JPH02144855A - 熱電池用正極合剤の製造法およびそれを用いた熱電池 - Google Patents
熱電池用正極合剤の製造法およびそれを用いた熱電池Info
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- JPH02144855A JPH02144855A JP63299841A JP29984188A JPH02144855A JP H02144855 A JPH02144855 A JP H02144855A JP 63299841 A JP63299841 A JP 63299841A JP 29984188 A JP29984188 A JP 29984188A JP H02144855 A JPH02144855 A JP H02144855A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はリチウム／二硫化鉄系熱電池のスパイク電圧を
抑制し、放電電圧の平坦化に関するものである。
抑制し、放電電圧の平坦化に関するものである。
従来の技術
熱電池は常温で不活性であるが、高温に加熱すると活性
化して、外部へ電力を供給し得るようになる電池で、貯
蔵型電池の一種である。従って、１０年あるいはそれ以
上の貯蔵後においても製造直後と何ら電池特性が変るこ
となく使用できるため、各種緊急用Ｔ源に利用されてい
る。また、高温で作動させるために電極反応が進み易い
ので犬電流放電性に優れる、使用希望時には簡７１′／
ｌ：操作で起動信号を入れてやると、瞬時に電力を取出
せる等の特徴を有している。一方、使用される機器側の
電圧範囲の制限が厳ｊ〜くなる傾向にあり、出来る限り
作動電圧が平坦であることが望まれている。
化して、外部へ電力を供給し得るようになる電池で、貯
蔵型電池の一種である。従って、１０年あるいはそれ以
上の貯蔵後においても製造直後と何ら電池特性が変るこ
となく使用できるため、各種緊急用Ｔ源に利用されてい
る。また、高温で作動させるために電極反応が進み易い
ので犬電流放電性に優れる、使用希望時には簡７１′／
ｌ：操作で起動信号を入れてやると、瞬時に電力を取出
せる等の特徴を有している。一方、使用される機器側の
電圧範囲の制限が厳ｊ〜くなる傾向にあり、出来る限り
作動電圧が平坦であることが望まれている。
熱電池においてこの具体的現象は、熱電池へ起動信号を
入れ、発熱剤を燃焼し、素電池を加熱した時、電圧が立
上がシ始めた初期状態に現われる、−次的な高電圧であ
シ、これを一般的にスパイク電圧と称している。すなわ
ち起動信号を加えた後０．５〜２秒間位に生じる瞬時的
なピーク電圧を指し、その後直ぐに安定電圧となる電圧
バタ・−ンとなる現象を言っている。この様な電圧特性
を有する電池を使用して機器設計をすると、電気回路上
の安全を考慮し高耐圧部品を用いねばならないので、機
器が大型化１重量化してしまう。
入れ、発熱剤を燃焼し、素電池を加熱した時、電圧が立
上がシ始めた初期状態に現われる、−次的な高電圧であ
シ、これを一般的にスパイク電圧と称している。すなわ
ち起動信号を加えた後０．５〜２秒間位に生じる瞬時的
なピーク電圧を指し、その後直ぐに安定電圧となる電圧
バタ・−ンとなる現象を言っている。この様な電圧特性
を有する電池を使用して機器設計をすると、電気回路上
の安全を考慮し高耐圧部品を用いねばならないので、機
器が大型化１重量化してしまう。
スパイク電圧の発生原因は、正極活物質の二硫化鉄（Ｆ
ｅＳ２＞の粉体表面に僅かなから形成されている酸化物
や硫酸塩の被膜によるものと考えられる。これは硫酸鉄
（ＦｅＳ０４）をポリ硫化アルカリと共に封管中で加熱
反応させてＦｅＳ ｚを生成したり、鉄（Ｆ５）粉を亜
硫酸アルカリと共に反応させてＦｅＳ２を製造するとき
に、ＦａＳ２の表面に酸化鉄、硫酸鉄が形成もしくは残
留するからである。
ｅＳ２＞の粉体表面に僅かなから形成されている酸化物
や硫酸塩の被膜によるものと考えられる。これは硫酸鉄
（ＦｅＳ０４）をポリ硫化アルカリと共に封管中で加熱
反応させてＦｅＳ ｚを生成したり、鉄（Ｆ５）粉を亜
硫酸アルカリと共に反応させてＦｅＳ２を製造するとき
に、ＦａＳ２の表面に酸化鉄、硫酸鉄が形成もしくは残
留するからである。
ＦｅＳ ２に対ｌ−これらの化合物は電位が高く、放電
により表面被膜が破れるとＦａＳ２の安定電圧となる。
により表面被膜が破れるとＦａＳ２の安定電圧となる。
表面被膜層のあるＦｅＳ ２と、表面被膜層のない単結
晶Ｆｅｄ２の比較において、前者はスパイク電圧の発生
が見られるが、後者のＦａＳ２は見られない事が証明さ
れている。そこで、従来検討された内容は次の３点であ
った。
晶Ｆｅｄ２の比較において、前者はスパイク電圧の発生
が見られるが、後者のＦａＳ２は見られない事が証明さ
れている。そこで、従来検討された内容は次の３点であ
った。
（１）未熟ＢｌｆｉＦｅＳ２に硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）
を流しなから３５０℃で加熱反応し、表面不純物をＦｅ
５ｚ化する。
を流しなから３５０℃で加熱反応し、表面不純物をＦｅ
５ｚ化する。
（２）ＦａＳ（硫化鉄）とＬｊ、２Ｂ（硫化リチウム）
を加熱反応により合成させたＬｉｚＦｅＳ２を用いる。
を加熱反応により合成させたＬｉｚＦｅＳ２を用いる。
（＠ 脱酸化剤として２ケイ化力〜シウム（ＣａＳｉ２
）粉末を添加する。
）粉末を添加する。
発明が解決しようとする課題
上記（１）は、５ＡＮＤ７９−００９０．１９了９に示
す先行技術であり、Ｈ２Ｓガスを流しながら（フローテ
ィング）３５０℃で３０分間電気炉中にて焼成すること
で、ＦｅＳ２表面のＦｅ ２０５やＦｅＳＯ４を純粋な
ＦｅＳ２に変化させ、電圧上昇要因を除去するものであ
るが、放出する有毒性のあるＨ２Ｓガスの後処理装置を
必要とする。（２）は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｐｏｗａｒ ５ｏｕｒｃｅｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（Ｉ
ＰＳＳ）、Ｐ６７γ、１９８６年に示された方法であり
、Ｌ工２Ｓが湿度に対して非常に敏感な性質を有してい
るため、取扱い作業中にＬｉＯＨとＨ７Ｓに分解しやす
く、悪臭を放ち健康に悪い影響を与える。
す先行技術であり、Ｈ２Ｓガスを流しながら（フローテ
ィング）３５０℃で３０分間電気炉中にて焼成すること
で、ＦｅＳ２表面のＦｅ ２０５やＦｅＳＯ４を純粋な
ＦｅＳ２に変化させ、電圧上昇要因を除去するものであ
るが、放出する有毒性のあるＨ２Ｓガスの後処理装置を
必要とする。（２）は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｐｏｗａｒ ５ｏｕｒｃｅｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（Ｉ
ＰＳＳ）、Ｐ６７γ、１９８６年に示された方法であり
、Ｌ工２Ｓが湿度に対して非常に敏感な性質を有してい
るため、取扱い作業中にＬｉＯＨとＨ７Ｓに分解しやす
く、悪臭を放ち健康に悪い影響を与える。
（３）は、同ＩＰＳＳ、１９８２に記述されているＣａ
、Ｓｉ ２扮末をＦｅＳ２に対し３〜５重情チ添加した
粉末混合物に、溶融塩電解質粉末、溶融塩−２酸化ケイ
素粉末を加え均一な正極合剤粉末とした後、減圧乾燥を
経て電池に用いられていたが、Ｃａｄｉ ２の添加によ
る容量低下、電圧波形に二段変化が生じるという課ＶＡ
があった。
、Ｓｉ ２扮末をＦｅＳ２に対し３〜５重情チ添加した
粉末混合物に、溶融塩電解質粉末、溶融塩−２酸化ケイ
素粉末を加え均一な正極合剤粉末とした後、減圧乾燥を
経て電池に用いられていたが、Ｃａｄｉ ２の添加によ
る容量低下、電圧波形に二段変化が生じるという課ＶＡ
があった。
本発明は、上記のような従来の課電を解消するため、前
記（３）のＣａ Ｓ １２ の添加方法に着目して正極
容量の低下がなく、かつ電圧波形に優れ、更にスパイク
電圧を極力抑制したリチウム／二硫化鉄系熱電池を実現
させ、合せて正極合剤の容易な処理法を提供することを
目的とする。
記（３）のＣａ Ｓ １２ の添加方法に着目して正極
容量の低下がなく、かつ電圧波形に優れ、更にスパイク
電圧を極力抑制したリチウム／二硫化鉄系熱電池を実現
させ、合せて正極合剤の容易な処理法を提供することを
目的とする。
課題を解決するだめの手段
この課題を解決するために本発明は、未熟理工硫化鉄と
溶１ａ塩電解質と２ケイ化カルシウムをそれぞれ粉体で
、必要に応じてこれにさらに電Ｍ質を含有した無機バイ
ンダーを加えて混合撹拌する工程と、この合剤をア／ｌ
／ゴン、窒素またはこれらの混合ガスを流通させた高温
炉で加熱処理する工程と、同炉内で冷却する工程と、乾
燥雰囲気中で処理済み正極合剤を粉砕する工程を経て正
極合剤粉末を得るものである。
溶１ａ塩電解質と２ケイ化カルシウムをそれぞれ粉体で
、必要に応じてこれにさらに電Ｍ質を含有した無機バイ
ンダーを加えて混合撹拌する工程と、この合剤をア／ｌ
／ゴン、窒素またはこれらの混合ガスを流通させた高温
炉で加熱処理する工程と、同炉内で冷却する工程と、乾
燥雰囲気中で処理済み正極合剤を粉砕する工程を経て正
極合剤粉末を得るものである。
なお、電池としては負極にはリチウム又はリチウム合金
を使用し、電解質層に溶融塩電解質を保持させた酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）の粉末成型体を用い、そして正直
層に本発明の正極合剤を粉末成型層とした３層からなる
素電池と、テルミット反応を利用した発熱剤を組合せて
Ｌ ｉ ／ ＦｅＳ２ 系熱電池に構成する。
を使用し、電解質層に溶融塩電解質を保持させた酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）の粉末成型体を用い、そして正直
層に本発明の正極合剤を粉末成型層とした３層からなる
素電池と、テルミット反応を利用した発熱剤を組合せて
Ｌ ｉ ／ ＦｅＳ２ 系熱電池に構成する。
作用
この製造法と前記の熱電池を用いれば、従来のようなス
パイク電圧は小さく抑制され、作動電圧が平坦化される
。すなわち、ＦｅＳ２の表面に形成されていた鉄酸化物
や鉄硫酸塩等の不純物は、熱処理中にＣａＳｉ ２
と反応して被模が除去され、活性なＦｅＳ２表面に変る
ためである。Ｃａｄｉ ２ の添加量は出来る限シ少量
で効果を得られるよう量的に制限してスパイク電圧以外
への悪影響が出ないよう配慮を行なう。添加量がＦｅＳ
２に対し１．６重量％を越え２．０重量％以上になると
、顕著に二段波の放電カーブが発生し、放電寿命の低下
も表われてくるので、０．２〜１．６重量％の範囲がよ
い。
パイク電圧は小さく抑制され、作動電圧が平坦化される
。すなわち、ＦｅＳ２の表面に形成されていた鉄酸化物
や鉄硫酸塩等の不純物は、熱処理中にＣａＳｉ ２
と反応して被模が除去され、活性なＦｅＳ２表面に変る
ためである。Ｃａｄｉ ２ の添加量は出来る限シ少量
で効果を得られるよう量的に制限してスパイク電圧以外
への悪影響が出ないよう配慮を行なう。添加量がＦｅＳ
２に対し１．６重量％を越え２．０重量％以上になると
、顕著に二段波の放電カーブが発生し、放電寿命の低下
も表われてくるので、０．２〜１．６重量％の範囲がよ
い。
アルゴンや窒素をフローティングして高温焼成炉中で正
極混合物を熱処理すると、不活性雰囲気下でＦｅＳ ２
表面の不純物は溶融塩の効果を受けてＣａＳｉ２ と
の反応を促進し易くなシ、少ない添加量で処理効果を大
きく出来る。従って、放電寿命への影響も受けることな
く、初期のスパイク電圧のみを取除くことができる。
極混合物を熱処理すると、不活性雰囲気下でＦｅＳ ２
表面の不純物は溶融塩の効果を受けてＣａＳｉ２ と
の反応を促進し易くなシ、少ない添加量で処理効果を大
きく出来る。従って、放電寿命への影響も受けることな
く、初期のスパイク電圧のみを取除くことができる。
尚、従来のようにＦｅＳ２粉末、電解質粉末。
ＱａＳｉ ２粉末をただ単に機械的に混合しただけの正
極合剤を用いて、素電池の正極層を形成した場合に比べ
、本発明品を正極層とした場合には、成型密度が高まシ
、素電池の薄形化によって電池のする。
極合剤を用いて、素電池の正極層を形成した場合に比べ
、本発明品を正極層とした場合には、成型密度が高まシ
、素電池の薄形化によって電池のする。
以上のように、製造が容易で、スパイク電圧が抑制され
た平坦な放電カーブが得られ、放電寿命に影響ない、エ
ネルギー密度の改善された熱電池を構成できることとな
る。
た平坦な放電カーブが得られ、放電寿命に影響ない、エ
ネルギー密度の改善された熱電池を構成できることとな
る。
実施例
以下に、本発明の実施例を第１図、第２図および第３図
を用いて説明する。
を用いて説明する。
第１図は正極合剤の製造工程図を示す。図において、Ｆ
ｅＳ ２粉末を６９重量％（以下同じ）、塩化リチウム
−塩化カリウム（ＬｉＣ１−ＫＣｌ 、融点３６２°Ｃ
）溶融塩電解質（Ｘで表示）粉末１０％。
ｅＳ ２粉末を６９重量％（以下同じ）、塩化リチウム
−塩化カリウム（ＬｉＣ１−ＫＣｌ 、融点３６２°Ｃ
）溶融塩電解質（Ｘで表示）粉末１０％。
ＬｉＣ３−ＫＣ１溶融塩電解質を二酸化ケイ素（ＳｉＯ
２）バインダーに保持させた粉末（ＫＢで表示）２０チ
、ＣａＳｉ２ の１００メツシュパス粉末ｏ、ｓチをそ
れぞれ秤取し総量Ｉ Ｋｆとする。次に、ボールミル容
器に入れ密封し、１時間回転して均一混合粉末を得る。
２）バインダーに保持させた粉末（ＫＢで表示）２０チ
、ＣａＳｉ２ の１００メツシュパス粉末ｏ、ｓチをそ
れぞれ秤取し総量Ｉ Ｋｆとする。次に、ボールミル容
器に入れ密封し、１時間回転して均一混合粉末を得る。
これをパイレックスガラス容器に移し、不活性ガスが流
通するフローティング方式の電気炉中に入れ、アルゴン
（ムτ）ガスを前記合剤１Ｋｇ当シロ〜５０１２／ｘｍ
のガス流量で流し続け、電気炉を昇温し電解質の融点以
上の３７０〜５００°Ｃ間で１時間保持する。こののち
、Ａｒガスを流し続けながら冷却し、１０ｏ′Ｃ以下で
容器を引出し、乾燥雰囲気中に移す。この状態では、比
較的くずれ易い塊状となっておシ、乳鉢等で粉砕し５０
〜２５０メツ７ユに整粒して正極合剤とする。尚ここで
、ＥＢを用いたが、Ｅ比率を若干増量して除去してもよ
く、またＡｒガスの替シに窒素ガス（Ｎ２）又はムｒと
Ｎ２との混合ガスを流してもよい。
通するフローティング方式の電気炉中に入れ、アルゴン
（ムτ）ガスを前記合剤１Ｋｇ当シロ〜５０１２／ｘｍ
のガス流量で流し続け、電気炉を昇温し電解質の融点以
上の３７０〜５００°Ｃ間で１時間保持する。こののち
、Ａｒガスを流し続けながら冷却し、１０ｏ′Ｃ以下で
容器を引出し、乾燥雰囲気中に移す。この状態では、比
較的くずれ易い塊状となっておシ、乳鉢等で粉砕し５０
〜２５０メツ７ユに整粒して正極合剤とする。尚ここで
、ＥＢを用いたが、Ｅ比率を若干増量して除去してもよ
く、またＡｒガスの替シに窒素ガス（Ｎ２）又はムｒと
Ｎ２との混合ガスを流してもよい。
フローティングガス量は、仕込みｔｌＫｆに対し５１／
ａｍよシ少ない場合は炉内に空気の混入の心配があって
、ＦｅＳ２が鉄酸化物を生成する危険があり、一方５０
１１７ｔｉｎ以上では経済的に不利となる。
ａｍよシ少ない場合は炉内に空気の混入の心配があって
、ＦｅＳ２が鉄酸化物を生成する危険があり、一方５０
１１７ｔｉｎ以上では経済的に不利となる。
また、高温炉の温度は電解質にＬｉＣ＄−ＫＣ１溶融塩
を用いた場合、３７０℃下限、５００℃上限が特性上好
ましく、３７０°Ｃ以下では温度調整バラツキによって
ＣａＳｉ２ の効果が小さく、６００″Ｃ以上ではＦｅ
Ｓ２が徐々に分解するので放電特性を劣下させる。
を用いた場合、３７０℃下限、５００℃上限が特性上好
ましく、３７０°Ｃ以下では温度調整バラツキによって
ＣａＳｉ２ の効果が小さく、６００″Ｃ以上ではＦｅ
Ｓ２が徐々に分解するので放電特性を劣下させる。
第２図は、本発明の第１図に示した正極合剤層を用いた
素電池の断面図を示す。
素電池の断面図を示す。
１は正極合剤層であり放電電気量と利用率の関係に応じ
て適量が決定され、規定量秤取し金型内に入れ、低圧の
予備成型ののち、ＬｉＣ，ｄ−ＫＣ１５０％を含浸処理
したＭｇＯバインダーからなる電解質粉末を定量秤取し
て重ねて入れ、高圧で本成型を行なって電解質層２を形
成すると共に、２層一体ペレットを得る。３は負極カッ
プ、４は負極カップ３の内面に配置した純リチウムと鉄
粉の−体温金層もしくはリチウム・アルミニウム合金と
Ｅからなる負極活物質層でこの２つを合せ負極５と呼び
、前記ペレットと組合せ素電池とする。
て適量が決定され、規定量秤取し金型内に入れ、低圧の
予備成型ののち、ＬｉＣ，ｄ−ＫＣ１５０％を含浸処理
したＭｇＯバインダーからなる電解質粉末を定量秤取し
て重ねて入れ、高圧で本成型を行なって電解質層２を形
成すると共に、２層一体ペレットを得る。３は負極カッ
プ、４は負極カップ３の内面に配置した純リチウムと鉄
粉の−体温金層もしくはリチウム・アルミニウム合金と
Ｅからなる負極活物質層でこの２つを合せ負極５と呼び
、前記ペレットと組合せ素電池とする。
第３図は、第１図の製造法を用いた正極合剤、第２図の
素電池を用いた積層型熱電池の縦断面図である。
素電池を用いた積層型熱電池の縦断面図である。
６は第２図の素電池で必要数を直列に積層構成すること
で容易に所望の電圧が得られ、過塩素酸カリウムと鉄粉
との均一混合物からなる発熱剤７と交互に積層する。８
．９は前記積層体の上・下部に配置した蓄熱剤層であり
、例えば硫酸リチウムと塩化ナトリウムの混合塩と５ｉ
０２バインダーからなる層で４９５°Ｃで凝固潜熱を発
生して素電池スタック温度を長時間保持させ、電池の長
寿命化に不可欠の蓄熱材である。１０は点火器でそのリ
ード線は一対の起動用端子１１に接続され、この端子よ
りパルス電流を通電すると火炎を発してヒートハツト１
２を燃焼し、その火炎は導火帯１３に燃焼伝ばさせる。
で容易に所望の電圧が得られ、過塩素酸カリウムと鉄粉
との均一混合物からなる発熱剤７と交互に積層する。８
．９は前記積層体の上・下部に配置した蓄熱剤層であり
、例えば硫酸リチウムと塩化ナトリウムの混合塩と５ｉ
０２バインダーからなる層で４９５°Ｃで凝固潜熱を発
生して素電池スタック温度を長時間保持させ、電池の長
寿命化に不可欠の蓄熱材である。１０は点火器でそのリ
ード線は一対の起動用端子１１に接続され、この端子よ
りパルス電流を通電すると火炎を発してヒートハツト１
２を燃焼し、その火炎は導火帯１３に燃焼伝ばさせる。
１＋、１ｓｔｆ、正、負極出力端子でスタックの最上部
と最下部から取出した内部リード線１６．１７と接続す
る。１８は断熱層でＭＩＮ−に■と呼ばれる高性能の無
機質断熱材を用いてスタックを包囲した。１９は電池蓋
、２ｏは電池ケースでいずれもステンレス鋼からなり、
それらの嵌合部を溶接密封する。
と最下部から取出した内部リード線１６．１７と接続す
る。１８は断熱層でＭＩＮ−に■と呼ばれる高性能の無
機質断熱材を用いてスタックを包囲した。１９は電池蓋
、２ｏは電池ケースでいずれもステンレス鋼からなり、
それらの嵌合部を溶接密封する。
本発明を用いた積層型電池は、一対の起動用端子１１か
らパルス電流を通電することによシ、点火器１０．ヒー
トパッド１２．導火帯１３９発熱剤７の順に燃焼し、素
電池６を加熱して起動する。
らパルス電流を通電することによシ、点火器１０．ヒー
トパッド１２．導火帯１３９発熱剤７の順に燃焼し、素
電池６を加熱して起動する。
素電池は約５００℃に昇温し、ＬｉＧ／−ＫＣ１電解質
が溶融すると、本発明の正極合剤層は放電開始して、ス
パイク電圧の抑制された平坦な出力電圧を供給する。
が溶融すると、本発明の正極合剤層は放電開始して、ス
パイク電圧の抑制された平坦な出力電圧を供給する。
次に本実施例の効果を調べた結果を述べる。第４図は、
素電池直径７６Ｈ１電池外径９５ｆｆ、電池高さ９０ｆ
Ｊｆの電池形状における１００１１ム／ｄ電流密度の放
電試験結果を示す。素電池直列数１５、平均作動電圧２
Ｖ／セルである。
素電池直径７６Ｈ１電池外径９５ｆｆ、電池高さ９０ｆ
Ｊｆの電池形状における１００１１ム／ｄ電流密度の放
電試験結果を示す。素電池直列数１５、平均作動電圧２
Ｖ／セルである。
図中ムは、本発明実施例の放電カーブを示し、Ｃａｄｉ
２ の添加比は０．５％である。Ｂは従来例１を示し
、ＣａＳｉ２ 無添加、熱処理工程のない粉末混合の
みで作られた正極合剤を用いた電池である。
２ の添加比は０．５％である。Ｂは従来例１を示し
、ＣａＳｉ２ 無添加、熱処理工程のない粉末混合の
みで作られた正極合剤を用いた電池である。
Ｃは従来例２を示し、Ｇａｓ工２５チ添加、熱処理工程
のない粉末混合のみで作られた正極合剤を用いた電池で
ある。電池Ｂは作動直後に生じるスパイク電圧が３５Ｖ
を示した後急落して約３０Ｖで安定的な電圧を維持、２
５Ｖ以上の持続時間は１６分以上である。電池Ｃはスパ
イク電圧が抑制されて３２Ｖとなるが、電圧２段波、電
圧傾斜の増大、持続時間の短縮が生じるという結果であ
った。本発明例人は、スパイク電圧は完壁に取除かれて
いないものの３１，５Ｖと実用的に問題のない値まで改
善され、電圧２段波および持続時間への影響もなく、電
圧の平坦性が改良されるという効果を示した。
のない粉末混合のみで作られた正極合剤を用いた電池で
ある。電池Ｂは作動直後に生じるスパイク電圧が３５Ｖ
を示した後急落して約３０Ｖで安定的な電圧を維持、２
５Ｖ以上の持続時間は１６分以上である。電池Ｃはスパ
イク電圧が抑制されて３２Ｖとなるが、電圧２段波、電
圧傾斜の増大、持続時間の短縮が生じるという結果であ
った。本発明例人は、スパイク電圧は完壁に取除かれて
いないものの３１，５Ｖと実用的に問題のない値まで改
善され、電圧２段波および持続時間への影響もなく、電
圧の平坦性が改良されるという効果を示した。
第６図は、本発明の方法を用いて、ＦｅＳ２ 。
ＣａＳｉ２ 、Ｅ 、 ＫＢの組成を変化し、Ｃａｄｉ
２の添加比率がスパイク電圧とスタック高さに与える
影響を調べる目的で実施した。従来例１では正極合剤の
充填密度がやや低く層厚みが厚くなるため、１６枚の素
電池と１６枚の発熱剤からなるスタック高さは４７ｆｆ
であった。試料風１〜７は熱処理によって正極合剤９粒
子間が固くしまるようになシ充填密度が高まる効果が得
られ、正極合剤層が従来例１よりも薄く成型できるので
、スタック高さは約１．７ｆｆ低くなった。また、スパ
イク電圧は従来例１と同組成で熱処理を施した試料風１
は逆に上昇したが、０．１〜６％の範囲で添加した試料
隘２〜１２はいずれも低下傾向を示し、特に０．３〜１
．５％の範囲の試料風３〜７はスパイク電圧、スタック
高さの両方の効果も得られ実用的であった。試料隘８〜
１２は放電度応に直接関与しないＣａＳｉ２ が電池抵
抗として悪効果となり、添加効果よりも作動電圧の低下
、素電池厚みの増加によるスタック高さの増加となって
実用的な範囲でなかった。
２の添加比率がスパイク電圧とスタック高さに与える
影響を調べる目的で実施した。従来例１では正極合剤の
充填密度がやや低く層厚みが厚くなるため、１６枚の素
電池と１６枚の発熱剤からなるスタック高さは４７ｆｆ
であった。試料風１〜７は熱処理によって正極合剤９粒
子間が固くしまるようになシ充填密度が高まる効果が得
られ、正極合剤層が従来例１よりも薄く成型できるので
、スタック高さは約１．７ｆｆ低くなった。また、スパ
イク電圧は従来例１と同組成で熱処理を施した試料風１
は逆に上昇したが、０．１〜６％の範囲で添加した試料
隘２〜１２はいずれも低下傾向を示し、特に０．３〜１
．５％の範囲の試料風３〜７はスパイク電圧、スタック
高さの両方の効果も得られ実用的であった。試料隘８〜
１２は放電度応に直接関与しないＣａＳｉ２ が電池抵
抗として悪効果となり、添加効果よりも作動電圧の低下
、素電池厚みの増加によるスタック高さの増加となって
実用的な範囲でなかった。
本実施例ではＦｅＳ２ 、 ＣａＳｉ２ 、 Ｅ 、
ＫＢを同時に混合する例について記述したが、次のよう
な工程を経た場合も同様の効果が得られる。
ＫＢを同時に混合する例について記述したが、次のよう
な工程を経た場合も同様の効果が得られる。
ａ）ＦｅＳ２とＣａＳｉ２を所望組成で混合し、これを
ムｒガスフローティング電気炉で焼成し、冷却後取出し
て、Ｋ 、ＥＢを加え再混合したものを、再び人ｒガス
フローティング電気炉中で焼成。
ムｒガスフローティング電気炉で焼成し、冷却後取出し
て、Ｋ 、ＥＢを加え再混合したものを、再び人ｒガス
フローティング電気炉中で焼成。
冷却、粉砕を行なう方法。
ｂ） ＦｅＳ２とＣａｄｉ２とＸの３種類とし、混合、
焼成、冷却、粉砕を行なう方法で、ＫＢを削除した一部
の電解質をＥに増量させる。
焼成、冷却、粉砕を行なう方法で、ＫＢを削除した一部
の電解質をＥに増量させる。
発明の効果
以上の説明から明らかなように、２ケイ化カルンウムを
ただ単に正極合剤に粉末状で混ぜ込むだけではなく、粉
末で混合した後、ムｒガス、窒素ガス又はこれらの混合
ガスを流通させた高温炉中で加熱処理後、同炉内で冷却
、のち乾燥雰囲気で粉砕した各工程を経た正極合剤粉末
を素電池の正極合剤層に成型して使用し、そして発熱剤
と組合せた本発明の積層型電池は、起動初期に生じる一
次的なスパイク状高電圧が抑制され、作動電圧の平坦化
が得られる。更にＣａｄｉ ｚ量が０．３−１．５重量
％の範囲の同処理工程を経た正極合剤層、放電持続時間
が同等であり、成型密度が大きくなるのでスタック高さ
が低くなって電池の小型化が図れる。
ただ単に正極合剤に粉末状で混ぜ込むだけではなく、粉
末で混合した後、ムｒガス、窒素ガス又はこれらの混合
ガスを流通させた高温炉中で加熱処理後、同炉内で冷却
、のち乾燥雰囲気で粉砕した各工程を経た正極合剤粉末
を素電池の正極合剤層に成型して使用し、そして発熱剤
と組合せた本発明の積層型電池は、起動初期に生じる一
次的なスパイク状高電圧が抑制され、作動電圧の平坦化
が得られる。更にＣａｄｉ ｚ量が０．３−１．５重量
％の範囲の同処理工程を経た正極合剤層、放電持続時間
が同等であり、成型密度が大きくなるのでスタック高さ
が低くなって電池の小型化が図れる。
かつ、製造工程も簡単で量産時の不都合も生じないとい
う効果が得られる。
う効果が得られる。
第１図は本発明の実施例を示す正極合剤の製造工桿図、
第２図は同合剤を成型し正極合剤層として構成した素電
池の断面図、第３図は第２図の素電池を直列構成した本
発明の積層型熱電池の断面図、第４図は本発明の実施例
および従来例の放電カーブの比較図、第５図は合剤７組
成とスパイク電圧、スタック萬さの特性１頃向図である
。 １・・・・・・正極合剤層、２・・・・・・電解質層、
５・・・・・・負極、８・・・・・・素電池、７・・・
・・・発熱剤。 代理人の氏名 弁理士 粟 野 重 孝 ほか１名第１
図 Ｋｏ、ｐ （”）Ｊ９１ｉ ？ノ ε ５・−１糧 −與 Σ
第２図は同合剤を成型し正極合剤層として構成した素電
池の断面図、第３図は第２図の素電池を直列構成した本
発明の積層型熱電池の断面図、第４図は本発明の実施例
および従来例の放電カーブの比較図、第５図は合剤７組
成とスパイク電圧、スタック萬さの特性１頃向図である
。 １・・・・・・正極合剤層、２・・・・・・電解質層、
５・・・・・・負極、８・・・・・・素電池、７・・・
・・・発熱剤。 代理人の氏名 弁理士 粟 野 重 孝 ほか１名第１
図 Ｋｏ、ｐ （”）Ｊ９１ｉ ？ノ ε ５・−１糧 −與 Σ
Claims (5)
- （１）リチウム又はリチウム合金を用いた負極、溶融塩
を用いた電解質層、二硫化鉄を用いた正極を有する熱電
池において、少なくとも二硫化鉄と溶融塩と２ケイ化カ
ルシウムを含む正極合剤を均質に混合撹拌する工程と、
アルゴン、窒素またはそれらの混合ガスを流通させた高
温炉中で加熱処理する工程と、同炉内で冷却する工程と
を経た後、乾燥雰囲気中で粉砕する工程とからなる熱電
池用正極合剤の製造法。 - （２）２ケイ化カルシウムの添加量が、二硫化鉄に対し
て０．３０重量％以上、１．５０重量％以下の範囲であ
る特許請求の範囲第１項記載の熱電池用正極合剤の製造
法。 - （３）流通ガス量は、正極合剤の仕込み量１Ｋｇに対し
て、５〜５０ｌ／ｍｉｎの流量である特許請求の範囲第
１項記載の熱電池用正極合剤の製造法。 - （４）熱処理温度が３７０〜５００℃の範囲である特許
請求の範囲第１項記載の熱電池用正極合剤の製造法。 - （５）特許請求の範囲第１項記載の熱電池用正極合剤粉
末を一定量秤取し、金型内で加圧成型した正極合剤層を
正極に用いた熱電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63299841A JPH0740488B2 (ja) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | 熱電池用正極合剤の製造法およびそれを用いた熱電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63299841A JPH0740488B2 (ja) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | 熱電池用正極合剤の製造法およびそれを用いた熱電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02144855A true JPH02144855A (ja) | 1990-06-04 |
| JPH0740488B2 JPH0740488B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=17877574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63299841A Expired - Lifetime JPH0740488B2 (ja) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | 熱電池用正極合剤の製造法およびそれを用いた熱電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0740488B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8124274B2 (en) | 2003-11-21 | 2012-02-28 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| CN108349740A (zh) * | 2015-10-29 | 2018-07-31 | 株式会社丰田自动织机 | 硅材料的制造方法 |
| CN115810732A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-03-17 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种热电池用高比能高热稳定性正极材料及其制备方法 |
-
1988
- 1988-11-28 JP JP63299841A patent/JPH0740488B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8124274B2 (en) | 2003-11-21 | 2012-02-28 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| CN108349740A (zh) * | 2015-10-29 | 2018-07-31 | 株式会社丰田自动织机 | 硅材料的制造方法 |
| CN115810732A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-03-17 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种热电池用高比能高热稳定性正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0740488B2 (ja) | 1995-05-01 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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