JPH02145534A - イソプロピルナフトールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオ
キシドを酸分解してイソプロピルナフトールを製造する
方法、特に生成したイソプロピルナフトールを、芳香族
炭化水素を用いて晶析精製することにより高純度のイソ
プロピルナフトールを得る方法に関する。

〔従来の技術〕

ジイソプロピルナフタレンからイソプロピルナフトール
を合成する場合、まずジイソプロピルナフタレンを酸化
してジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキシド
を合成する。この場合、ジイソプロピルナフタレンジヒ
ドロベルオキシドの副生を抑えるために、ジイソプロピ
ルナフタレンの転化率を低く抑える必要がある。次に、
得られた酸化物をそのまま、あるいはジイソプロピルナ
フタレンモノヒドロペルオキシドを分離して酸分解反応
を行い、目的とするイソプロピルナフトールを製造する
が、この場合、酸分解反応によりアセチルイソプロピル
ナフタレン、イソプロペニルイソプロピルナフタレン、
その他副生ずるアセトンとの縮合物、重合物が生成する
。この様な複雑な反応混合物から目的とするイソプロピ
ルナフトールを純度良く分離することは極めて困難であ
る。

ジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキシドを酸
分解して得られたイソプロピルナフトールは、脂肪族炭
化水素、または脂肪族炭化水素と低級脂肪族アルコール
の混合溶液を用いて晶析精製することができる。しかし
、この方法で精製したイソプロピルナフトールの純度は
低く、白色の結晶を得ることは難しい。

特開昭６３−３９８３１号には、ジヒドロキシナフタレ
ンを水と炭素数３ないし４の脂肪族ケトンとの混合溶液
、また′は水と炭素数１ないし５の脂肪族アルコールと
の混合溶液を用いて晶析精製する方法が記載されている
。しかし、この方法をイソプロピルナフトールの精製に
利用しても両者の物性が異なるため、イソプロピルナフ
トールの精製を行うことはできない、さらに上記特開昭
６３−３９８３１号には、ジヒドロキシナフタレンを芳
香族炭化水素で処理しても純度が２０ないし６０％の粗
結晶しか得られず、さらに精製が必要であることが記載
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような問題点を解決するため、
ジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキシドを酸
分解して得られるイソプロピルナフトールを精製して、
高純度のイソプロピルナフトールを製造する方法を提案
することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキ
シドを酸分解してイソプロピルナフトールを製造する方
法において、生成したイソプロピルナフトールを炭素数
６ないし１２の芳香族炭化水素を用いて晶析することを
特徴とするイソプロピルナフトールの製造方法である。

本発明のイソプロピルナフトールの製造方法では、ジイ
ソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキシドを出発原
料とするが、このジイソプロピルナフタレンモノヒドロ
ペルオキシドは、ジイソプロピルナフタレンを触媒存在
下で分子状酸素と接触させて合成することができる０本
発明においては、ジイソプロピルナフタレンを酸化して
合成したジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキ
シドを分離精製することなく、ジイソプロピルナフタレ
ンの酸化生成物をそのままイソプロピルナフトールの製
造に使用してもよいが、ジイソプロピルナフタレンモノ
ヒドロペルオキシド留分を分離して原料としてもよい。

以下、ジイソプロピルナフタレンを酸化してジイソプロ
ピルナフタレンモノヒドロペルオキシドを合成する方法
について説明し、次にこのジイソプロピルナフタレンモ
ノヒドロペルオキシドを含む酸化生成物から目的とする
イソプロピルナフトールを製造する方法について説明す
る。

（ジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキシドの
合成） ジイソプロピルナフタレンの酸化反応は、触媒存在下で
、ジイソプロピルナフタレンに分子状酸素を吹込みなが
ら行う。

ここで使用するジイソプロピルナフタレンとしては、具
体的には、２．６−ジイソプロピルナフタレン、２，７
−ジイソプロピルナフタレン、１，４−ジイソプロピル
ナフタレンなどをあげることができる。

これらの中では２，６−ジイソプロピルナフタレンが好
ましい。

触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、硝酸ナト
リウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属化合物、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロン
チウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、パラジウムな
どをあげることができる。これらの中では、酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム
が好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種以
上の混合物として用いてもよい、また、これらはそのま
ま反応液に加えてもよいが、３〜５０重量％の水溶液と
して加えるのが好ましい。触媒の使用量に特に制限はな
い。

分子状酸素としては、酸素ガスを単独で、あるいは不活
性ガスで希釈して用いてもよいが、通常空気で十分であ
る０分子状酸素の所要量は、通常酸化反応のための仕込
みジイソプロピルナフタレン１００ｇ当たり、酸素ガス
換算で５〜１５ＮＱ／時の範囲であるが、特に、制限さ
れるものではない。

反応温度は、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１
３０℃であり、反応時間は反応温度などの条件によって
も異なるが、通常０．５〜２０時間好ましくは１〜８時
間である。また、反応圧力は、常圧または加圧下、好ま
しくは５〜１５ｋｇ／ａＩｔＧの加圧下で行うのが好ま
しい。

酸化反応は、通常ジイソプロピルナフタレンの油相と、
触媒として加えられた塩基水溶液の水相とを機械的に混
合して乳化状態とし、これに分子状酸素を含む気体を吹
込んで行う。

この場合の油相と水相の割合は、油相／水相の重量比で
０．２〜２０が好ましい、この比が２０より大きい場合
は、油状の未反応ジイソプロピルナフタレンおよびその
酸化生成物と、塩基水溶液とからなる反応液の分散状態
がよくなく、乳化状態が不十分となって、酸化反応に不
利な影響をおよぼす。

一方、この比が０．２より小さい場合も反応系の乳化状
態が悪くなるので、好ましくない、また反応系のｐｌ（
はなるべく低い方が望ましく、反応系のｐＨは３〜１１
好ましくは４〜９であることが望ましい。

以上のような反応条件の範囲内で酸化反応を行うことに
より、ジイソプロピルナフタレンジヒドロペルオキシド
などの生成を抑制することができ、ジイソプロピルナフ
タレンモノヒドロペルオキシドを高い割合で得ることが
できる。

ジイソプロピルナフタレンおよびその酸化生成物と、塩
基水溶液とは、通常機械的な攪拌によって充分に乳化さ
れることができるが、必要に応じて、たとえばステアリ
ン酸などの従来より知られている乳化剤の存在下に攪拌
してもよい。

ジイソプロピルナフタレンの酸化反応においては、反応
開始剤、たとえばα、α′−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）を用いることが好ましく、反応
開始剤を用いることによって１反応の誘導期間を短縮す
ることができる。その使用量は通常、原料のジイソプロ
ピルナフタ１ノンを含む仕込み反応混合物１００重量部
当たり０．００２〜１重量部の範囲である。

このような酸化反応により、ジイソプロピルナフタレン
はジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキシドに
酸化される。

２．６−ジイソプロピルナフタレンを酸化した場合には
、６−イツプロビルー２−（２’−ヒドロペルオキシ−
２′−プロピル）ナフタレン（Ｍ）ＩＰ）の他に副生物
として、２．６−ジイソプロピルナフタレンジヒドロペ
ルオキシド（ＤＨＰ）、２−（２’−ヒドロキシ−２′
−プロピル）−６−（２’−ヒドロペルオキシ−２′−
プロピル）ナフタレン（ＨＨＰ）、２，６−ビス（２′
−ヒドロキシ−２′−プロピル）ナフタレン（ＤＣＡ）
、６−イツプロビルー２−（２’−ヒドロキシ−２′−
プロピル）ナフタレン（ＭＣ＾）のようなカルビノール
類が生成する。

次に、上記のようにして得たジイソプロピルナフタレン
の酸化生成物からジイソプロピルナフタレンモノヒドロ
ペルオキシドを分離する方法について説明する。

ここで行うジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオ
キシドの分離操作は、次のジイソプロピルナフタレンモ
ノヒドロペルオキシドの酸分解を有利に行うためのもの
であり、ジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキ
シドを単離精製する目的で行うわけではない、したがっ
て、以下の操作により分離されたジイソプロピルナフタ
レンモノヒドロペルオキシド画分に、ジイソプロピルナ
フタレンや酸化反応の副生物であるジイソプロピルナフ
タレンジヒドロペルオキシドあるいはジイソプロピルナ
フタレンモノカルビノールていてもよい。

まず、酸化反応混合液に、非水溶性ジアルキルケトンを
加えて油相および水相に分離した後に油相を分取するの
が好ましい。ここで非水溶性ジアルキルケトンを加える
のは下記の理由による。すなわち、ジイソプロピルナフ
タレンの酸化反応において反応率をかなり高めたような
場合には，酸化反応混合液中には、反応温度では液状を
呈するが常温まで冷却すると固化するＤＨＰなどの酸化
生成物の量的割合が増大する．この場合には、冷却を受
けた酸化反応混合液はアルカリ水溶液を取り込んで固化
しているため、このままでは酸化反応液からアルカル水
溶液を除去することは容易でない。したがって、酸化反
応混合液が冷却されても、酸化反応生成物を溶解して固
化を防止し、取り扱いを容易にするため、非水溶性ジア
ルキルケトンを加える．非水溶性ジアルキルケトンとし
て、具体的には、炭素数５〜１０のメチルプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、
エチルイソブチルケトン、プロピルブチルケトン、ジイ
ソブチルケトン、アミルブチルケトンを例示できるが、
これらの中ではメチルイソブチルケトンが特に好ましい
。

非水溶性ジアルキルケトンの使用量に特に制限はなく、
適当量使用すればよい。

次に、非水溶性ジアルキルケトンを用いて分取した油相
を、適当量の水を用いて１〜数回洗浄し、アルカリ水溶
液を水相へ除去する。

次に、油相から蒸留等により非水溶性ジアルキルケトン
を取除いた後に、炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール
を加え、ジイソプロピルナフタレンを析出させる。この
析出したジイソプロピルナフタレンをろ過あるいは遠心
分離等の操作で取除くことにより、ジイソプロピルナフ
タレンと、酸化反応の主生成物である上記アルコールに
可溶なジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキシ
ドとを分離する。

このようにして分離したジイソプロピルナフタレンの純
度は、９０重量％以上と高く、そのままイソプロピルナ
フトールの製造に再利用できる。

一方、アルコール画分は、蒸留などの方法により低殺脂
肪族アルコールを取除いた後火の酸分解工程に使用する
。この低級脂肪族アルコールを除去した残渣には、ジイ
ソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキシドの他に、
未分離のジイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレンモノカルビノール ロペルオキシドなどが含まれているが，ジイソプロピル
ナフタレンの大部分は取除かれているので、次の酸分解
工程の反応系の規模を小さくすることができる。

前記の炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールの具体的な
ものとしては、メタノール、エタノール。

プロパツール、ブタノールなどをあげることができる。

これらのアルコールは，非水溶性ジアルキルケトンを取
除いた後の酸化反応の反応生成物に対して０．５〜１０
重量倍使用するのが好ましい。

（ジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキシドの
酸分解） 次に、上記の分離操作で得たジイソプロピルナフタレン
モノヒドロペルオキシドを，酸性触媒の存在下で酸分解
し、目的とするイソプロピルナフトールを製造する方法
について説明する。

酸分解に使用する酸性触媒としては、たとえば、硫酸、
塩酸、リン酸などの無機酸、強酸性イオン交換便脂、シ
リカゲル、シリカアルミナなどの固体酸、クロロ酢酸、
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸などの有機酸、リンタングステン酸、リンモリブ
デン酸などのへテロポリ酸、ナフィオン−■（などをあ
げることができる。

酸性触媒の使用量は、その種類および反応条件にもよる
が、通常全反応混合物に対して５０ｐｐｍ〜１重量％の
範囲である。

酸分解には溶媒を用いることができる。このような溶媒
としては、たとえばトルエン、メチルイソブチルケトン
、アセトニトリルなどの有機溶媒をあげることができる
。これらは、１種単独で用いることもできるし、２種以
上を混合して用いることもできる。溶媒の使用量は、酸
分解反応に供する基質に対して０．５〜１０重量倍が好
ましい。

前記のジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキシ
ドの分離操作で得たアルコール画分には、ジイソプロピ
ルナフタレンモノヒドロペルオキシドの他にジイソプロ
ピルナフタレンモノカルビノールも含まれている。この
ジイソプロピルナフタレンモノカルビノールは過酸化水
素によって、ジイソプロピルナフタレンモノヒドロペル
オキシドに酸化されるので、ジイソプロピルナフタレン
モノヒドロペルオキシドの酸化によってイソプロピルナ
フトールを得ると同時に、酸分解の反応系に過酸化水素
を共存させて、ジイソプロピルナフタレンモノカルビノ
ールをジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキシ
ドに酸化し、このジイソプロピルナフタレンモノヒドロ
ペルオキシドも同時に酸分解する方法を採用するのが好
ましい。これにより、高収率でイソプロピルナフトール
を製造することができる。また、過酸化水素を反応系に
共存させることにより、ジイソプロピルナフタレンモノ
カルビノールの縮合による反応副生物の生成も著しく抑
制することができる。

上記過酸化水素としては、過酸化水素または過酸化水素
水溶液のほかに、反応条件下で過酸化水素を発生する物
質、たとえば過酸化ナトリウムなどを用いることもでき
る。過酸化水素の使用量は、前記カルビノールのアルコ
ール性水酸基１モルに対して等モル−２倍モルの範囲が
好ましい。

酸分解反応は０〜１００℃好ましくは２０〜８０℃で、
０．０５〜３時間、好ましくは０．１〜２時間行うのが
好ましい。

（イソプロピルナフトールの精製） 本発明では、以上のようにして得た酸分解反応混合物（
液）からイソプロピルナフトールを分離する際、炭素数
６ないし１２の芳香族炭化水素によりイソプロピルナフ
トールを晶析し、精製を行う。

この精製方法は、まず酸分解反応混合物（液）に水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩
基を水溶液の形で加え、酸性触媒を中和する。次に、油
相を分取し、これに水を加えて洗浄し、酸性触媒、塩基
などの水溶性成分を水相に除去する。洗浄後の油相から
蒸留などにより溶媒を留去し、酸分解反応生成物を分離
する。なお、中和、洗浄、脱溶媒の各操作は必ずしも上
記の順序で行う必要はなく、適宜組合せて行うことがで
きる。また、各操作は必要により１回以上行うことがで
きる。

次に、必要により、得られた酸分解反応生成物から粗精
製操作により粗イソプロピルナフトールを得る。この操
作はまず、酸分解反応生成物に低級脂肪族炭化水素、ま
たは低級脂肪族炭化水素と低級脂肪族アルコールの混合
溶液を加えて加温し、酸分解反応生成物を溶解する。こ
の溶液を室温程度に冷却してイソプロピルナフトールを
析出させ。

蒸留などにより溶媒を取除き粗イソプロピルナフトール
を得る。ここで使用する低級脂肪族炭化水素としては、
例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、　ｎ−オクタン、
ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどをあげることができる。ま
た低級脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、
エタノールなどをあげることができる。この操作は省略
することもできるし、１回以上行うこともできる。

次に、このようにして得られた粗イソプロピルナフトー
ル（上記粗イソプロピルナフトールを得る操作を省略し
た場合は酸分解反応生成物）に芳香族炭化水素を加えて
５０ないし１２０℃に加温し溶解する。この溶液を室温
程度に冷却してイソプロピルナフトールの結晶を析出さ
せ、晶析を行う。

そして結晶を母液から分離し、精製イソプロピルナフト
ールの結晶を得る。

ここで使用する芳香族炭化水素としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン類、クメ
ン、ジイソプロピルベンゼンなどの炭素数６ないし１２
のものをあげることができる。

上記の晶析操作は必要により繰返えして行うことができ
る。芳香族炭化水素の使用量は、粗イソプロピルナフト
ールまたは酸分解反応生成物に対して０．５ないし１０
重量部の範囲が好ましい。このような晶析精製操作を行
うことにより、９９％以上の高純度でイソプロピルナフ
トールを精製することができる。

このようにして精製されたイソプロピルナフトールは１
合成樹脂１合成繊維、医薬品、農薬、染料などの原料と
して利用される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ジイソプロピルナフタレンモノヒドロ
ペルオキシドを酸分解して得られるイソプロピルナフト
ールを炭素数６ないし１２の芳香族炭化水素を用いて晶
析し、精製するようにしたので、着色のない高純度のイ
ソプロピルナフトールを得ることができる。

〔実施例〕

以下１本発明の実施例について説明する。

実施例１ 攪拌剤置、冷却管、サンプリング口、ガス吹き込み管、
サーモウェルおよびジャケットを備え付けたＳυ５ｔＪ
ｌ釘オートクレーブ中に２，６−ジイツプａピルナフタ
レン３．０ｋｇ、５重量％炭酸カリウム水溶液６．０ｋ
ｇ、２，６−ジイツプロビルナフタレンに対し４０ｐｐ
ｍのパラジウム、および開始剤としてα。

α′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル
）２０ｇを一括に仕込み、ジャケットにスチームを通し
、１００℃に昇温後、空気にて系内を５ｋｇ／ｃｄＧに
加圧した後、そのままの圧力にて、空気を１ゴ／ｈｒの
流量でフィードし、３時間反応を行った。

得られた反応生成物にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
）［）　４　ｋｇを加え油水分離を行った後、水ＩＱで
洗浄を２回行った。洗浄したＭＩＢＫ層の分析を行った
ところ、２，６−ジイツプロピルナフタレンの転化率は
２１．６モル％、６−イツプロビルー２−（２’〜ヒド
ロペルオキシ−２７−プロピル）ナフタレン（Ｍ１４Ｐ
）と６−イツプロビルー２−（２’−ヒドロキシ−２′
−プロピル）ナフタレン（ＭＣＡ）を合計した酸化効率
は９３．０モル％であった０次にＭＩＢＫを蒸留により
留去し、メタノール２０００＋ｄを加え、加熱溶解した
後、冷却して晶析を行ったところ結晶２４０２ｇと母液
２６４６ｇが得られた。

結晶を分析したところ２．６−ジイツブロビルナフタレ
ン９２．３重量％、ＭＨＰ　７．５重量％、ＭＣＡ　０
．２重量％であった。得られた母液を脱溶媒し、脱溶媒
物１３７２　ｇを得た。脱溶媒物にＭＩＢＫ　６２８ｇ
を加え、酸分解の原料を得た。

次に、５Ｑのセパラブルフラスコに１ｉ１ＦＩ！２ｇ。

ＭＩＢＫ　２０００ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、
上記により調製した酸分解の原料２０００ｇと６０重量
％過酸化水素水２．９ｇにアセトン３００ｇを加えたも
のを同時にフィードし、酸分解反応を行った。１時間で
フィードを終了し、さらに反応を３０分継続した。

反応終了後、反応液を中和し、エバポレータで脱アセト
ンを行った後水洗し、さらに脱溶媒を行い、１０７６ｇ
の反応生成物を得た。反応生成物を液体クロマトグラフ
で分析したところ、２，６−ジイツプロビルナフタレン
を３３６ｇ、６−イソプロビル−２−ナフトールを３８
１ｇ含んでいることが判った。酸分解の収率は９５．０
モル％であった。

上記のようにして得た酸分解の反応生成物をメタノール
およびヘキサンを用いて晶析精製し、粗６−イツプロビ
ルー２−ナフトール２０６ｇを得た。さらに、この粗６
−イツプロビルー２−ナフトールにトルエン７００ｇを
加え晶析精製した。その結果、純度９９．７重量％の白
色結晶の６−イソプロビル−２−ナフトール１３０　ｇ
を得た。

比較例１ 実施例１と同様にして粗６−イツプロビルー２−ナフト
ールを得た。このトルエンによる晶析精製を行う前の６
−イソプロビル−２−ナフトールの純度は８２．０重量
％であり、その結晶は淡褐色を呈していた。

実施例２ 実施例１でトルエンの代わりにエチルベンゼン７００ｇ
を用いた以外は実施例１と同様にして精製を行った。そ
の結果、純度９９．２重量％の６−イソプロビル−２−
ナフトール１２６ｇを得た。

実施例３ 実施例１でトルエンの代わりにＰ−キシレン７００ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして精製を行った。その
結果、純度９９．０重量％の６−イソプロビル−２−ナ
フトール１２４ｇを得た。

実施例４ 実施例１でトルエンの代わりにクメン７００ｇを用いた
以外は実施例１と同様にして精製を行った。

その結果、純度９９．６重量％の６−イツブロビルー２
−ナフトール１２８ｇを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジイソプロピルナフタレンモノヒドロペルオキシ
   ドを酸分解してイソプロピルナフトールを製造する方法
   において、生成したイソプロピルナフトールを炭素数６
   ないし１２の芳香族炭化水素を用いて晶析することを特
   徴とするイソプロピルナフトールの製造方法。