JPH02145563A - フェノール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は新規なチオエーテル結合を有するフェノール化
合物に関するものであり、更に詳しくは感熱紙用材料、
抗菌剤として汀用な、新規なフェノール化合物に関する
。

［従来の技術およびその課Ｍｌ 最近、情報記録分野においては、種々の記録方式が研究
・開発され、実用に供されているが、中でも、感熱ある
いは感圧記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施すこ
となく、比較的簡単な装置で短時間に記録ができ、騒音
の発生がなく、比較的安価である等の利点を有し、コン
ピューターのアウトプット、電卓等のプリンター、医療
計測用のレコーダー、ファクシミリ、自動券売機、ラベ
ル分野、複写機等において広く用いられている。

これらの記録方式の基本原理は、電子供与性の無色染料
と電子受容性化合物とが化学的に接触することｌこより
染料が有色体に変化することにあり、上記化学的な接触
を熱ヘツド、熱ペン、レーザー光等で加熱することある
いは鉛筆等で押圧することにより行わせ、発色画像を得
ることができる。

上述の電子受容性化合物（一般に顕色剤と呼ばれる）と
してはフェノール性０１−１基をもつ化合物が種々提案
されている（例えば、特公昭４０−９３０９号公報、特
公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号
公報、特公昭５１２９８３０号公報、特開昭５６−１４
４１９３号公報等）。通常ビスフェノール系化合物や４
−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が実用に供されてい
る。

これら顕色剤の望ましい特性として、 （１）７１ｉ子供与性無色染料と反応して高濃度の発色
像を与える。

（２）発色像が安定であり、経時、湿気、光、油等によ
る退色が少ない。

（３）水溶性が少ない。

（４）昇華性がない。

（５）工業的に製造が容易で、高収率・高純度で、比較
的安価に得られる。

等が挙げられるが、上述のような従来の材料では、例え
ば熱応答性が低く、高速記録の際に充分な発色濃度が得
られなかったり、記録後に発色像の濃度が経時的に低下
したり、いわゆる粉吹きと呼ばれる白色粉末状物の表面
析出が生しる等の問題があった。

このような欠点を補う方法として、増感剤または安定剤
等を用いる方法か、例えば特開昭４９３４８４２号公報
、特開昭５２−１０６７４６号公報、特開昭５３−１１
０３６号公報、特開昭５３−３９１３９号公報等に開示
されているが、いずれら性能の改善効果が不充分であっ
たり、皮脂等により発色像が消失する、発色濃度か低下
してしまう等の副次的な問題を生じる結果となっている
。

［発明の目的コ 本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、電子供
与性無色染料と組み合わせて使用した時、発色感度が大
きく、かつ、発色後の発色像の耐環境性、安定性が充分
な記録材料を得ることができる化合物を提供することで
ある。

［課題を解決するための手段コ 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行っ
た結果、電子受容性化合物として、特定の置携基を有す
るフェノール性化合物を用いることにより、感熱または
感圧記録材料特に感熱記録材料として好適な記録材料が
得られることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は式 〜８の置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基
、ハロゲン原子、または水酸基を示し、ｎは０〜３の整
数を表わす。］で示されるフェノール化合物を提供する
ものである。

以下に、式（１）で表わされろ化合物の具体例を示４〜
が、本発明はこれらに限定されるものではな０゜ 即チ、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３フェノ
キノー２−プロパツール、Ｉ−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−（４−ヒドロキシフェノキン）〜２−プ
ロパツール、Ｉ−（４−ヒドロキンフェニルチオ）−３
−（３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロパツール、
１−（４−ヒドロキノフェニルチオ）−３−（２−ヒド
ロキシフェノキン）２−プロパツール、１−（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３−（３，４−ジヒドロキジフ
ェノキン）２−プロパツール、１−（４−ヒドロキンフ
ェニルチオ）−１−（２，４−ジヒドロキンフェノキシ
）−２−プロパツール、Ｉ−（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−３−（４−メトキシフェノキシ）−２ブ【Ｊパ
ノール、Ｉ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−（
３−メトキシフェノキシ）−２−プロパツール、１−（
４−ヒドロキソフェニルチオ）３−（３，４−ジメトキ
ンフェノキシ）−２−プロバノール、１（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３−（３，５−ジメトキシフェノキ
シ）−２−プロパツール、１−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）３−（２，３−ジメトキシフェノキシ）−２−
プロパツール、Ｉ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）３
−（４−エトキシフェノキシ）−２−プロパツール、！
−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３（３−ｎ−ブト
キシフェノキシ）−２−プロパツール、１−（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３−（４アセチルフエノキシ）
−２−プロパツール、１（４−ヒドロキシフェニルチオ
）−３−（３−プロピオニルフェノキシ）−２−プロパ
ツール、１（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−（４
−ベンゾイルフェノキシ）−２〜プロパツール、１−（
４ヒドロキシフエニルチオ）−３−（４−アセトキシフ
ェノキシ）−２−プロパツール、１−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３−（３−プロピオニルオキシフェノ
キシ）−２−プロパツール、１−（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３−（４−クロロフェノキシ）−２−プロ
パツール、’１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３
−（３−クロロフェノキシ）−２−プロパツール、１−
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３〜（２−クロロフ
ェノキシ）−２−プロパツール、Ｉ−（４−ヒドロキノ
フェニルチオ）−３−（２，３−ジクロロフェノキシ）
−２−プロパツール、１−（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−１−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−プロ
パツール、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−（
２，５−ジクロロフェノキシ）−２−７’ロバノール、
１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−（２，６−
ジクロロフェノキシ）−２−プロパツール、Ｉ−（４−
ヒドロキシフェニルチオ）−３−（３，４−ジクロロフ
ェノキシ）−２−プロパツール、Ｉ−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３（３，５−ジクロロフェノキシ）−
２−プロパツール、１−（４−ヒドロキンフェニルチオ
）−３−（４ブロモフエノキシ）−２−プロパツール、
Ｉ−（４ヒドロキシフエニルチオ’）−３−（３−ブロ
モフェノキシ）−２−プロパツール、１−（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３−（２−ブロモフェノキシ）２
−プロパツール、Ｉ−（４−ヒドロキンフェニルチオ）
−３−（２，４−ジブロモフェノキシ）２−プロパツー
ル、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−（３，
５−ジブロモフェノキシ）−２プロパツール、Ｉ−（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−３−（２，３，４−トリ
クロロフェノキシ）２−プロパツール、１−（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３−（２，３，５−）ジクロロ
フェノキシ）−２−プロパツール、Ｉ−（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３−（２，３，６−トリクロロフェ
ノキシ）−２−プロパツール、１−（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３−（２，４，６−トリクロロフェノキ
シ）−２−プロパツール、Ｉ−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）
−２−プロパツール、Ｉ−（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３−（４−メチルフェノキシ）−２プロパツール
、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−（３−メ
チルフェノキシ）−２−プロパツール、１−（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３−（２−メチルフェノキシ）
−２−プロパツール、１−（４−ヒドロキンフェニルチ
オ’）−３−（３，４ジメヂルフエノキシ）−２−プロ
パツール、■（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−（
２，４ツメチルフエノキシ）−２−プロパツール、１−
（４ヒドロキシフエニルチオ）−３−（４−ｔ−ブチル
フェノキン）−２−プロパツール、１−（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３−（４−フェノキシフェノキシ）
−２−プロパツール、１−（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３−（３−フェノキシフェノキシ）−２−プロパ
ツール、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−（
４−フェニルフェノキシ）−２プロパツール、１−（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−３−（３−フェニルフェ
ノキシ）−２−プロパツール、１（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）３−（２−メトキシカルボニルフェノキシ）
−２プロパツール、Ｉ−（４〜ヒドロキシフエニルチオ
）−３−（４−エトキシカルボニルフェノキン）２−プ
ロパツール、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３
−（３，４−ジメトキシカルボニルフェノキシ）−２−
プロパツール、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３−ベンジルオキシ−２プロパツール、１−（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３−（ｐ−クロロベンノルオキ
シ）−２−プロパツール、！−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）３−（２−ナフチルオキノ）−２−プロパツー
ル、■−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−（＋ナ
フチルオキン）−２−プロパツール等である。

この新規化合物（１）は感熱記録材料の顕色剤として本
発明の電子受容性化合物として使用される以外に、抗菌
作用等の生理活性をし有していることが確認された。

本発明のフェノール化合物は下記反応により容易にかつ
ほぼ定量的に合成することができる。

この反応はプロトン性、非プロトン性を問わず、一般に
用いられろ有機溶媒中て収率よく進行するが、特にヘン
ゼン系、エーテル系、ハロゲン系、エステル等の非プロ
トン性溶媒中でより好ましく反応か進行する。この反応
は選択率らほぼ１００％でヂオール部分だけが反応し、
かつグルジノル側らエポキシ環の外側の炭素のみが反応
する。反応を促進するために酸触媒（例えば、スルポン
酸、塩酸等）、塩基性触媒（例えば、ピリジン、水酸化
ナトリウム等）、あるいは金属塩等を用いてらよい。反
応の選択性を考慮した場合、塩基性触媒または無触媒が
好ましい。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するか、本発
明はこれらに限定されろものではない。

なお、実施例中に示す部及び％はすべて重量塙準である
。

合成例１〜１３ ［１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−７’ロバ
ノール類の合成］ ４−ヒドロキシチオフェノール０．０５モルのトルエン
（５０ｄ）溶液に窒素雰囲気中、室温で撹拌下、種々の
グリンジルエーテル化合物０．０５２５モルのトルエン
（１０ｍＲ）溶液を５分間で滴下した。室温で１時間撹
拌後、昇温し、６，５時間還流した後、室温まで放冷し
た。析出した結晶を濾取し、トルエン／ヘキサンで洗浄
し、生成物を得た。得られた生成物の特性を表−１に示
し、ＮＭＲのデータを表−２に示す。

応用例！ ［Ａ液］３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ　　１０部へキン
ルアミノ−６−メチル ７−アニリツフルオラン １０％ポリビニルアルコール　２０部 水溶液　　　　　　　　　　　　− ［１３液］合成例！で得られた化合物・　　１０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　１０部１０％ポリビニルア
ルコール　　１０部水溶液 Ａ液及びＢ液をそれぞれ別々に平均粒径３μ以下になる
までサンドミルで微粒化した後、Ａ液１部、Ｂ液３部を
混合して塗工液を調製した。この塗］二液を坪ｆｉ１５
０ｇ／ｃｍ’の市販上質紙に塗工（塗工徹：固形分６ｇ
／ｍ’）Ｌ、乾燥後スーパーカレンダーにて平滑処理を
施し、感熱記録材料を得た。

応用例２ 電子受容性化合物として、合成例２で得られた１−（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−３−（４−ｔブヂルフェ
ノキシ）−２−プロパツールを用いる以外は応用例Ｉと
同様にして、感熱記録材料を得た。

応用例３〜６ 表−３に示す電子受容性化合物を用いる以外は応用例１
と同様にして感熱記録材料を得た。

ルセクし！− ２−プロパツール化合物の代りに４−ヒドロキシ安息香
酸ベンンルを用いた以外は応用例１と同様にして感熱記
録材料を得た。

味肛 ［Ｃ液］ ビスフェノールＡ １０部 １０％ポリビニルアルコール　２０部 水溶液 〔Ｄ液］ ステアリン酸アミド　　　　　　１０部炭酸カルシウム
　　　　　　　　１０部ｌＯ％ポリビニルアルコール　
　１０部水溶液 Ｃ液及びＤ液をそれぞれ別々に平均粒径３μ以下になる
までサンドミルで微粒化し、次に応用例１１？調製した
Ａ液１部、Ｃ液３部、Ｄ液５部を混合して塗工液を調製
した。この塗工液を用いて、応用例１と同様にして感熱
記録材料を得た。

比較例３ 比較例２においてステアリン酸アミドの代りにｐ−ベン
ジルビフェニルを用いた以外は比較例２と同様にして感
熱記録材料を得た。

以上の各側で得られた感熱記録材料について、以下のよ
うにして発色感度及び発色像安定性の評価を行った。結
果を表−４に示す。

（評価方法） ■発色感度 大金電機（株）製、動的発色試験装置を用い、印字エネ
ルギー０．４５ｍＪ　／ｄｏｔにて発色さけ、その発色
濃度をマクベスｒＬＤ〜９１８型濃度計（マクベス社製
）で測定した。

■発色像安定性 ■で調製した発色サンプルを室内（２５℃、６０％ｒｔ
Ｈ）に１か月装置した後、再度、発色濃度を測定し、そ
の濃度の保持率を算出した。

表−４ 比較例！＝４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル比較例２；
ビスフェノールＡ 比較例３：ビスフェノールＡ 表からも明らかなように、本発明の感熱記録材料は、０
．４５ｍＪ／ｄｏｔという低印字エネルギーにもかかわ
らず、非常に優れた発色感度を示し、かつ発色像の安定
性についても比較例に比べ・有意に優れていた。

応用例７ 応用例で示された化合物についての抗菌剤としての評価
結果を表−５に示す。

１、試験方法：寒天平板拡散法（ディスク法）被験物質
の５％エタノール溶液を調製し、それぞれの４０μｇを
ディスク（厚手のペーパーディスク、径８　ｆｌｌｍ）
に含浸し、エタノールを乾燥後、予め０．１ｍｌの菌体
懸濁液（１０’／ｍｌ）を塗抹したＳＣＤ寒天培地に置
き、３０℃で２日間培養後、阻止帯の大きさ（ディスク
の周りに生じる透明部分の阻止帯）を求めた。この値が
大きいほど、抗菌作用か大きい。

■、試験菌株 グラム陽性細菌 １、５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ　　
黄色ブドウ球菌２、　Ｓｔ、　ｅｐｉｄｅｒＩＩｌｉｄ
ｉｓ　　　　　皮膚常在菌の１つ■、被被験シンブ ル発明のフェノール化合物　　４点 対照化合物 １、ＴＣＣ（トリクロロカルボアニリド）２、ＭＰ　（
メチルパラベン） 表−５ このように、本発明のフェノール化合物は市販の抗菌剤
であるＴＣＣやＭｌ）以上の抗菌力を示した。

［発明の効果］ 本発明のフェノール化合物は、感熱記録材料として望ま
しい、優れた発色感度並びに発色像の安定性を示した。

また、抗菌剤としての応用も可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。但し、Ｚは
   炭素数１ 〜８の置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基
   、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
   リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基
   、ハロゲン原子、または水酸基を示し、ｎは０〜３の整
   数を表わす。］で示されるフェノール化合物。