JPH0453995B2

JPH0453995B2 -

Info

Publication number: JPH0453995B2
Application number: JP58051015A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sato; Giichi Murai; Masato Goto
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1983-03-26
Filing date: 1983-03-26
Publication date: 1992-08-28
Also published as: JPS59179898A; EP0168511A1; EP0168511B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙の内部サイズ剤に関するものであ
る。当業界においては、天然ロジンまたは変性ロジ
ンから製造されるサイズ剤、特にロジンのマレイ
ン酸付加物をけん化して得られる強化ロジンサイ
ズ剤が最も優れたものとして使用されている。こ
れらのサイズ剤は、硫酸バンドと併用して、紙料
のPH4.0〜5.0の酸性領域で紙繊維上に定着され
る。その酸性のために、抄紙用機器の腐蝕による
損耗が大きい、紙の強度および耐久性が低下す
る、さらには炭酸カルシウムのような安価なアル
カリ性充填剤が分解するために、その使用が困難
であるなどの欠点がある。そのために硫酸バンドを使用しなくてもパルプ
に定着できる中性サイズ剤が提案されている。例
えばアルキルケテンダイマーを、カチオン化澱粉
の存在下に水中に分散させたものが知られている
が、これは価格が高く、かつサイズ効果の発現ま
でに日時がかかるという難点がある。これらの他に、アルケニルこはく酸無水物型の
中性サイズ剤がいくつか提案されている。たとえば、特公昭39−2305号には、（Ｒはジメチレン基およびトリメチレン基、
R′は炭素数５以上のアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アラルケニル基からそれぞれ選ば
れたもの）が提案されているが、具体的に開示されている化
合物は、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマ
ーのごとき分岐オレフインまたは直鎖α−オレフ
インの例のみであるが、これらはいずれもサイズ
効果が不充分であり実用に供し得ない。この欠点を解決し得るものとして、特公昭53−
28526号には、一般式 Rx−CH₂−CH＝CH−CH₂−Ry （式中RxおよびRyは、それぞれ４〜10個の炭
素原子を含むアルキル基である）で表わされる内
部オレフインと無水マレイン酸との反応生成物か
ら成るサイズ剤が開示されており、また特開昭57−154495号には、炭素数８〜18のα−位を除く各位置に二重結合
がほぼ均等に分布された直鎖状内部オレフイン混
合物に無水マレイン酸を付加させて得られた混合
アルケニルコハク酸無水物から成るサイズ剤が提
案されている。しかし、これらのサイズ剤は、いずれもサイズ
効果がいまだ十分とはいえない。また、上記の特
公昭53−28526号に開示された内部オレフインは、
α−オレフインの不均化反応によつて得られるも
のであり、その製造に種々の困難が伴い、価格が
高いという欠点がある。一方、特開昭57−154495
号に開示されている内部オレフインは、直鎖状パ
ラフインを400〜600℃で脱水素して直鎖状内部オ
レフインとし、ついでモレキユラーシーブにより
未反応パラフインと吸着分離することによつて得
るか、あるいはエチレンの低分子量重合体である
α−オレフインを異性化し引続き不均化して得ら
れるものであつて、複雑かつ高コストのプロセス
を必要とし、価格が高いという欠点がある。本発明者らは、硫酸バンドのような定着剤を使
用しない中性あるいはアルカリ域においてサイズ
化する際の、上述のような欠点を克服する中性サ
イズ剤の開発を鋭意行ない本発明を完成するに到
つたものである。すなわち本発明は、炭素数14〜36の直鎖型α−
オレフインを酸触媒によつて処理して得られる、
該直鎖型α−オレフインと同一の炭素数を有し、
２位、３位および４位に二重結合を有するオレフ
インの割合がそれぞれ10〜65モル％であり、かつ
それらの合計が70モル％以上である直鎖型オレフ
イン混合物であつて該直鎖型α−オレフインのオ
リゴマーを実質的に含まないものと無水マレイン
酸との付加反応によつて得られる反応生成物およ
び／または該反応生成物の水素添加物を含む紙サ
イズ剤に関するものである。本発明における中性サイズ剤の原料である直鎖
型オレフインは、上記のようにその二重結合の位
置および炭素数によつて特徴付けられるものであ
る。オレフインの炭素数が14未満の場合は、中性サ
イズ剤としてのサイズ効果に乏しく、かつサイズ
剤の保存安定性に欠ける。一方、炭素数が36を超
える場合には、得られる反応生成物はサイズ効果
を有するが、粘度が高過ぎて取扱いが困難とな
り、実用性に欠ける。さらに好ましい炭素数範囲
は15〜24である。これらの炭素数範囲のオレフイ
ンは、単一炭素数のオレフインまたは、二種以上
の炭素数の混合オレフインとして用いられ、経済
的見地からは混合オレフインが好ましく用いられ
る。本発明における直鎖型オレフイン混合物の二重
結合位置の割合は、２位、３位および４位が、そ
れぞれ10〜65モル％、好ましくは15〜60モル％で
あり、これらの合計が70モル％以上、好ましくは
80モル％以上である。この直鎖型オレフインは、特公昭39−2305号に
開示されている分岐オレフインおよびα−オレフ
インのいずれとも明確に区別できる。また、特公昭53−28526号に開示されているオ
レフインは前記式から明らかなように、６位（炭
素数12〜18の場合）から12位（炭素数24の場合）
という分子鎖のほぼ中央に二重結合を有するもの
であるから、２位、３位および４位に二重結合の
70％以上を有する本発明のオレフインとは明確に
区別できる。さらに、特開昭57−154495号に開示されている
オレフインは、α−位を除く各位置に二重結合が
ほぼ均等に分布しているものであるが、本発明の
オレフインにおいては、炭素数の下限14の場合に
おいて、とり得る二重結合の位置は１位（α位）
から７位（分子鎖の中央）までであり、２〜４位
の合計が70モル％以上であるから、２〜４位の各
位置の平均割合は約23％以上となり、１位および
５〜７位の合計は30モル％以下であるから、１位
および５〜７位の各位置の平均割合は7.5％以下
（１位が存在しないと仮定しても５〜７位の各位
置の平均割合は10％以下）となり、二重結合位置
がほぼ均等に分布しているものであるとは到底い
うことができない。また、炭素数が増加するにし
たがつて、５位以上の各位置の割合はさらに低下
するから、ますます均等分布の定義から離れる。
よつて、本発明の直鎖型オレフインは特開昭57−
154495号のオレフインとも明らかに相違してい
る。以上のごとく、従来提案されている各種のオレ
フインと明確に相違する二重結合分布を有する直
鎖型オレフイン混合物に起因して、従来のオレフ
インを原料とするサイズ剤と比較してサイズ効果
に優れた紙サイズ剤が得られることは、先行技術
から予期し得ないことである。なお直鎖型オレフイン混合物の二重結合の分布
は、¹³C−NMRによつて求めることができる。すなわち¹³C−NMRでは、α−オレフインの
３位の炭素原子の化学シフトが34.0ppmに、２−
オレフインの１位の炭素原子の化学シフトが
17.9ppm（トランス体）および12.7ppm（シス体）
に、３−オレフインの１位の炭素原子の化学シフ
トが14.1ppm（トランス体）および14.4ppm（シス
体）に、４−オレフインの１位の炭素原子の化学
シフトが13.7ppm（トランス体）および13.8ppm
（シス体）に、その他の末端炭素の化学シフトが
14.2ppmに現われる。これらの化学シフトの強度
比から１位、２位、３位、４位および５位以上の
位置に二重結合を有するオレフインの組成を求め
ることができる。本発明における直鎖型オレフインは、当該オレ
フインと同一の炭素数を有する直鎖α−オレフイ
ンを酸触媒によつて適当な条件下で処理すること
により容易に得ることができる。酸触媒としては、合成シリカアルミナ、合成シ
リカマグネシア、固体リン酸、酸性白土、活性白
土のような酸性鉱物、H₃PW₁₂O₄₀、
H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀などのヘテロポリ酸、
AlCl₃−電子供与体、BF₃−電子供与体などの不
均一あるいは均一系触媒が挙げられる。処理条件は、処理温度30〜250℃、圧力常圧〜
20Kg／cm²、反応時間30分〜10時間の範囲で、各触
媒および各原料α−オレフインの種類に応じて適
宜選択することができる。また処理型式は、回分
式、セミバツチ式、連続式のいずれをも採用する
ことができる。連続式の場合のLHSVは0.5〜20
の範囲が好ましい。また、直鎖α−オレフインを上記の触媒で処理
する際には、原料オレフイン単独あるいは不活性
溶媒と共に処理することができる。上述のようにして直鎖α−オレフインを酸触媒
により処理して製造される本発明における直鎖型
オレフインの未反応α−オレフイン含有量は20％
以下、好ましくは10％以下に限定する必要があ
る。また酸触媒処理に際しては直鎖型α−オレフイ
ンの二量体以上の重質オレフインが少量副生され
るが、これは蒸留により実質的に存在しない量ま
で除去して紙サイズ剤原料とする。かくして得られた直鎖型オレフイン混合物と無
水マレイン酸との付加反応は常法に従つて行なわ
れる。すなわち、両者を窒素のような不活性ガス雰囲
囲気中にて、常圧もしくは加圧下において180〜
250℃に加熱することによつて、反応は容易に進
行する。両者の仕込みモル比は特に限定されない
が、通常は、直鎖型オレフイン混合物１モルに対
して無水マレイン酸0.4〜２モルの割合で用いら
れる。反応終了後、減圧蒸留によつて未反応無水
マレイン酸と直鎖型オレフイン混合物を除去する
ことにより本発明における反応生成物、すなわち
無水マレイン酸付加反応生成物が得られる。この付加反応においては、直鎖型オレフイン１
モルに対して無水マレイン酸１モルが付加したも
のが主として生成するが、直鎖型オレフイン１モ
ルに無水マレイン酸２モルが付加した所謂１：２
付加物、無水マレイン酸重合体などが少量副生す
る。これらの副生物は除去してもしなくてもよ
い。経済的な見地からは、副生物を除去せずにサ
イズ剤として用いることが好ましい。これらの反
応生成物をパラジウム、ラネーニツケルなどの固
体触媒を用いて常法の水素化反応を行なつて得ら
れる水素添加物も本発明の範囲に属するものであ
る。以上のようにして得られた反応生成物、すなわ
ち紙サイズ剤を用いてパルプをサイズ化するに
は、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧乳化機
などの強撹拌装置を使用して、当該サイズ剤を水
中に均一に分散させ、パルプスラリー中に添加す
ることによつて行なう。水への分散に際しては、該サイズ剤に通常カチ
オン化デンプン、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレ
ンイミドのような懸濁化剤である保護コロイドを
併用するか、あるいは、ノニオン性乳化剤を併用
するかのいずれの方法も採用できる。なお、上記
懸濁化剤のうち、カチオン化デンプン、カチオン
性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンはパ
ルプへの定着剤としての効果を具備する。ここでノニオン性乳化剤としては、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエートのごときポリ
オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポ
リオキシエチレンソルビトールヘキサオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビトールラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビトールオレエート
ラウレートのごときポリオキシアルキレンソルビ
トール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアル
キルエーテルのごときポリオキシアルキレンアル
キルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフエ
ノールのごときポリオキシアルキレンアルキルア
リールエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエ
ステルのごときポリオキシアルキレンモノエステ
ルもしくはポリオキシアルキレンジエステル；ポ
リオキシエチレンアルキルアミンのごときポリオ
キシアルキレンアルキルアミン；ポリオキシエチ
レンアルキルアミドのごときポリオキシアルキレ
ンアルキルアミド；多価アルコールと脂肪酸のエ
ステル；高級アルコールなどを挙げることができ
る。本発明において、紙サイズ剤に併用する前記保
護コロイドの量は、紙サイズ剤の水中への分散性
および紙サイズ剤のパルプへの定着性を考慮して
決定され、通常50〜500％、好ましくは100〜200
％とする。またノニオン性乳化剤の使用量は、紙サイズ剤
の水中への分散性を考慮して決定され、通常３〜
30％、好ましくは５〜20％とする。なお、前記ノニオン性乳化剤を本発明の紙サイ
ズ剤にあらかじめ混合しておき、該混合物を水中
に分散させた場合には、前記の保護コロイドを用
いて分散させる場合のような強撹拌装置を使用す
ることなく、単に混合パルプアスピレーターある
いはオリフイスに通過させるだけで容易に分散さ
せ得る（以下、この方法を自己乳化方法という）
場合で多く、そのために抄紙工程の簡略化が期待
できる。本発明におけるサイズ剤の使用量は、紙の種類
および用途によつて多少異なるが、一般には、乾
燥パルプに対して0.05〜5.0重量％である。5.0重
量％以上を添加することも可能であるが、サイズ
効果はあまり向上せず経済的ではない。上記のように、本発明のサイズ剤は、中性ある
いはアルカリ性域において、カチオン性保護コロ
イドまたはノニオン性乳化剤と共に用いる場合、
水中における分散性が良好であり、従来技術と異
なり、特定のオレフインを使用することに起因し
て、優れたサイズ効果（即ち、従来技術よりも低
添加量で所望のサイズ効果を示す）を示すことは
勿論のこと、長期間の保存後も、調製直後とほぼ
同一の良好なるサイズ効果を示し、従来技術に比
して長期保存性にも優れている。なお本発明におけるサイズ剤は、勿論単独で使
用でき、必要があれば、従来公知のサイズ剤と任
意の割合で併用することもできる。また本発明のサイズ剤でサイズ化した紙に、通
常添加される白土、タルク、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、ケイソウ土などの顔
料や充填剤を使用し得ることは当然である。次に実施例により、本発明のサイズ剤の製造お
よび使用について、更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨をこえない限り、これらの例に限定
されるものではない。実施例１流通系のステンレス製反応管に合成シリカアル
ミナ100mlを充填し、130℃に保持した。この反応
管に300ml／時間の流量でｎ−ヘキサデセン−１
を流した。ガスクロマトグラフイー分析による
と、反応管出口の反応液は、重質分が７重量％で
あつた。重質分を蒸留により除去して得られたｎ
−ヘキサデセンの組成は¹³C−NMRによると第
１の通りであつた。

【表】このｎ−ヘキサデセン450ｇと無水マレイン酸
195ｇを撹拌機および温度計付きのステンレス製
反応容器に仕込み、反応系内を乾燥窒素で充分置
換した後、反応温度210℃にて20時間反応させた。
反応液から未反応オレフインおよび無水マレイン
酸を蒸留により除去して450ｇの無水マレイン酸
付加反応生成物を得た。実施例２流通系のステンレス製反応管に、シリカゲルに
担持した12−タングストけい酸100mlを充填し、
100℃に保持した。この反応管に300ml／時間の流
量でｎ−オクタデセン−１を流した。反応管出口
の反応液中の重質分は０％であり、その組成は
¹³C−NMRによると表２の通りであつた。

【表】このオレフイン500ｇと無水マレイン酸190ｇ
を、撹拌機および温度計を備えたステンレス製反
応容器に仕込み、反応系内を乾燥窒素で充分に置
換した後、反応温度190℃にて30時間反応させた。
反応液から未反応オレフインおよび無水マレイン
酸を除去して、無水マレイン酸付加反応生成物
450ｇを得た。実施例３実施例２においてｎ−オクタデセン−１の代り
に、ワツクス分解により得られたC₁₈〜C₂₀のα−
オレフイン（C₁₈：24重量％、C₁₉：39重量％、
C₂₀：37重量％）を用いて、異性化反応を行なつ
た。得られた反応液中の重質分は０％であり、そ
の組成は、¹³C−NMRによると表３の通りであつ
た。

【表】このオレフイン600ｇおよび無水マレイン酸190
ｇを実施例２と同一条件で反応させて、無水マレ
イン酸付加反応生成物474ｇを得た。比較例１ｎ−オクタデセン−９ 300ｇと無水マレイン
酸115ｇを実施例１と同様に付加反応させて、無
水マレイン酸付加反応生成物248ｇを得た。比較例２炭素数15〜18の混合ｎ−パラフインを水素と共
に、Pt・Li₂O・Al₂O₃触媒30mlを充填したステン
レス製反応器に、反応温度470℃、流量15ml／分、
H₂／ｎ−パラフイン＝8.0（モル比）の条件で供
給して脱水素反応を行なつた。反応器出口の流出
油中のオレフインの含有量は12重量％であつた。
この反応液をモレキユラーシーブに通してｎ−オ
レフインを回収した。ｎ−オレフインの炭素数分
布は、C₁₅：５重量％、C₁₆：37重量％、C₁₇：38
重量％、C₁₈：20重量％であり、¹³C−NMR分析
によるオレフイン組成は表４の通りであつた。

〔サイズ剤評価試験〕

実施例１〜３および比較例１〜６で得られた無
水マレイン酸付加反応生成物について、下記の使
用方法で性能を評価した。使用例１無水マレイン酸付加反応生成物１ｇに10％カチ
オン化澱粉20ｇ、さらに水79ｇを加え、ホモジナ
イザーで乳化した。得られた乳化液を１％パルプ
スラリー（Ｌ−BKP450mlc.s.f.）に無水マレイン
酸付加反応生成物が0.2および0.5重量％（対パル
プ固型分）となるように添加し、タツピスタンダ
ードマシンを用いて坪量60±１ｇ／m²となるよう
に抄紙した。填料としてCaCO₃20重量％（対パ
ルプ固型分）を添加している。次いで、得られた湿紙を圧縮脱水し、100℃で
１分間乾燥した後、相対湿度65％の条件で24時間
調湿し、ステキヒト法によつて物性を測定した。
その結果を表５に示す。表６に示す結果から解る
ように、本発明のサイズ剤は比較例のサイズ剤に
比べて高いサイズ度を示した。

【表】使用例２無水マレイン酸付加反応生成物10ｇに、乳化剤
としてポリエチレングリコールノニルフエニルエ
ーテル（商品名ノニポール160、三洋化成工業株
式会社製）１ｇを加えてよく混合した後、この混
合物１ｇに水99ｇを加え、プロペラ翼付撹拌機で
10秒間撹拌することによつてエマルジヨル化しサ
イズ液を得た。１％パルプスラリーに定着剤としてポリアミド
ポリアミン樹脂（荒川化学工業株式会社製AF−
100）を0.3重量％（対パルプ固型分）加え、上記
サイズ液を、無水マレイン酸付加反応生成物が
0.5重量％（対パルプ固型分）になるように加え
た。以下使用例１と同様にしてサイズ度を測定し
た。また、調製した希釈サイズ液を５時間放置し
た後のサイズ度を測定した。これらの結果を表６
に示す。

【表】表６に示す結果から解るように、本発明の自己
乳化型サイズ剤は、乳化直後のサイズ効果も比較
例に比べて良好であり、さらに、５時間放置後の
サイズ度低下も少ない。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数14〜36の直鎖型α−オレフインを酸触
媒によつて処理して得られる。該直鎖型α−オレ
フインと同一の炭素数を有し、２位、３位および
４位に二重結合を有するオレフインの割合がそれ
ぞれ10〜65モル％であり、かつそれらの合計が70
モル％以上である直鎖型オレフイン混合物であつ
て該直鎖型α−オレフインのオリゴマーを実質的
に含まないものと無水マレイン酸との付加反応に
よつて得られる反応生成物および／または該反応
生成物の水素添加物を含む紙サイズ剤。２前記紙サイズ剤が懸濁化剤を含む特許請求の
範囲第１項記載の紙サイズ剤。３前記懸濁化剤が、カチオン化澱粉、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリアク
リル、アミド、ポリエチレンイミンから成る群か
ら選ばれたものである特許請求の範囲第２項記載
の紙サイズ剤。４前記紙サイズ剤が乳化剤を含む特許請求の範
囲第１項記載の紙サイズ剤。５前記乳化剤が、ポリオキシアルキレンソルビ
トール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン
アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキ
ルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンモノ
エステル、ポリオキシアルキレンジエステルから
成る群から選ばれたものである特許請求の範囲第
４項記載の紙サイズ剤。