸50ｇを、撹拌機および温度計付きのステンレス
製圧力反応容器に仕込み、系内を乾燥窒素で充分
に置換した後、反応温度190℃にて24時間反応さ
せた。反応液から未反応オレフインと無水マレイ
ン酸を減圧蒸留によつて除去して無水マレイン酸
付加反応生成物43ｇを回収した。反応生成物の粘
度は321cp（＠25℃）、酸価は338であつた。 実施例 ６ プロピレンをポリリン酸によりオリゴマー化し
て得られたノネン（プロピレン三量体）500ｇを、
撹拌機、温度計、冷却管付きの１のガラス製反
応容器に仕込み100℃に保持した。トリフルオロ
メタンスルホン酸10mlを徐々に滴下しながら５時
間反応させた。反応液を実施例５と同様にして処
理し分枝内部オレフインとして二量体成分156ｇ
を得た。 この分枝内部オレフイン100ｇと無水マレイン
酸45ｇを、撹拌機、温度計付きの圧力反応器に仕
込み、系内を乾燥窒素で充分に置換した後、反応
温度200℃にて24時間反応させた。 常法により無水マレイン酸付加反応生成物42ｇ
を回収した。反応生成物の粘度は7300cp（＠25
℃）、酸価299であつた。 比較例 １ ｎ−ヘキセン−１を実施例１と同様にして処理
し、無水マレイン酸付加反応生成物を得た。反応
生成物の粘度は260cp（＠25℃）、酸価は395であ
つた。 比較例 ２ 炭素数15〜18のｎ−パラフインを実施例４と同
様に処理して得られたｎ−オレフイン（C15：５
％、C16：37％、C17：38％、C18：20％）を無水
マレイン酸で付加して無水マレイン酸付加反応生
成物を得た。 比較例 ３ ｎ−オクタデセン−９ 300ｇと無水マレイン
酸115ｇを常法により付加反応させて無水マレイ
ン酸付加反応生成物248ｇを得た。 比較例 ４ プロピレンの低重合反応により得られた炭素数
15〜18（C15：63％、C16：13％、C17：７％、
C18：17％）のオリゴマー300ｇと無水マレイン酸
130ｇを常法により付加反応させて無水マレイン
酸付加反応生成物213ｇを得た。 比較例 ５ イソブチレンの低重合反応により得られた炭素
数16〜20のオリゴマー（C16：63％、C18：７％、
C20：30％）300ｇと無水マレイン酸120ｇを常法
により付加反応させて、無水マレイン酸付加反応
生成物172ｇを得た。 〔サイズ剤評価試験〕 実施例１〜６および比較例１〜５で得られたア
ルケニルコハク酸無水物について、下記の使用方
法で性能を評価した。 使用例 １ アルケニルコハク酸無水物（ASA）１ｇに10
％カチオン化澱粉20ｇ、さらに水79ｇを加え、ホ
モジナイザーで乳化した。得られた乳化液を１％
パルプスラリー（Ｌ−BKP450ml c.s.f.）に0.1、
0.2、0.5重量％（対パルプASA固型分）となるよ
うに添加し、タツピスタンダードマシンを用いて
坪量60±１ｇ／m2となるように抄紙した。填料と
してCaCO320％（対パルプ固型分）を添加して
いる。 次いで、得られた湿紙を圧縮脱水し、100℃で
１分間乾燥した後、相対湿度65％の条件で24時間
調湿し、ステキヒト法によつて物性を測定した。
その結果を次の表１に示す。 表１から判るように、本発明のサイズ剤は、比
較例のサイズ剤に比べて高いサイズ度を示した。
【表】
使用例 ２
アルケニルコハク酸無水物10ｇに乳化剤として
ポリエチレングリコールノニルフエニルエーテル
（商品名ノイゲンEA160、第一工業製薬株式会社
製）のアセチル化物１ｇを加えてよく混合した
後、この混合物１ｇに水99ｇを加え、軽く手で振
とうすることによつてエマルジヨン化しサイズ液
を得た。 １％パルプスラリーに定着剤としてポリアミド
ポリアミン樹脂（荒川化学株式会社製AF−100）
を0.3％（対パルプ固型分）加え、上記サイズ液
を0.1、0.2、0.5％（対パルプ固型分）加えた。以
下使用例１と同様にしてサイズ度を測定した。ま
た、調製した希釈サイズ液を24時間放置した後、
添加率0.5％のサイズ度を測定した。これらの結
果を表２に示す。 表２に示す結果から判るように、本発明の自己
乳化型サイズ剤は、乳化直後のサイズ効果も比較
例に比べて非常に良好で、さらに、24時間後のサ
イズ度低下が少ない。
ポリエチレングリコールノニルフエニルエーテル
（商品名ノイゲンEA160、第一工業製薬株式会社
製）のアセチル化物１ｇを加えてよく混合した
後、この混合物１ｇに水99ｇを加え、軽く手で振
とうすることによつてエマルジヨン化しサイズ液
を得た。 １％パルプスラリーに定着剤としてポリアミド
ポリアミン樹脂（荒川化学株式会社製AF−100）
を0.3％（対パルプ固型分）加え、上記サイズ液
を0.1、0.2、0.5％（対パルプ固型分）加えた。以
下使用例１と同様にしてサイズ度を測定した。ま
た、調製した希釈サイズ液を24時間放置した後、
添加率0.5％のサイズ度を測定した。これらの結
果を表２に示す。 表２に示す結果から判るように、本発明の自己
乳化型サイズ剤は、乳化直後のサイズ効果も比較
例に比べて非常に良好で、さらに、24時間後のサ
イズ度低下が少ない。
【表】
使用例 ３
実施例４により得られたアルケニルコハク酸無
水物10ｇに、表３に示す乳化剤１ｇを加え混合
し、使用例２と同様に処理した後、サイズ度を測
定した。その結果を表３に示す。
水物10ｇに、表３に示す乳化剤１ｇを加え混合
し、使用例２と同様に処理した後、サイズ度を測
定した。その結果を表３に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数６〜18のオレフインおよび／またはこ
れらの混合オレフインをオリゴマー化することに
よつて得られる炭素数14〜36の分枝内部オレフイ
ンに無水マレイン酸を付加反応させて得られる反
応生成物、および／または該生成物の水素添加物
を含む紙サイズ剤。 ２ 前記オレフインの炭素数が８〜12である特許
請求の範囲第１項記載の紙サイズ剤。 ３ 前記オレフインが直鎖α−オレフインである
特許請求の範囲第１項記載の紙サイズ剤。 ４ 前記オレフインが直鎖内部オレフインである
特許請求の範囲第１項記載の紙サイズ剤。 ５ 前記分枝内部オレフインが、フルオロスルホ
ン酸基を含有する陽イオン交換樹脂、合成シリカ
アルミナあるいはフツ化ホウ素ジエチルエーテル
錯体を含む酸触媒を使用してオリゴマー化するこ
とによつて得られたものである特許請求の範囲第
１項記載の紙サイズ剤。
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