JPH0453996B2

JPH0453996B2 -

Info

Publication number: JPH0453996B2
Application number: JP58067187A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sato; Giichi Murai; Masato Goto; Kanji Mochizuki
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1983-04-16
Filing date: 1983-04-16
Publication date: 1992-08-28
Also published as: JPS59192798A; EP0122617A1; US4514229A; EP0122617B1; DE3462808D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は製紙用サイズ剤組成物に関するもので
ある。更に詳しくは、中性抄紙に好適なサイズ剤
組成物に関するものである。当業界においては、天然ロジンまたは変性ロジ
ンから製造されるサイズ剤、特にロジンのマレイ
ン酸付加物をけん化して得られる強化ロジンサイ
ズ剤が最も優れたものとして使用されている。こ
れらのサイズ剤は硫酸ばんどと併用して、紙料の
PH4.0〜5.0の酸性領域で紙繊維上に定着される。
その酸性のために、抄紙用機器が腐蝕したり、得
られる成紙の強度および耐久性が低下するという
欠点がある。また、炭酸カルシウムのような安価
なアルカリ性充填剤は分解するためその使用が困
難であり、大巾な成紙のコスト低廉化は困難であ
つた。このために、硫酸ばんどを使用しない中性抄紙
法が研究され、中性域での抄紙条件で成紙に優れ
たサイズ効果を付与する中性サイズ剤が提案され
ている。例えば、アルキルケテンダイマーをカチ
オン化澱粉の存在下に水中に分散させたものが知
られているが、これは価格が高く、かつサイズ効
果の発現までに日時がかかるという難点がある。この他に、アルケニルこはく酸無水物型の中性
サイズ剤がいくつか提案されている。例えば、特開昭54−112203号には「16〜40個の
炭素原子を有するブテンオリゴマーを置換基とし
て有する置換こはく酸無水物」が提案されている
が、サイズ効果は未だ不十分である。さらには、特公昭53−28526号には、一般式 Rx−CH₂−CH＝CH−CH₂−Ry （式中RxおよびRyは、それぞれ４〜10個の炭
素原子を含むアルキル基である）で表わされる内
部オレフインと無水マレイン酸との反応生成物か
ら成るサイズ剤が開示されており、また、特開昭
57−154495号には「炭素数８〜18のα−位を除く
各位置に二重結合がほぼ均等に分布された直鎖状
内部オレフイン混合物に無水マレイン酸を付加さ
せて得られる混合アルケニルこはく酸無水物」よ
りなる反応性サイズ剤が提案されている。これら
のサイズ剤は、紙繊維との反応性が高いが未だ充
分なサイズ効果を示さない。さらにこれを水性分
散液にすると加水分解を受け易く、調製後時間と
共にサイズ効果が低下する。また、カチオン化澱
粉のような分散助剤によつて水性分散液とする場
合、調製後短時間にゲル化する現象が見られる事
があり、これを水で希釈しても均一な分散液が得
られず、そのまま用いた場合には、サイズ効果が
低下する事は勿論、抄紙機械類の汚染を引き起し
抄紙工程上種々のトラブルを引き起す。以上のように、従来公知の中性サイズ剤は、サ
イズ効果、水に対する分散性、分散安定性などの
諸性能のいずれかの点において未だ満足し得るも
のではなく、更に、性能のよい中性サイズ剤の開
発が望まれている。かかる現状に鑑み、本発明者等は、上述の欠点
を克服する中性サイズ剤を開発すべく鋭意検討し
た結果、特定のサイズ剤の組合せが前記諸性能を
同時に満足せしめ得ることを見出し、本発明を完
成するに至つた。すなわち本発明は、20〜90重量％の (A) 炭素数６〜18の原料オレフインおよび／また
はこれらの混合オレフインをオリゴマー化する
ことによつて得られる生成物から分離されたオ
リゴマー成分からなる炭素数14〜36の分枝内部
オレフインに無水マレイン酸を付加させて得ら
れる反応生成物および／または該生成物の水素
添加物と、 10〜80重量％の (B) オレフインの不均化反応、直鎖状パラフイン
の脱水素反応または直鎖状α−オレフインの異
性化反応から成る群から選ばれた製法で得られ
た炭素数14〜36の直鎖内部オレフインに無水マ
レイン酸を付加反応させて得られる反応生成物
および／または該生成物の水素添加物とからな
る紙サイズ剤組成物に係るものである。本発明の(A)成分において用いられる出発原料オ
レフインは炭素数６〜18、好ましくは８〜12であ
り、かつオリゴマー化反応に供せられるものであ
ればどのようなタイプのオレフインでもよい。炭素数６未満のオレフインを原料とした反応生
成物を用いた場合は、サイズ効果が乏しく、かつ
分散安定性に欠ける。また、炭素数が18を越える
オレフインを原料とした場合には、サイズ効果を
有するが粘度が高過ぎて、取扱いが困難になり、
実用性に欠ける。具体的な原料オレフインとしては、例えば、オ
クテン−１、デセン−１、ドデセン−１のような
直鎖α−オレフイン、オクテン−２、オクテン−
４、デセン−３、デセン−５、ウンデセン−３、
ウンデセン−５、ドデセン−４、ドデセン−６、
テトラデセン−５、テトラデセン−７のような直
鎖内部オレフイン、ジイソブチレン、プロピレン
三量体などの分枝オレフインなどが好ましい。これらのオレフインは、単独でまたは二種以上
の混合物として用いられ、経済的な見地からは、
二種以上の混合オレフインが好ましくは用いられ
る。炭素数14〜36の分枝内部オレフインは、オリ
ゴマー化触媒によつて適当な条件下で上記原料オ
レフインを処理することによつて得られる。オリゴマー化触媒としては、酸触媒、有機金属
錯体などが用いられ、酸触媒としては、例えば、
フルオロスルホン酸基を含む陽イオン交換樹脂、
フルオロメタンスルホン酸、AlCl₃−電子供与
体、BF₃−電子供与体、H₂SO₄などの鉱酸、酸性
白土、活性白土などの酸性粘土鉱物、合成シリカ
アルミナ、ヘテロポリ酸等の均一あるいは不均一
系触媒が挙げられる。また、有機金属錯体触媒としては、 Al₂（C₂H₅）₃Cl₃−TiCl₄、Al₂（C₂H₅）₃Cl₃−
VOCl₃、 AlC₂H₅Cl₂−π−C₃H₅NiBr、 Al₂（C₂H₅）₃Cl₃−Ni（C₅H₇O₂）₂、 Al（C₂H₅）₂Cl−Cr（C₅H₇O₂）₃、Cl₂Pd（PhCN）₂な
どが用いられる。処理条件は、処理温度30℃〜300℃、圧力常圧
〜30Kg／cm²、反応時間１〜30時間の範囲で、各触
媒および各原料オレフインによつて適宜選択する
ことができる。また、処理型式は、回分式、セミバツチ式、連
続式のいずれも採用することができるのは当然で
ある。連続式の場合には、LHSVは0.1〜20の範
囲が好ましい。オレフインを前述の触媒で処理する際には、原
料オレフイン単独あるいは不活性溶媒と共に処理
することができる。また、上記の触媒処理によつて、原料オレフイ
ンをオリゴマー化する際に、炭素数14〜36のオリ
ゴマーのみならず、更に重質成分が生成すること
があるが、この場合には、実質的にこれらの重質
成分が含まれないように、蒸留により本発明にお
ける分枝内部オレフインを分別することが必要で
ある。未反応物、副生物等の非オリゴマー化成分
も同様に分離除去する。紙サイズ剤用原料として特に好ましい炭素数の
範囲は16〜28であり、これらは原料オレフインの
二量体成分もしくは二量体成分を含むものである
ことが好ましい。炭素数14未満のオリゴマーと無水マレイン酸と
の反応生成物は、サイズ効果に乏しく、かつ保存
安定性に欠け、オリゴマーの炭素数が36を越える
ときは粘度が高くなり過ぎて、取扱いが困難とな
り実用性に欠け、いずれも好ましくない。本発明の(B)成分における直鎖内部オレフイン
は、炭素数14〜36、好ましくは15〜24を有し、か
つ２−位以上の位置に二重結合を有し、かつ分枝
のないものであればどのようなオレフインでもよ
い。例えば、ｎ−ペンタデセン−２、ｎ−ペンタデ
セン−３、ｎ−ペンタデセン−６、ｎ−ヘキサデ
セン−４、ｎ−ヘキサデセン−５、ｎ−ヘキサデ
セン−８、ｎ−ヘプタデセン−３、ｎ−ペンタデ
セン−５、ｎ−ヘプタデセン−７、ｎ−オクタデ
セン−３、ｎ−オクタデセン−４、ｎ−オクタデ
セン−９、ｎ−ノナデセン−２、ｎ−ノナデセン
−７、ｎ−エイコセン−４、ｎ−エイコセン−
10、ｎ−ヘンエイコセン−３、ｎ−ヘンエイコセ
ン−９、ｎ−テトラコセン−２、ｎ−テトラコセ
ン−５、ｎ−テトラコセン−11などがある。これらのオレフインは単独でまたは二種以上の
混合物として用いられ、経済的な見地からは二種
以上の混合オレフインが好ましい。工業的に得られるオレフインとしては、たとえ
ば、より低級なオレフインの不均化反応によつて
得ることができる分子鎖の中央部（主として６位
以上）に二重結合が偏在している直鎖内部オレフ
イン、直鎖内部オレフインと同一炭素数を有する
直鎖状パラフインの脱水素反応によつて得ること
ができる分子鎖の各位置に二重結合がほぼ均等に
分布している直鎖内部オレフイン、および直鎖内
部オレフインと同一炭素数を有する直鎖状α−オ
レフインの異性化反応、たとえば、酸触媒による
処理によつて得ることができる二重結合が２位、
３位、４位に偏在している直鎖内部オレフイン混
合物、特に、２位、３位および４位に二重結合を
有するオレフインの割合が、それぞれ10〜65モル
％以上で、かつそれらの合計が70モル％以上であ
る直鎖内部オレフイン混合物などがある。炭素数14未満のオレフインから得られた無水マ
レイン酸付加反応生成物は、本発明においてはサ
イズ効果、分散安定性の点で劣り、炭素数が36を
越えるときは、粘度が高くなり過ぎて取り扱いが
困難になり実用性に欠けるのでいずれも好ましく
ない。かくして得られた分枝内部オレフインおよび直
鎖内部オレフインと無水マレイン酸との付加反応
は常法に従つて行なわれる。すなわち、両者を窒
素のような不活性ガス雰囲気中にて、常圧もしく
は加圧下において、180℃〜250℃に加熱すること
によつて、反応は容易に進行する。両者の仕込み
モル比は特に限定されないが、通常は、オレフイ
ン１モルに対して無水マレイン酸0.4〜２モルの
割合で用いられる。反応終了後、減圧蒸留によつ
て未反応の無水マレイン酸とオレフインとを除去
することにより、本発明における反応生成物、す
なわちアルケニルコハク酸無水物が得られる。こ
の際(A)，(B)成分の割合が所定の値になるように、
分枝内部オレフインと直鎖内部オレフインとの混
合割合を調整した混合オレフインを原料として無
水マレイン酸との反応に供することもできる。この付加反応においては、オレフイン１モルに
対して無水マレイン酸１モルが付加したものが主
として生成するが、オレフイン１モルに無水マレ
イン酸２モルが付加した、いわゆる１：２付加物
や無水マレイン酸重合体などが少量副生する。こ
れらの副副生物は除去してもしなくてもよい。経
済的な見地からは、副生物を除去せずにサイズ剤
として用いることが好ましい。これらの反応生成
物をパラジウム、ラネーニツケルなどの固体触媒
を用いて常法の水素化反応を行なつて得られるア
ルキルコハク酸無水物も本発明の範囲に属するも
のである。以上のようにして得られた(A)成分と(B)成分の混
合割合は(A)20〜90重量％、(B)10〜80重量％であ
り、また好ましくは、(A)30〜80重量％、(B)20〜70
重量％である。(A)成分が20重量％未満の場合に
は、サイズ効果、水性分散液の安定性の両面で不
十分であり、(A)成分が90重量％を越える場合に
は、サイズ効果が未だ不満足でありいずれも好ま
しくない。 (A)成分と(B)成分とを上記割合で混合することに
よつて、それぞれ単独で使用する場合に比べて、
サイズ効果、水性分散液の安定性の両面が、(A)、
(B)両成分の相乗効果により改善されることは予期
しなかつたことである。以上のようにして得られたサイズ剤組成物を用
いてパルプをサイズ化するには、ホモミキサー、
ホモジナイザー、高圧乳化機などの強撹拌装置を
使用して、当該サイズ剤組成物を水中に均一に分
散させ、パルプスラリー中に添加することによつ
て行なう。水への分散に際しては、該サイズ剤組成物に通
常カチオン化デンプン、ゼラチン、ポリビニルア
ルコール、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリ
エチレンイミンのような懸濁化剤である保護コロ
イドを併用するか、あるいは、ノニオン性乳化剤
を併用するかのいずれの方法も採用できる。な
お、上記懸濁化剤のうち、カチオン化デンプン、
カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイ
ミンはパルプへの定着剤としての効果を具備す
る。ここでノニオン性乳化剤としては、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエートのごときポリ
オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポ
リオキシエチレンソルビトールヘキサオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビトールラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビトールオレエート
ラウレートのごときポリオキシアルキレンソルビ
トール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアル
キルエーテルのごときポリオキシアルキレンアル
キルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフエ
ノールのごときポリオキシアルキレンアルキルア
リールエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエ
ステルのごときポリオキシアルキレンモノエステ
ルもしくはポリオキシアルキレンジエステル；ポ
リオキシエチレンアルキルアミンのごときポリオ
キシアルキレンアルキルアミン；ポリオキシエチ
レンアルキルアミドのごときポリオキシアルキレ
ンアルキルアミド；多価アルコールと脂肪酸のエ
ステル；高級アルコールなどを挙げることができ
る。本発明において、紙サイズ剤組成物に併用する
前記保護コロイドの量は、紙サイズ剤組成物の水
中への分散性および紙サイズ剤のパルプへの定着
性を考慮して決定され、通常50〜500％、好まし
くは100〜200％とする。またノニオン性乳化剤の使用量は、紙サイズ剤
組成物の水中への分散性を考慮して決定され、通
常３〜30％、好ましくは５〜20％とする。なお、前記ノニオン性乳化剤を本発明の紙サイ
ズ剤組成物にあらかじめ混合しておき、該混合物
を水中に分散させた場合には、前記の保護コロイ
ドを用いて分散させる場合のような強撹拌装置を
使用することなく、単に混合パルプアスピレータ
ーあるいはオリフイスに通過させるだけで容易に
分散させ得る（以下、この方法を自己乳化方法と
いう）場合が多く、そのために抄紙工程の簡略化
が期待できる。本発明におけるサイズ剤組成物の使用量は、紙
の種類および用途によつて異なるが、一般には、
乾燥パルプに対して0.05〜5.0重量％である。5.0
重量％以上を添加することも可能であるが、サイ
ズ効果はあまり向上せず経済的ではない。上記のように、本発明のサイズ剤組成物は、中
性あるいはアルカリ性域において、カチオン性保
護コロイドまたはノニオン性乳化剤と共に用いる
場合、水中における分散性が良好であり、従来技
術と異なり、特定のオレフインを組み合せた組成
物を使用することに起因して、優れたサイズ効果
（即ち、従来技術よりも低添加量で所望のサイズ
効果を示す）を示すことは勿論のこと、長期間の
保存後も、調製直後とほぼ同等の良好なるサイズ
効果を示し、従来技術に比して長期保存性にも優
れている。なお本発明におけるサイズ剤組成物は、勿論単
独で使用でき、必要があれば、従来公知のサイズ
剤と任意の割合で併用することもできる。また本発明のサイズ剤組成物でサイズ化した紙
に、通常添加される白土、タルク、酸化チタン、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイソウ土な
どの顔料や充填剤を使用し得ることは当然であ
る。次に実施例および比較例により、本発明のサイ
ズ剤組成物の製造および使用について、更に詳細
に説明するが、本発明はその要旨をこえない限
り、これらの例に限定されるものではない。〔(A)成分の製造例１〕ｎ−オクテン−１を500ml、およびナフイオン
511（デユポン社製品、フルオロスルホン酸基含有
陽イオン交換樹脂）50ｇを、撹拌機、温度計、冷
却管を備えた１のガラス製反応容器に仕込み、
反応温度120℃〜140℃で１時間反応させた。反応
終了後、反応液を過によりナフイオン511と分
離し、吸着剤キヨーワード500（協和化学工業社製
品、Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O）で処理して、
触媒からの遊離酸を除去した後に、減圧蒸留によ
り、炭素数16以上の分枝内部オレフインを回収し
た。回収量は225ｇで、炭素数分布はC₁₆：89％、
C₂₄：11％であつた。当該分枝内部オレフイン150ｇ、無水マレイン
酸65ｇを撹拌機、温度計付きのステンレス製圧力
反応容器に仕込み、反応系内を乾燥窒素で充分に
置換した後、反応温度210℃にて４時間反応させ
た。反応液から未反応オレフインと無水マレイン酸
を減圧蒸留によつて除去して無水マレイン酸付加
反応生成物（Ａ−１）を回収した。回収量は101
ｇであつた。〔(A)成分の製造例２〕ｎ−ドデセン−１を500ml、および合成シリカ
アルミナ50ｇを撹拌機、温度計、冷却管を備えた
１のガラス製反応器に仕込み、反応温度150℃
〜180℃で１時間反応させた。反応終了後、反応
液を過することにより触媒と分離した。減圧蒸
留により反応液から分枝内部オレフインとして二
量体成分を回収した。回収量は163ｇであつた。
当該分枝内部オレフイン140ｇと無水マレイン酸
40.8ｇを撹拌機、温度計付きステンレス製圧力反
応容器に仕込み、反応系内を乾燥窒素で充分に置
換した後、反応温度210℃にて４時間反応させた。
反応液から未反応オレフインおよび無水マレイン
酸を蒸留により除去して、無水マレイン酸付加反
応生成物（Ａ−２）38ｇを得た。〔(B)成分の製造例１〕炭素数15〜18の混合ｎ−パラフインを水素とと
もにPt・Li₂O・Al₂O₃触媒30mlを充填したステン
レス製反応器に反応温度470℃、流量15ml／分、
H₂／ｎ−パラフイン＝8.0（モル比）の条件でフ
イードして脱水素反応を行なわせた。反応器出口
の流出油中のオレフインの含有量は約12％であつ
た。この反応液をモレキユラーシーブに通して炭
素数15〜18の混合直鎖内部オレフイン（C₁₅：
5wt％、C₁₆：37wt％、C₁₇：38wt％、C₁₈：20wt
％）を得た。¹³C−NMR分析による二重結合の位
置は、１位が３モル％、２位が16モル％、３位が
22モル％、４位が24モル％、５位以上が35モル％
であつた。当混合直鎖内部オレフイン240ｇと無水マレイ
ン酸95ｇを(A)成分の製造例１と同一条件で反応さ
せて無水マレイン酸付加反応生成物（Ｂ−１）
220ｇを得た。〔(B)成分の製造例２〕流通系のステンレス製反応管に、シリカゲルに
担持した12−タングストけい酸100mlを充填し、
100℃に保持した。この反応管に300ml／時間の流
量で、チーグラー法によつて得られた炭素数16〜
18のα−オレフイン（C₁₆：56重量％、C₁₈：44重
量％）を流した。¹³C−NMR分析によると、反応
管出口の反応液の二重結合分布は１位が２モル
％、２位が40モル％、３位が28モル％、４位が15
モル％、５位以上が15モル％であつた。かくして
得られた直鎖内部オレフイン480ｇと無水マレイ
ン酸195ｇを(A)成分の製造例１と同一条件で反応
させて、無水マレイン酸付加反応生成物（Ｂ−
２）404ｇを得た。〔(B)成分の製造例３〕流通型のステンレス鋼製反応管に、Mo−Co系
触媒を充填し、110℃、１気圧、LHSV1.3の条件
でｎ−デセン−１を流し不均化反応を行つた。得
られた生成物から蒸留によりｎ−オクタデセン−
９を得た。ｎ−オクタデセン−９を300ｇ、および無水マ
レイン酸115ｇを(A)成分の製造例１と同様に付加
反応させて、無水マレイン酸付加反応生成物（Ｂ
−３）248ｇを得た。〔比較製造例〕合成シリカアルミナ触媒を充填した反応器に、
ｎ−ヘキサデセン−１を通して二量化反応を行つ
た。反応条件は温度175℃、LHSV2であつた。反
応生成物を分析したところ、二量体（C₃₂分枝内
部オレフイン）が25重量％、C₁₆直鎖内部オレフ
インが59重量％およびC₁₆分枝オレフインが16重
量％であつた。このものをそのままマレイン化反
応に供した。上記の二量化反応液200ｇと無水マレイン酸78
ｇを撹拌器、温度計付きステンレス鋼製の反応器
に仕込み、反応器内を窒素置換した後温度210℃
で４時間反応させた。反応液から未反応オレフイ
ン、無水マレイン酸を除去して124ｇの無水マレ
イン酸付加物(C)を得た。使用例１前記各製造例で得られた無水マレイン酸付加反
応生成物を、本発明に基づいて所定の割合で混合
して得られたサイズ剤組成物１ｇを、10重量％の
カチオン化澱粉水溶液20ｇおよび水79ｇと混合
し、ホモジナイザーにより乳化して水性分散液を
得た。これらの水性分散液の安定性を観察した。さら
に下記の抄紙方法によつてサイズ度試験を行なつ
た。これらの結果をまとめて表１に示す。比較の
ために、各無水マレイン酸付加反応生成物単独の
試験結果も付記した。表１中、本発明の実施例（番号１〜９）と比較
例（番号10〜15）とを比較すると、実施例のもの
は水性分散液の安定性ならびに乳化直後および乳
化24時間後のサイズ効果のすべてにおいて番号12
〜15のものより優れている。番号10、11および15
のものは、水性分散液の安定性は認められるが、
サイズ効果が実施例のものより著しく劣る。〔抄紙方法〕填料としてCaCO₃を20重量％（対パルプ固形
分）含有する１％パルプスラリー（Ｌ−BKP450
ml c.s.f.）に、サイズ剤組成物の水性分散液を、
サイズ剤組成物がパルプ固形分に対して0.1重量
％となる様に添加して、充分混合、分散してサイ
ジング処理を行ない、タツピースタンダードマシ
ンを用いて坪量60ｇ／m²となるよう抄紙した。次
いで、得られた湿紙を５分間プレスで圧縮脱水
し、100℃で１分間乾燥し、相対湿度65％の条件
下で24時間調湿した後、ステキヒト法により試験
を行なつた。

【表】

【表】使用例２前記各製造例で得られた無水マレイン酸付加反
応生成物を、本発明に基づいて所定の割合で混合
して得られたサイズ剤組成物10ｇに、乳化剤ポリ
エチレングリコールノニルフエニルエーテル（商
品名ノニポール160、三洋化成工業株式会社製）
１ｇを加えてよく混合した後、この混合物１ｇに
水99ｇを加えて、プロペラ翼付撹拌機で１分間撹
拌することによりエマルジヨン化しサイズ液を得
た。１％パルプスラリーに、定着剤としてポリアミ
ドポリアミン樹脂を0.3重量％（対パルプ固形分）
加え、上記サイズ液をサイズ剤組成物が0.5重量
％（対パルプ固形分）になるように加えた。以下使用例１と同様にしてサイズ度を測定し
た。また調製した希釈サイズ液を５時間放置した
後のサイズ度を測定した。これらの結果を表２に
示す。比較のために各無水マレイン酸付加反応生
成物単独使用の結果も付記した。表２中、本発明の実施例（番号１〜８）と比較
例（番号９および12）とを比較すると、乳化直後
のサイズ度は実施例のものが比較例のものより優
れており、５時間後においては、実施例のものの
サイズ度低下は少ないが、比較例のものは著しく
低下している。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ 20〜90重量％の (A) 炭素数６〜18の原料オレフインおよび／また
はこれらの混合オレフインをオリゴマー化する
ことによつて得られる生成物から分離されたオ
リゴマー成分からなる炭素数14〜36の分枝内部
オレフインに無水マレイン酸を付加反応させて
得られる反応生成物および／または該生成物の
水素添加物と、 10〜80重量％の (B) オレフインの不均化反応、直鎖状パラフイン
の脱水素反応または直鎖状α−オレフインの異
性化反応からなる群から選ばれた製法で得られ
た炭素数14〜36の直鎖内部オレフインに無水マ
レイン酸を付加反応させて得られる反応生成物
および／または該生成物の水素添加物とからな
る紙サイズ剤組成物。２前記(A)成分における原料オレフインの炭素数
が８〜12である特許請求の範囲第１項記載の紙サ
イズ剤組成物。３前記(A)成分における原料オレフインが直鎖α
−オレフインである特許請求の範囲第１項記載の
紙サイズ剤組成物。４前記(A)成分における原料オレフインが直鎖内
部オレフインである特許請求の範囲第１項記載の
紙サイズ剤組成物。５前記(A)成分における分枝内部オレフインの炭
素数が16〜28である特許請求の範囲第１項記載の
紙サイズ剤組成物。６前記(B)成分における直鎖内部オレフインの炭
素数15〜24である特許請求の範囲第１項記載の紙
サイズ剤組成物。７前記(B)成分における直鎖内部オレフインが、
２位、３位および４位に二重結合を有するオレフ
インの割合がそれぞれ10〜65モル％であり、かつ
それらの合計が70モル％以上である直鎖型オレフ
イン混合物である特許請求の範囲第１項記載の紙
サイズ剤組成物。８前記(B)成分における直鎖内部オレフインが、
分子鎖の各位置に二重結合がほぼ均等に分布して
いる直鎖内部オレフイン混合物である特許請求の
範囲第１項記載の紙サイズ剤組成物。９前記(B)成分における直鎖内部オレフインが、
分子鎖の中央部に二重結合が偏在しているもので
ある特許請求の範囲第１項記載の紙サイズ剤組成
物。１０前記直鎖内部オレフイン混合物が、当該オ
レフインと同一炭素数の直鎖型α−オレフインを
酸触媒によつて処理して得られるものである特許
請求の範囲第７項記載の紙サイズ剤組成物。１１前記紙サイズ剤組成物が懸濁化剤を含む特
許請求の範囲第１項記載の紙サイズ剤組成物。１２前記懸濁化剤が、カチオン化澱粉、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリアク
リルアミド、ポリエチレンイミンから成る群から
選ばれたものである特許請求の範囲第１１項記載
の紙サイズ剤組成物。１３ ‘前記紙サイズ剤組成物が乳化剤を含む特
許請求の範囲第１項記載のの紙サイズ剤組成物。１４前記乳化剤が、ポリオキシアルキレンソル
ビトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアル
キルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンモ
ノエステル、ポリオキシアルキレンジエステルか
ら成る群から選ばれたものである特許請求の範囲
第１３項記載の紙サイズ剤組成物。