JPH0583679B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は製紙用サイズ剤に関する。さらに詳し
くは、オレフインと無水マレイン酸の付加反応生
成物と乳化剤を共存した状態で長期間保存した後
でも、良好な水性エマルジヨンを生成し、優れた
サイズ効果を示す製紙用サイズ剤に関する。 ［従来の技術］ 一般に他の製造においては、印刷適性および白
色度の向上、不透明性の付与等のため、タルクや
クレー等の填料が大量に使用されているが、近年
これにかわつて国内に大量に存在し、安価に入手
できる炭酸カルシウムを使用しようとする動きが
高まつている。 しかし製紙用サイズ剤として従来一般に用いら
れているロジン系サイズ剤等のいわゆるアニオン
型サイズ剤は、硫酸バンドでパルプに定着させる
酸性サイジング方法で使用されているため、填料
として炭酸カルシウムを使用すると抄紙系の酸性
により炭酸カルシウムを分解してしまうという欠
点がある。 従つてこの問題を解決するために、硫酸バンド
を使用せず中性領域あるいはアルカリ性領域でサ
イジングを行うことができるいわゆる中性サイズ
剤が各種提案されている。 例えばオレフインと無水マレイン酸の付加反応
生成物はセルロース繊維のヒドロキシル基と反応
してエステル結合を生じサイズ効果を発現するサ
イズ剤として知られている。 これらの無水マレイン酸付加反応生成物は、通
常カチオン化澱粉等の水溶性高分子化合物やポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル等の界
面活性剤を用い、ホモミキサー、ホモジナイザー
等により乳化し、水性エマルジヨンの形で紙料に
添加される。良好なサイズ効果を得るためには無
水マレイン酸付加反応生成物をできる限り小さい
粒子にして水中に分散させる必要があるが、従
来、乳化剤としては非イオン系界面活性剤（ポリ
オキシエチレンアルキリアリールエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビトール脂肪酸エステル等）が用いられている
のが一般的である。しかし、これらの非イオン系
界面活性剤は乳化性がなお不充分であるため、乳
化性を改善する方法として特開昭58−87397号公
報には、非イオン系界面活性剤として、 一般式

【化】 （式中、Arはアラルキル基、ｍは１〜５の整
数、ｎは10〜80の整数を示す。） で表わされるポリオキシエチレンアラルキルフエ
ニルエーテルが乳化剤として提案されている。し
かし、これらの末端ヒドロキシル基を有する非イ
オン系界面活性剤は無水マレイン酸付加反応生成
物と共存した状態で保存すると経日的に乳化性が
低下する欠点があつた。 これを改良するために、酸無水物と混合して長
期間放置しても乳化性を消失させない乳化剤とし
て、特開昭58−220897号公報には非イオン系界面
活性剤の末端ヒドロキシル基をアルコキシ基、ア
シルオキシ基、アルキルカルバモイルオキシ基に
よつて置換した非イオン系界面活性剤が堤案され
ており、 また特開昭59−30993号公報には 一般式 R₁［−Ｏ−Ｘ］ｍ （式中、R₁はポリオキシアルキレン系非イオ
ン界面活性剤の残基である。ＸはR₂−、R₂CO
−、R₂NHCO−または−CO−Ｑ−COOMであ
り、R₂は炭素数１〜６のアルキル基またはアリ
ル基、Ｑはジカルボン酸残基、Ｍはカチオンであ
る。ｍは１〜８の整数である。） で示される化合物が提案されている。 また特開昭60−28598号公報には 一般式

【化】 ［式中、Ｒはアルキル基またはアルキルアリー
ル基、Ａは水素またはR′（−−CH₂CH₂）ｍ−
（R′はアルキル基またはアルキルアリール基、ｍ
は１以上の整数を表わす。）、ｎは１以上の整数を
表わす。］ で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル
リン酸エステルまたはポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテルリン酸エステルあるいはこれ
らのリン酸エステルの混合物が提案されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし上記の乳化剤は乳化性がいまだ充分とは
いえず、満足すべきサイズ効果が得られない欠点
がある。例えば特開昭58−220897号公報および同
59−30993号公報に示された乳化剤の場合は、乳
化に用いる用水の硬度が高くなるにつれて乳化性
が顕著に低下する欠点があり、特開昭60−28598
号公報に示された乳化剤の場合は、対硬水性はや
や改善されるものの、乳化性がなお不充分であ
り、満足しうるものではなかつた。 本発明者等は従来のサイズ剤における上記欠点
を克服し、優れたサイズ効果を示すばかりでな
く、乳化性に優れた中性サイズ剤を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、特定の乳化剤を用いること
によつて上記欠点が解決され、満足すべきサイズ
効果が得られることを見出し、本発明を完成する
に到つた。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、(A)炭素数14〜20のオレフ
インまたはその混合物と無水マレイン酸との付加
反応によつて得られる反応生成物と、(B)乳化剤と
してポリオキシアルキレンアラルキルアリールエ
ーテルリン酸エステルまたはその塩より選ばれる
１種または２種以上の混合物を用いることを特徴
とする製紙用サイズ剤に関するものである。 本発明が既存技術と根本的に異なるのは、サイ
ズ剤の(B)成分として、オレフインと無水マレイン
との付加反応生成物を用いる従来のサイズ剤の調
製に使用されたことのない乳化剤を用いることで
あり、これによつて良好な水性エマルジヨンを生
成でき、優れたサイズ効果を得ることができる。
また、乳化に用いる水の硬度が高い場合でも、従
来の乳化剤を用いた場合よりはるかに高いサイズ
効果を示すサイズ剤が得られる。さらに本発明に
おける乳化剤は、オレフインと無水マレイン酸の
付加反応生成物(A)との反応性がないため、両者を
混合して長期間貯蔵しても乳化性を失うことがな
い。 本発明のサイズ剤における(A)成分の原料として
用いられる、炭素数14〜20のオレフインまたはそ
の混合物としては、炭素数14〜20の直鎖状α−オ
レフイン、直鎖状内部オレフイン等の直鎖状オレ
フインもしくはその混合物、またはプロピレン、
ブテン等のオリゴマーの例にみられるような分岐
状オレフインもしくはその混合物を用いることが
できる。炭素数が13以下および21以上のオレフイ
ンまたはその混合物の場合、本発明の乳化剤を用
いても、満足すべきサイズ効果が得られず、本発
明の目的は達成されない。 上記各種オレフインのうち、サイズ効果の点で
は直鎖状内部オレフインを用いるのが特に好まし
く、この直鎖状内部オレフインとしては酸触媒に
よるα−オレフインの異性化あるいはｎ−パラフ
インの脱水素等の従来法で製造したものも使用し
得るが、残存α−オレフインが重合物がほとんど
含まれないように次の方法によつて製造されたも
のが特に好ましい。 すなわち、ニツケル、コバルト、鉄等の周期律
表第族遷移金属の有機酸金属塩または周期律表
第族遷移金属の錯体(C)、および有機アルミニウ
ム化合物(D)からなるいわゆるチーグラー型触媒を
用い、炭素数14〜20の直鎖状α−オレフインを異
性化して得られる直鎖状内部オレフインが適して
いる。 さらにまた、本発明における乳化剤を用いる場
合には、上記チーグラー型触媒を用いることによ
り極めて温和な反応条件で容易に得ることがで
き、かつ優れたサイズ効果を示すサイズ剤が得ら
れるという点で、２位に二重結合を有するオレフ
インを65モル％を越えて含有し、かつ５位以上に
二重結合を有するオレフインを含有しない直鎖状
内部オレフイン、または２位に二重結合を有する
オレフインを60モル％以上含有し、かつ４位に二
重結合を有するオレフインの含有量が10モル％未
満であり、並びに５位以上に二重結合を有するオ
レフインの含有量が５モル％未満である直鎖状内
部オレフインが最適である。 前述の従来法であるα−オレフインの酸触媒に
よる異性化法、またはｎ−パラフインの金属触媒
による脱水素法で製造された直鎖状内部オレフイ
ンが、α−オレフインや重合物を含有しているの
に対し、チーグラー型触媒により極めて温和な条
件で製造された特定の二重結合分布をもつ上記直
鎖状内部オレフインは、α−オレフインや重合物
をほとんど含まず、そのため得られた無水マレイ
ン酸付加反応生成物は、本発明における乳化剤を
用いると、従来の乳化剤を用いたときに比べはる
かに微粒子の水性エマルジヨンを形成し、乳化後
の安定性に優れ、かつサイズ効果も高いサイズ剤
となる。 本発明の好ましい実施態様において、α−オレ
フインの異性化触媒の(C)成分として用いられる、
有機酸の周期律表第族遷移金属の塩または周期
律表第族遷移金属の錯体の具体例としては、オ
クタン酸ニツケル、ナフテン酸ニツケル、酢酸ニ
ツケル、乳酸ニツケル、マロン酸鉄、鉄アセチル
アセトナート、安息香酸コバルト、ステアリン酸
コバルト、π−アリルニツケル、ニツケルジメチ
ルグリオキシム、ニツケルカルボニル、鉄カルボ
ニル、コバルトカルボニル等が挙げられるが、金
属としてニツケルを用いた場合が最も異性化能が
高く、かつ重合物の生成も少なくて好ましい。 また本発明の好ましい実施態様でα−オレフイ
ンの異性化触媒の(D)成分として用いられる有機ア
ルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド等や、これらの化合
物中の塩素をフツ素、臭素、ヨウ素等で置換した
化合物あるいはエチル基をメチル基、プロピル基
の如きアルキル基等で置換した化合物を挙げるこ
とができる。 なお本発明における、α−オレフインの異性化
反応に際しては、上記(C)、(D)の異性化触媒成分の
他に、ホスフイン化合物等の他の触媒成分を加え
て触媒活性を向上させることも可能である。上記
異性化反応における(C)成分の使用量は、特に制限
はないが、α−オレフインに対する金属のモル濃
度として0.1〜50000ppmが好ましく、より好まし
くは１〜5000ppmの範囲で適宜選択できる。また
上記異性化触媒(D)成分の使用量は、使用した(C)成
分の金属モル数に対し0.5倍モル以上使用するの
が好ましい。 本発明の好ましい実施態様におけるチーグラー
型異性化触媒は極めて高い異性化活性を有するた
め、反応温度−20℃〜200℃の広い範囲で反応条
件を選択できるが、重合物の生成を抑制するため
には、０〜80℃の範囲で反応を行うのが好まし
い。 異性化に要する時間も特に制限なく、所望の二
重結合分布に応じて自由に選ぶことができる。 異性化反応はバツチ式、セミバツチ式、連続式
等のいずれをも採用することができる。なお異性
化反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下
で行い、大量の空気や水分の混入は避けることが
好ましい。 このように本発明の好ましい実施態様におけ
る、いわゆるチーグラー型触媒による異性化法に
より得られる本発明の直鎖状内部オレフインは、
極めて少量の触媒を用い、温和な条件で製造され
るため、重合物、残存α−オレフインが極めて少
ないという特徴を有しており、これを原料とした
無水マレイン酸付加反応生成物は、従来のサイズ
剤用オレフインによるマレイン酸付加反応生成物
に比べ、本発明における乳化剤と併用したときに
極めて優れた乳化性と乳化後の安定性を示す。 本発明における炭素数14〜20のオレフインまた
はその混合物と無水マレイン酸との付加反応生成
物は、両者を無触媒で、好ましくは窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気下で常圧または加圧の下に、
180〜250℃に加熱し、その温度で１〜30時間、好
ましくは３〜20時間反応させて得られる。 本発明のサイズ剤における(A)成分である無水マ
レイン酸付加反応生成物の使用量は、紙の種類お
よび用途によつて多少異なるが、一般には乾燥パ
ルプに対して0.05〜3.0重量％である。 本発明の(B)成分として用いられるポリオキシア
ルキレンアラルキルアリールエーテルリン酸エス
テルとしては、例えばポリオキシエチレンモノベ
ンジルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンジ
ベンジルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン
トリベンジルフエニルエーテル、ポリオキシエチ
レンモノフエネチルフエニルエーテル、ポリオキ
シエチレンジフエネチルフエニルエーテル、ポリ
オキシエチレントリフエネチルフエニルエーテル
等のポリオキシアルキレンアラルキルフエニルエ
ーテルのリン酸モノエステル又はリン酸ジエステ
ルあるいはリン酸モノエステルとリン酸ジエステ
ルの混合物等が挙げられる。またこれらのポリオ
キシエチレン部分をポリオキシプロピレン、ポリ
オキシブチレンで置き換えたり、フエニル基をメ
チルフエニル基、ジメチルフエニル基等で置き換
えたりした、ポリオキシアルキレンアラルキルア
リールエーテルのリン酸モノエステル、リン酸ジ
エステルあるいはリン酸モノエステルとリン酸ジ
エステルの混合物等をも挙げることができる。 さらに本発明における乳化剤としては、上記の
ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテ
ルリン酸エステルの塩、例えばナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩等の塩も同様に使用で
きる。 本発明のサイズ剤における(B)成分である乳化剤
の使用量は、(A)成分である無水マレイン酸付加反
応生成物の水中への分散性を考慮して決定される
が、、通常(A)成分に対して３〜30重量％が好まし
く、より好ましくは５〜20重量％である。 また本発明における(A)成分の乳化に際しては、
必要に応じ、上記(B)成分である乳化剤に加えて、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオ
キシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル
またはその塩、ポリオキシアルキレンアルキルア
リールエーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリ
オキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステ
ルまたはその塩、、ポリオキシアルキレンアルキ
ルアリールエーテルリン酸エステルまたはその塩
等任意の界面活性剤を併用することもできるが、
その併用量は(B)成分である本発明の乳化剤と同量
以下にすることが望ましい。 ［作用］ 本発明の製紙用サイズ剤を用いてパルプのサイ
ズ化を行うには、通常このサイズ剤を水中に均一
に分散させたエマルジヨンとして紙料に添加する
ことによつて行う。 本発明のサイズ剤を水中で乳化するには、(A)成
分である無水マレイン酸付加反応生成物と、(B)成
分である本発明における乳化剤をあらかじめ均一
に混合しておき、その混合物を水中に分散させて
乳化物を得てもよいし、(A)成分、(B)成分を別々に
添加し乳化してもよいが、前者の方法は後者の方
法に比べてより箇便であり、(A)成分と(B)成分を混
合して長期間保存しても初期の乳化性を持続し得
る本発明のサイズ剤の特徴を充分に発揮できる。
乳化を効率的に行うため、ホモミキサー、ホモジ
ナイザー、高圧乳化機等を用いてもよいし、単に
オリフイスを通過させるといつた条件でも充分な
乳化が行える。こうして得られたサイズ剤のエマ
ルジヨンを任意の抄紙工程で紙科に添加して用い
ることができる。 本発明の乳化剤の水への分散に際しては、カチ
オン化澱粉、ゼラチン、カチオン性ポリアクリル
アミド、ポリエチレンイミンのような懸濁化剤で
ある保護コロイドを併用することもできる。 なお本発明のサイズ剤は望むならば本発明外の
各種のサイズ剤と任意の割合で併用することもで
きるし、サイズ化に際しては紙の填料として、タ
ルク、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、水酸化アルミニウム等すべての種
類の填料を使用できることは勿論である。 ［実施例］ 以下、実施例および比較例により、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。先ず、本発明のサイズ
剤における(A)成分の調製例を挙げる。 調製例 １ 本例は分岐状内部オレフインを無水マレイン酸
付加反応生成物の原料に用いた例である。 リン酸触媒によるプロピレン低重合反応によつ
て得られた炭素数16〜20（炭素数16：４モル％、
炭素数17：22モル％、炭素数18：41モル％、炭素
数19：20モル％、炭素数20：12モル％）のオリゴ
マー200ｇと無水マレイン酸75ｇを撹拌機を備え
たステンレス製オートクレーブに仕込み、反応系
内を窒素ガスで置換した後、215℃にて８時間反
応させた。未反応オレフインおよび無水マレイン
酸を減圧蒸留により除去し、187ｇのマレイン酸
付加反応生成物を得た。 調製例 ２ 本例はいわゆるチーグラー型触媒によつて直鎖
状α−オレフインを直鎖状内部オレフインに異性
化し、無水マレイン酸付加反応生成物の原料に用
いた例である。 500mlのガラス製フラスコにｎ−ヘキサデセン
−１を300ｇ、オクタン酸ニツケル0.008ｇ（ニツ
ケルの対オレフインモル濃度17ppm）を仕込み、
アルゴン置換後撹拌下で0.4ｇ（対ニツケル70倍
モル）のエチルアルミニウムセスキクロライドを
添加し、室温で３時間撹拌した。30mlの1N水酸
化ナトリウム水溶液を加え、触媒を分解、除去
し、表１に示すような組成のｎ−ヘキサデセンを
得た。

【表】 直鎖状オレフインの二重結合位置の分析は ¹³C
−NMRにより行つた。すなわち、α−オレフイ
ンの二重結合位置の炭素の化学シフトが
114.2ppmおよび139.1ppmに、トランス２−オレ
フインの場合が124.5ppmおよび131.8ppmに、シ
ス２−オレフインの場合が123.6ppmおよび
131.0ppmに、トランス３−オレフインの場合が
129.5ppmおよび132.0ppmに、シス３−オレフイ
ンの場合が129.4ppmおよび131.6ppmに、トラン
ス４−オレフインの場合が130.2ppmおよび
130.7ppmに、シス４−オレフインの場合が
129.7ppmおよび130.2ppmに、５位以上のトラン
スオレフインの場合が130.5ppmに、５位以上の
シスオレフインの場合が130.0ppmに現われる。
これらの化学シフトの強度比から１位、２位、３
位、４位および５位以上の位置に二重結合を有す
るオレフインの組成割合を求めることができる。 また異性化油中の重合物をガスクロマトグラフ
イーで分析したところ0.4重量％であつた。 かくして得られたｎ−ヘキサデセン200ｇと無
水マレイン酸80ｇを調製例１と同一条件で反応さ
せ、210ｇの無水マレイン酸付加反応生成物を得
た。 調製例 ３ 本例は調製例２と同様に、チーグラー型触媒に
よつて直鎖状α−オレフインを直鎖状内部オレフ
インに異性化し、無水マレイン酸付加反応生成物
の原料に用いた例である。 本例では調製例２のオクタン酸ニツケルの量を
0.016ｇ（ニツケルの対オレフインモル濃度
34ppm）に増加させて異性化反応を行つた。すな
わち、500mlのガラス製フラスコにｎ−ヘキサデ
セン−１を300ｇ、オクタン酸ニツケル0.016ｇを
仕込み、アルゴン置換後撹拌下で0.4ｇ（対ニツ
ケル35倍モル）のエチルアルミニウムセスキクロ
ライドを添加し、室温で３時間撹拌した。30mlの
1N水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒を分解、
除去し、表２に示すような組成のｎ−ヘキサデセ
ンを得た。 なお重合物は0.6重量％であつた。

【表】 かくして得られたｎ−ヘキサデセン200ｇと無
水マレイン酸80ｇを調製例１と同一条件で反応さ
せ、213ｇの無水マレイン酸付加反応生成物を得
た。 調製例 ４ 本例は酸触媒により直鎖状α−オレフインを直
鎖状内部オレフインに異性化し、無水マレイン酸
付加反応生成物の原料に用いた例である。 流通系ステンレス製反応管に合成シリカアルミ
ナ100mlを充填し、150℃に保持した。この反応管
に250ml／時間の流量でｎ−ヘキサデセンを通し
た。 反応管出口流出油中に重合物が５重量％含まれ
ており、これを蒸留により分離して、表３に示す
ような組成のｎ−ヘキサデセンを得た。

【表】 かくして得られたｎ−ヘキサデセン200ｇと無
水マレイン酸80ｇを調製例１と同一条件で反応さ
せ、208ｇの無水マレイン酸付加反応生成物を得
た。 調製例 ５ 本例はｎ−パラフインの脱水素反応によつて得
られた直鎖状内部オレフインを無水マレイン酸付
加反応生成物の原料に用いた例である。 ｎ−ヘキサデセンを水素と共に、「Pt・LiO₂・
Al₂O₃」触媒100mlを充填したステンレス製反応
管に供給し、反応温度480℃、流量50ml／分、水
素／ｎ−パラフイン＝10.0（モル／モル）の条件
で脱水素反応させた。モレキユラーシーブを用い
てｎ−ヘキサデカンを除去した後のｎ−ヘキサデ
センの組成は表４の通りであつた。

【表】 かくして得られたｎ−ヘキサデセン200ｇと無
水マレイン酸80ｇを調製例１と同一条件で反応さ
せ、200ｇの無水マレイン酸付加反応生成物を得
た。 実施例 １ 調製例１〜５の無水マレイン酸付加反応生成物
と本発明における乳化剤または比較の乳化剤とを
用い、本発明のサイズ剤または比較のサイズ剤を
調製し、サイジング試験を行つた。 本発明における乳化剤としては、(a)ポリオキシ
エチレンジフエネチルフエニルエーテルリン酸エ
ステル（モノエステルとジエステルの混合物、ポ
リオキシエチレン：ｎ＝12）、(b)ポリオキシエチ
レンジフエネチルフエニルエーテルリン酸エステ
ル（モノエステルとジエステルの混合物、ポリオ
キシエチレン：ｎ＝８）を用い、また比較の乳化
剤としては、(イ)ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル（ポリオキシエチレン：ｎ＝10）、(ロ)
ポリオキシエチレンジフエネチルフエニルエーテ
ル（ポリオキシエチレン：ｎ＝12）（特開昭58−
87397号公報記載例）、(ハ)ポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテルリン酸エステル（モノエステ
ルとジエステルの混合物、ポリオキシエチレン：
ｎ＝10）（特開昭60−28598号公報記載例）を用い
た。試験方法は次の通りである。 無水マレイン酸付加反応生成物10ｇに上記乳化
剤0.5ｇを加えてよく混合した後、温度50℃にて
１ケ月間放置し、この混合物0.5ｇに水99.5ｇを
加えホモミキサーで乳化した。得られた乳化液を
１％パルプスラリー（L.B.KP，430mlC.S.F）に
無水マレイン酸付加反応生成物が0.1、または0.2
重量％（対パルプ固型分）となるように添加後、
撹拌下にカチオン化澱粉0.8重量％（対パルプ固
型分）、カチオン性ポリアクリルアミド0.03重量
％（対パルプ固型分）を加え、常法により
TAPPIスタンダードシートマシンで秤量60±１
ｇ／m²となるように抄紙した。なお用いた填料は
重質炭酸カルシウムであり、その使用量は20重量
％（対パルプ固型分）である。本実施例に用いた
水は、水道水（全硬度30ppm）である。 次いで得られた湿紙を圧縮脱水し、回転ドライ
ヤーで105℃で３時間加熱乾燥し、20℃、相対湿
度65％の室内で24時間調湿した。 こうして得られた手抄紙のサイズ度をJIS
P8122のステキヒトサイズ度試験法によつて測定
した。その結果を表５に示す。

【表】 表５の結果から明らかなように、50℃にて１ケ
月間保存した場合、従来の末端ヒドロキシル基を
有する非イオン系乳化剤を用いたサイズ剤はほと
んど乳化せずサイズ効果も低いが、本発明におけ
る乳化剤を用いた場合は良好なサイズ効果を示
す。また同じリン酸エステル系乳化剤でも本発明
の乳化剤であるポリオキシアルキレンアラルキル
アリールエーテルリン酸エステルを用いた場合
は、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエー
テルリン酸エステルを用いた場合よりも高いサイ
ズ効果が得られる。また、特にいわゆるチーグラ
ー型触媒による異性化法で製造した直鎖状内部オ
レフインを原料に用いた調製例２および調製例３
の無水マレイン酸付加反応生成物の場合が最もサ
イズ効果が良好である。 実施例 ２ 本試験は実施例１と同様に無水マレイン酸付加
反応生成物と乳化剤を混合し、直ちに工業用水
（全硬度80ppm）で乳化し、他の条件は実施例１
と同一にしてサイズ効果を評価したものである。
その結果を表６に示す。

【表】 表６の結果から明らかなように、本発明のサイ
ズ剤は優れたサイズ効果および耐硬水性能を有し
ていることが判る。 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明は以下のような優れ
た効果を有する。 (1) 本発明サイズ剤の(B)成分であるポリオキシア
ルキレンアラルキルアリールエーテルリン酸エ
ステルまたはその塩は、リン酸エステル系乳化
剤のなかでも特に乳化性に優れており、高いサ
イズ効果が得られる。 (2) 本発明サイズ剤の(B)成分である乳化剤は、(A)
成分である無水マレイン酸付加反応生成物と混
合状態で長期間保存した後でも優れたサイズ効
果が得られ、かつ乳化に際し硬度の高い水を使
用した場合でも良好なサイズ効果が得られる。 (3) 本発明(A)成分の原料として、直鎖状α−オレ
フインをいわゆるチーグラー型触媒で異性化し
て製造した直鎖状内部オレフインを用いると、
乳化性が極めて良好であり、高いサイズ効果が
得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)炭素数14〜20のオレフインまたはその混合
   物と無水マレイン酸との付加反応によつて得られ
   る反応生成物と、(B)乳化剤としてポリオキシアル
   キレンアラルキルアリールエーテルリン酸エステ
   ルまたはその塩より選ばれる１種または２種以上
   の混合物を用いることを特徴とする製紙用サイズ
   剤。 ２ 前記ポリオキシアルキレンアラルキルアリー
   ルエーテルリン酸エステルが下記一般式で示され
   る化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製紙用サイズ剤。 一般式 【化】 ［式中、Arはアラルキル基、ｍは１〜５の整
   数、ｎは３以上の整数、ｉは２〜４の整数、Ａは
   水素または 【化】 （（Ar）′はアラルキル基、m′は１〜５の整数、
   n′は３以上の整数、i′は２〜４の整数を表わす。）
   を表わす。） ３ 前記炭素数14〜20のオレフインまたはその混
   合物が当該炭素数を有する直鎖状α−オレフイン
   またはその混合物を、(C)有機酸の周期律表第族
   遷移金属の塩または周期律表第族遷移金属の錯
   体および(D)有機アルミニウム化合物からなる触媒
   を用い、異性化して得られる直鎖状内部オレフイ
   ンまたはその混合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の製紙用サイ
   ズ剤。 ４ 前記直鎖状内部オレフインまたはその混合物
   が２位に二重結合を有するオレフインを65モル％
   を越えて含有し、かつ５位以上に二重結合を有す
   るオレフインを含有しないものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項記載の製紙用サイズ剤。 ５ 前記直鎖状内部オレフインまたはその混合物
   が２位に二重結合を有するオレフインを60モル％
   以上含有し、かつ４位に二重結合を有するオレフ
   インの含有量が10モル％未満であり、並びに５位
   以上に二重結合を有するオレフインの含有量が５
   モル％未満であるものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
   製紙用サイズ剤。 ６ 前記周期律表第族遷移金属がニツケルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   製紙用サイズ剤。