JPH02145404A - 複合酸化物超電導薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は複合酸化物超電導薄膜の作製方法に関する。よ
り詳細には、高い超電導臨界温度（Ｔｃ　）を有する複
合酸化物超電導材料を、高い超電導臨界電流密度（Ｊｃ
　）を有する複合酸化物超電導薄膜として作製する方法
に関する。

従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。

超電導現象の代表的な応用分野であるエレクトロニクス
の分野では、各種の超電導素子が提案され、また開発さ
れている。代表的なものとしては、超電導材料どうしを
弱く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨視
的に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられ
る。また、トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導
材料のエネルギーギャップが小さいことから、極めて高
速な低電力消費のスイッチング素子として期待されてい
る。さらに、電磁波や磁場に対するジョセフソン効果が
正確な量子現象として現れることから、ジョセフソン素
子を磁場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサとし
て利用することも期待されている。

超高速電子計算機では、単位面積当たりの消費電力が冷
却能力の限界に達してきているため、超電導素子の開発
が要望されており、さらに、電子回路の集積度が高くな
るにつれて、電流ロスの無い超電導材料を配線材料とし
て用いることが要望されている。

しかし、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電
導臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ、Ｇｅの２３Ｋを
越えることができなかったが、１９８６年来、（Ｌａ、
　Ｂａ）　＊ＣｕＯ４または（Ｌａ、　Ｓｒ）　２ｃｕ
ｏ４等の酸化物の焼結材が高いＴｃをもつ超電導材料と
して発見され、非低温超電導を実現する可能性が大きく
高まっている。これらの物質では、３０〜５０にという
従来に比べて飛躍的に高いＴｃが観測され、７０に以上
のＴｃも観測されている。

また、ＹＢＣＯと称されるＹ＋ＢａｚＣｕｓ　Ｃｈ−ｘ
で表される複合酸化物は、９０に級の超電導体であるこ
とが発表されている。さらに、Ｂｉ　−３ｒ　−Ｃａ−
Ｃｕ系およびＴＩ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ系複合酸化物超
電導体は、Ｔｃが１００に以上であるばかりでなく、化
学的にも安定しており、ＹＢＣＯ等のように時間を経る
に従い、超電導特性が劣化することも少ない。

従来これらの複合酸化物超電導体を作製するには、複合
酸化物を構成する成分元素の酸化物または炭酸塩の粉末
を混合し、焼結を行っていた。また、この焼結により作
製した複合酸化物をタープットにして、ＲＦスパッタリ
ング等の方法で薄膜を作製していた。さらに、焼結後ま
たは成膜後に酸素雰囲気中で熱処理を行い、結晶中の酸
素欠陥を調整することもある。

発明が解決しようとする課題 上述のような複合酸化物超電導体薄膜は、スパッタリン
グ法等の物理蒸着法またはＭＯＣＶＤ法に代表される化
学蒸着法により作製できる。

しかしながら、こうして作製された従来の超電導体薄膜
は、臨界電流密度Ｊｃが小さいため、臨界温度Ｔｃが高
くても実際の素子等の材料として使用するには適さなか
った。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界電流密度Ｊｃを有する複合酸化物超電導材
料の薄膜を作製する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明に従うと、複合酸化物超電導薄膜を作製する方法
において、ＭｇＯおよび／またはＣａＯを添加して安定
化させたＺｒＯ２単結晶基板上に前記複合酸化物超電導
薄膜を成膜することを特徴とする複合酸化物超電導薄膜
の作製方法が提供される。

本発明の方法に用いる複合酸化物超電導体としては、 式：　（ＢｌａＰｂｂＴｌｃ）２（ＳｒｅＢａｒＣａｑ
）ＪｕｈＯｐ＋ｕ（ここで、ａ、ｂＳｃは、 ａ＋ｂ十ｃ＝２ ０≦ａ≦２．０≦ｃ≦２を満たし、 ｅｚ　　ｆＳｇは、 ｅ十ｆ＋ｇ＝１ Ｑ＜ｅ＜１、Ｑ＜ｆ＜ｌを満たし、 ｍは、６≦ｍ≦１０を満たし、 ｎは、４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ”５＋ｍ十１であり、 Ｕは、−３≦Ｕ≦２を満たす数を表す）で表される組成
である複合酸化物が好ましい。

上記の複合酸化物超電導体は、 式：　（Ｂｉ２−ｇＰｂｇ）　２　（Ｓｒ　１−ｘｃａ
Ｊ　ＪＵｒ＋　ｏＰ＋ｕ（ここで、ｍは、６≦ｍ≦１０
を満たし、ｎは、４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ十ｎであり、 Ｕは、−３≦Ｕ≦２を満たし、 Ｘは、Ｑ＜ｘ＜ｌを満たし、 ２は、Ｑ＜ｚ≦１を満たす数を表す） で表される組成を有するもの、 式：Ｂ＋４（Ｓｒ＋−１Ｉ　Ｃａ、ｌ）ｍＣｕｈＯｐ＋
ｙ（ここで、ｍは、６≦ｍ≦１０を満たし、ｎは、４≦
ｎ≦８を満たし、 ｐ＝５＋ｍ＋ｎであり、 Ｘは、Ｑ＜ｘ＜ｌを満たし、 ｙは、−２≦ｙ≦２を満たす数を表す）で表される組成
を有するもの等が好ましい。具体的には、 ＢＩ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０＋ｏ−Ｘ　　あるいはＢ＋
、５ｒ４Ｃａ４Ｃｕ６０．　（、ｏ−、）等が特に高い
臨界温度を示すものとして知られている。さらに、本発
明の方法において、上記の複合酸化物超電導薄膜をＲＦ
マグネトロンスパッタリング法により作製する場合には
、スパッタリングガスは、０２の分子百分率が１０〜６
０％であるＡｒと０２の混合ガスであることが好ましい
。また、成膜時の基板温度は６００〜８５０℃が好まし
く、ターゲットに印加する高周波電力は、０．０６４〜
１．２７Ｗ　／　ａｎｔが好ましい。さらに、成膜速度
は、０．０５〜１人／秒の範囲が好ましい。

また、本発明の方法では、上記の基板の成膜面を（１０
０）面とすることが好ましいが、（１１０）面を成膜面
とすることも可能である。

本発明の態様では、成膜後に酸素雰囲気中で熱処理を行
うが、その熱処理は、室温から１〜ｂ／分の昇温速度で
８００〜９１０℃まで加熱し、その温度を１０分間〜１
００時間維持し、その後１〜ｂ／分の降温速度で室温ま
で冷却することが好ましい。

九」 本発明の方法は、複合酸化物超電導体からなる超電導薄
膜を作製する場合に、ＭｇＯおよび／またはＣａＯを添
加して安定化させたＺｒＯｓ単結晶基板上に前記薄膜を
成膜するところにその主要な特徴がある。

従来、複合酸化物超電導体薄膜を成膜するための基板と
しては、ＭｇＯ１Ｙ　Ｓ　Ｚ　、　５ｒＴｉ　Ｏｓ等の
単結晶基板が用いられていた。ところが、Ｂｉ　−３ｒ
Ｃａ−Ｃｕ系複合酸化物超電導体、ＴＩ　−Ｂａ　−Ｃ
ａ−Ｃｕ系複合酸化物超電導体のようにＹを構成元素と
して含まない複合酸化物超電導体薄膜を作製する場合に
ＹＳＺ基板を用いると、ＹＳＺ基板からＹが拡散して超
電導薄膜が劣化することがあった。

本発明者等は、ＹＳＺ基板のＹを、薄膜化する複合酸化
物超電導体の構成元素または薄膜化する複合酸化物超電
導体と反応性の低い元素で置き換えた基板を用いること
が有効であるという結論に達した。具体的にＹに代わる
元素としては、ＢＩＳｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系複合酸化物超
電導体、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ系複合酸化物超電導体
の構成元素であるＣａ、あるいはこれらの複合酸化物超
電導体と反応性の低いＭｇが好ましい。

１ｒ０２を安定化させるためのＭｇＯ，ＣａＯの固溶量
は０．１〜３Ｑｍｏ１％が好ましく、この範囲から外れ
ると、他の化合物やＭｇＯ１ＣａＯの単体が析出し、Ｚ
ｒＯ２の単結晶が得られない。また、Ｂｉ　−５ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ系複合酸化物超電導体、ＴＩ　−Ｂａ　−Ｃａ
−Ｃｕ系複合酸化物超電導体との格子定数の整合性を向
上させるためには、ＭｇＯ１ＣａＯの固溶量は１０〜３
０ｍｏ１％が好ましい。

複合酸化物超電導体は、臨界電流密度に結晶異方性があ
り、複合酸化物超電導体薄膜の結晶方位に乱れがあると
、臨界電流密度Ｊｃが低下すると考えられている。複合
酸化物超電導体薄膜中の結晶方位の乱れをなくし、Ｊｃ
を向上させるには、薄膜化する複合酸化物超電導体の格
子定数と近い格子定数を有する単結晶基板上に成膜する
ことが有効である。特に、１ｒ０２　の格子定数とＢｉ
　−５ｒＣａ−Ｃｕ系複合酸化物超電導体、ＴＩ　−Ｂ
ａ−Ｃａ−Ｃｕ系複合酸化物超電導体の格子定数との差
は小さく、また、ＺｒＯ２と上記の超電導体の８１−０
層とは、全く同じホタル石型結晶構造を有するため、Ｚ
ｒＯ２は、上記の複合酸化物超電導体薄膜の基板として
適している。

従って、本発明の方法において、上記のＭｇＯおよび／
またはＣａＯを添加して安定化させた１ｒＯ２単結晶基
板上に複合酸化物超電導体薄膜を成膜すると、結晶方位
を揃えて均質に成長するものである。また、上記の基板
上に複合酸化物超電導体薄膜を成膜すると、不純物も生
じ難く、良質な複合酸化物超電導体薄膜が得られる。

方、ＭｇＯ，５ｒＴｉ　Ｏ３は、Ｂｉ　−３ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ系複合酸化物超電導体、ＴＩ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ
系複合酸化物超電導体と、格子定数の差が大きく、これ
らの単結晶基板を上記の複合酸化物超電導体薄膜を作製
するのに用いると、結晶性のよい良質な薄膜を作製する
ことが困難であった。

本発明の方法において、例えば、ＲＦスパッタリング法
により複合酸化物超電導薄膜を作製する場合、スパッタ
リング時の圧力はｌＸｌ０−２〜１×１０−　’Ｔｏｒ
ｒであることが好ましく、スパッタリングガスは、０２
０分子分子率が１０〜６０％であるＡｒとＯ２の混合ガ
スであることが好ましい。また、成膜時の基板温度は６
００〜８５０℃が好ましく、ターゲットに印加する高周
波電力は、０．０６４〜１．２７Ｗ／　ｃｄが好ましい
。さらに、成膜速度は、０．０５〜１人／秒の範囲が好
ましい。スパッタリング時の条件が上記の範囲を外れる
と、いずれも得られる複合酸化物超電導体薄膜に析出物
が増加したりして、ＴｃやＪｃが低下する。

本発明の方法では、上記の基板の成膜面として（１０１
））面を使用することが好ましい。しかしながら、コヒ
ーレンス長の異方性等、結晶の異方性を活用する場合に
は、（１１０）面を成膜面とすることも考えられる。

また、本発明の方法では、成膜後に酸素雰囲気中で熱処
理を行うが、その熱処理は、室温から１〜ｂ その温度を１０分間〜１００時間維持し、その後１〜ｂ ましい。この熱処理により、薄膜を構成する複合酸化物
超電導体の組織の均一化が促進されるとともに複合酸化
物結晶中の酸素欠陥を適正にするものである。この熱処
理も上記の範囲を外れるとその効果が薄れ、甚だしい場
合には、却って薄膜の超電導特性を悪化させる。

以下に本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが
、以下の開示は本発明の単なる実施例に過ぎず、本発明
の技術的範囲はこれらの実施例に同等制限されるもので
はない。

ｘ１舅 本発明の方法に基づき、マグネトロンスパッタリング法
で、Ｂｉ　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系複合酸化物超電導体
薄膜を作製した。ターゲットとしては、市販のＢｉｔ’
ｓ粉末、５ｒＣＯａ粉末、ＣａＣＯ５粉末、ＣｕＯ粉末
を　Ｂｉと、Ｓｒと、Ｃａと、Ｃｕの原子比Ｂｉ：Ｓｒ
：Ｃａ：Ｃｕを１．４：　　１．０：　　ｔ、ｏ：　　
ｔ、５となるように混合し、８００℃で８時間焼結して
得たＢｉ　−５ｒ−ＣａＣｕ−０複合酸化物を用いた。

また、基板としては、ＣａＯを分子比で１５％固溶した
１ｒｏｚ単結晶基板を使用し、成膜面を（１００）面と
した。なお、比較のため、ＭｇＯ，ＹＳＺ。

ＳｒＴ！０３単結晶基板の（１００）面を使用して、他
の条件を同一とした成膜も行った。

以下に、各試料に共通な成膜条件を示す。

基板温度　　　　　　　　６８０℃ スパッタリングガス　Ａｒと０２の混合気体（分子比）
　０２　／　（Ａｒ＋Ｏ□）　＝０．２スパツタリング
圧力　　　２　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ高周波電力　　　
　　　　５０　Ｗ　（０，６４Ｗ／ｃＩｉｔ）薄膜の厚
さが４０００人となるまで成膜し、その後０．６１１７
分の酸素気流中で熱処理を行った。この熱処理は、室温
から昇温速度３℃／分で、８８０℃まで加熱し、その温
度を１時間維持した後、３℃／分の降温速度で室温まで
冷却した。

得られた薄膜の組成は、いずれの試料もＢｉ：Ｓｒ：Ｃ
ａ：Ｃｕの原子比が２：２：２：３であった。

こうして得られた各試料について、超電導現象を抵抗測
定により確認した後、液体窒素温度（７７、３Ｋ　＞に
おける超電導臨界電流密度（Ｊｃ　）を測定した。測定
結果を以下に示す。

以上説明したように、本発明の方法により、複合酸化物
超電導体薄膜の超電導臨界電流密度Ｊｃを従来よりも飛
躍的に向上させることが可能であることが証明された。

発明の効果 以上、詳述のように本発明の方法に従うと、複合酸化物
超電導体薄膜の超電導臨界電流密度Ｊｃを従来よりも飛
躍的に向上させることが可能である。これは、本発明の
方法に独特なＭｇＯおよび／またはＣａＯを添加して安
定化させたＺｒＯ３単結晶を基板として用いることによ
り、初めて可能になったものである。

本発明の方法で得られる複合酸化物超電導薄膜を利用し
て、液体窒素温度よりも高い温度で動作する、ジョセフ
ソン素子に代表される各種の超電導デバイスが作製可能
となる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）複合酸化物超電導薄膜を作製する方法において、
   ＭｇＯおよび／またはＣａＯを添加して安定化させたＺ
   ｒＯ＿２単結晶基板上に前記複合酸化物超電導薄膜を成
   膜することを特徴とする複合酸化物超電導薄膜の作製方
   法。
2. （２）上記複合酸化物超電導体が、 式：（Ｂｉ＿ａＰｂ＿ｂＴｌ＿ｃ）＿２（Ｓｒ＿ｅＢａ
   ＿ｆＣａ＿ｇ）＿ｍＣｕ＿ｎＯ＿ｐ＿＋＿ｕ（ここで、
   ａ、ｂ、ｃは、 ａ＋ｂ＋ｃ＝２ ０≦ａ≦２、０≦ｃ≦２を満たし、 ｅ、ｆ、ｇは、 ｅ＋ｆ＋ｇ＝１ ０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜１を満たし、 ｍは、６≦ｍ≦１０を満たし、 ｎは、４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 ｕは、−３≦ｕ≦２を満たす数を表す） で表される組成であることを特徴とする請求項（１）に
   記載の複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
3. （３）上記複合酸化物超電導体が、 式：（Ｂｉ＿２＿−＿ｚＰｂ＿Ｚ）＿２（Ｓｒ＿１＿−
   ＿ｘＣａ＿ｘ）＿ｍＣｕ＿ｎＯ＿ｐ＿＋＿ｕ（ここで、
   ｍは、６≦ｍ≦１０を満たし、 ｎは、４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 ｕは、−３≦ｕ≦２を満たし、 ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、 ｚは、０＜ｚ≦１満たす数を表す） で表される組成であることを特徴とする請求項（２）に
   記載の複合酸化物超電導薄膜の作製方法。
4. （４）上記複合酸化物超電導体が、 式：Ｂｉ＿４（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）＿ｍＣｕ＿
   ｎＯ＿ｐ＿＋＿ｙ（ここで、ｍは、６≦ｍ≦１０を満た
   し、 ｎは、４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、 ｙは、−２≦ｙ≦２を満たす数を表す） で表される組成であることを特徴とする請求項（２）に
   記載の複合酸化物超電導薄膜の作製方法。