JPH04217657A - ４‐（ｎ‐アリールカルバモイルアルキルチオ）フェノール系化合物及びこれを用いた感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な４‐（Ｎ‐アリ
ールカルバモイルアルキルチオ）フェノール系化合物及
びこれを電子受容性化合物として用いて高感度・高性能
化を図った感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、加熱によって発色する
いわゆる感熱発色層を紙等の支持体表面に形成した記録
材料であって、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリ
ンター等で加熱、印字が行われるものであり、コンピュ
ーター、ファクシミリ、計算機等に広汎に使用されてい
る。

【０００３】ここで、上記感熱発色層は、無色ないし淡
色の電子供与性染料前駆体（以下、発色剤という）と、
この発色剤から電子を受容して当該発色剤を発色させる
電子受容性化合物（以下、顕色剤という）と、必要に応
じて補助剤とを含有するものであり、これらをポリビニ
ルアルコールなどの結合剤の水溶液に微粒子状に分散さ
せ、得られた塗布液を紙などの支持体表面に塗布・乾燥
することにより得られるものである。このような感熱発
色層においては、発色剤、顕色剤及び補助剤の微粒子が
結合剤によって相互に隔離されて支持体表面に保持され
ているが、加熱されると、発色剤、顕色剤及び補助剤の
うち少なくとも一種の微粒子が融解して発色剤と顕色剤
とが接触し、発色剤から顕色剤に電子が移動することに
より発色剤が発色して記録像が得られる。

【０００４】かかる感熱発色層を構成する発色剤として
は、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系
化合物、フルオラン系化合物、チアジン系化合物、スピ
ロピラン系化合物等を挙げることができ、具体的には例
えば特開昭５５−２７２５３号公報等に記載されている
。これらの中でトリアリールメタン系化合物（例えばク
リスタルバイオレットラクトン）及びフルオラン系化合
物からなる発色剤は、かぶりが少なく、高い発色濃度を
与えるものが多く好ましいが、特に好ましいものとして
は、下記「化４」で示されるフルオラン系化合物を挙げ
ることができる。

【０００５】

【化４】

【０００６】また、顕色剤は発色剤と共に感熱発色記録
層を構成する主要部分であって、感熱記録材料の実用性
を左右しているが、従来から実際に多用されている顕色
剤はフェノール誘導体であって、「化５」〜「化９」で
表される化合物がその代表的なものである。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】

【化９】

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】近年、感熱記録プリン
タの高速化および高密度化の要求が高まるにつれて、こ
れに適応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれている
。また感熱記録プリンタが多方面に使用されるようにな
ってきたために、これによって得られる記録画像の耐水
性、耐熱性、耐油性の向上が望まれている。

【００１３】しかしながら、現在多用されており、「化
５」〜「化９」で表される顕色剤を用いた感熱記録材料
では、このような要望をすべて満足させることは困難で
ある。例えば、「化５」で表される２，２‐ビス（４‐
ヒドロキシフェニル）プロパンは、鮮明で実用上安定な
熱発色画像を与え、しかも品質が安定で低価格であり、
入手しやすい等の理由から汎用されている顕色剤である
が、融点が１５６〜１５８℃と高いために、これを用い
た感熱記録材料は熱感度が低く、高速記録用としては性
能が不十分である。また、「化６」で表される４‐ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルは融点が１１１℃で高速記録用
顕色剤として十分な熱感度を有しており、多用されてい
るが、これを用いた感熱記録材料は熱発色画像の経時安
定性が不足している。

【００１４】このように既知の顕色剤の性能は高感度・
高性能の感熱記録材料用としては必ずしも十分ではなく
、解決すべき多くの問題点を残しているので、新規な顕
色剤を開発して、これらの諸問題を解決することが強く
望まれている。

【００１５】本発明はこのような事情に鑑み、顕色剤と
して用いることができる新規化合物及びこれを顕色剤と
して用いた高感度・高性能の感熱記録材料を提供するこ
とを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記目的を
達成するために高感度・高性能の感熱記録材料に適した
顕色剤を求めて種々検討を重ねた結果、新規な顕色剤と
なる４‐（Ｎ‐アリールカルバモイルアルキルチオ）フ
ェノール系化合物を見い出し、本発明を完成した。

【００１７】かかる本発明の４‐（Ｎ‐アリールカルバ
モイルアルキルチオ）フェノール系化合物は、次記「化
１０」、「化１１」又は「化１２」で表わされることを
特徴とする。

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】また、本発明に係る感熱記録材料は、無色
ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、この電子供与性
染料前駆体と熱時接触反応して当該染料前駆体を発色さ
せる電子受容性化合物とを有する感熱記録材料において
、上記電子受容性化合物が、上記「化１０」〜「化１２
」で表される４‐（Ｎ‐アリールカルバモイルアルキル
チオ）フェノール系化合物であることを特徴とする。

【００２２】上記「化１０」〜「化１２」で表される４
‐（Ｎ‐アリールカルバモイルアルキルチオ）フェノー
ル系化合物は、特に顕色剤として有用であり、これを顕
色剤として用いた感熱記録材料は高感度・高性能なもの
となる。かかる化合物においては、Ｒ，Ｒ′及びＱの種
類を選択することにより、顕色剤としての熱感度を適当
に変化させることができ、さらに熱発色画像の経時安定
性、耐油性、耐水性等の諸性能を向上させることが可能
である。

【００２３】ここで、「化１０」〜「化１２」の「−Ｒ
−ＣＯ−」で表される原子団の代表的例を次の「化１３
」〜「化２２」に示す。

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】また、「化１０」の「−ＮＨ−Ｐｈ−Ｑ」
で表される原子団の代表的例を次に示す。

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】

【化２５】

【００３８】

【化２６】

【００３９】

【化２７】

【００４０】

【化２８】

【００４１】

【化２９】

【００４２】すなわち、「化１０」で表される４‐（Ｎ
‐アリールカルバモイルアルキルチオ）フェノール系化
合物には、例えば前記「化１３」〜「化２２」で表され
る原子団と、例えば「化２３」〜「化２９」で表される
原子団の組み合せにより構造の異なった多数の化合物が
存在する。その代表的化合物の構造式及び融点を「表１
」〜「表３」に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】また、「化１１」で表される４‐（Ｎ‐１
‐ナフチルカルバモイルアルキルチオ）フェノール系化
合物の代表的な構造および融点を「表４」に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】さらに、「化１２」で表される４‐（Ｎ，
Ｎ‐ジフェニレンカルバモイルアルキルチオ）フェノー
ル系化合物の代表的構造及び融点を「表５」に示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】「化１０」〜「化１２」で表される新規化
合物は種々の方法で合成できるが、特に次記Ａ法、Ｂ法
、Ｃ法がよい結果を与える。以下、４‐（Ｎ‐フェニル
カルバモイルアルキルチオ）フェノール系化合物の合成
を例として各法について説明する。

【００５１】 （Ａ法）：この方法は、例えば４‐メルカプトフェノー
ルとＮ‐アリールカルバモイルアルキルハロゲニドを塩
基の存在下に反応させる方法であって、「表６」に示す
（ａ）　式のような反応式で表すことができる。反応溶
媒としては各種のアルコール、エーテル等が適当であり
、　−ＯＨの発生剤としては、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等が適
当である。

【００５２】 （Ｂ法）：この方法は４‐ヒドロキシフェニルチオアル
キルカルボン酸誘導体とアリールアミンを縮合させる反
応であって、表６に示す（ｂ）　式のような反応式で表
わすことができる。この方法では脱離基Ｌの種類によっ
て反応条件が異なり、Ｌがハロゲン原子である場合が反
応し易い。

【００５３】 （Ｃ法）：この方法は４‐メルカプトフェノールをα，
β‐不飽和カルボン酸のＮ‐アリールアミドに付加させ
る反応であって、触媒として塩基が有効である。この方
法は「表６」に示す（ｃ）　式のような反応式で表わす
ことができる。この方法で用いるα，β‐不飽和カルボ
ン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン
酸などが入手しやすい。すなわち、Ｃ法はこれらの不飽
和酸を用いる合成方法として有効である。

【００５４】

【表６】

【００５５】本発明に係る感熱記録材料は以上説明した
４‐（Ｎ‐アリールカルバモイルアルキルチオ）フェノ
ール系化合物を顕色剤として用いたものである。

【００５６】一方、本発明に係る感熱記録材料に使用す
る発色剤は特に制限されるものではないが、トリアリー
ルメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、フルオ
ラン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合
物等を挙げることができる。この中でトリアリールメタ
ン系化合物および前述した「化４」で示されるフルオラ
ン系化合物が最も適当であり、その具体例を次に示す。 クリスタルバイオレットラクトン マラカイトグリーンラクトン ３‐Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ‐６‐メチル‐７‐アニリ
ノフルオラン ３‐（Ｎ‐メチル‐Ｎ‐シクロヘキシル）アミノ‐６‐
メチル‐７‐アニリノフルオラン ３‐Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ‐６‐クロロ‐７‐オルト
クロロアニリノフルオラン ３‐Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ‐７‐（Ｎ‐メチルアニリ
ノ）フルオラン ３‐Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ‐６‐メトキシフルオラン
３‐Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ‐６‐メチル‐７‐（２，
４‐ジメチルアニリノ）フルオラン ３‐ピペリジノ‐６‐メチル‐７‐アニリノフルオラン
なお、これらのロイコ染料も単独また二種以上混合して
使用できる。

【００５７】本発明の感熱記録材料は、上述した新規な
顕色剤と、発色剤とを含有し、該新規顕色剤により高性
能・高感度化を実現するものであるが、本発明の効果を
損わない範囲で他の顕色剤や増感剤等の補助剤を併用し
てもよい。

【００５８】併用できる他の顕色剤としては、フェノー
ル誘導体、例えば前述した「化５」〜「化９」で示され
る顕色剤が好ましく、次にその具体例を示す。 ２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンビス
（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）スルフ
ィド ４‐ヒドロキシ安息香酸ベンジル ４‐ヒドロキシ安息香酸エチル ４‐ヒドロキシフタル酸ジメチル ４‐ヒドロキシフタル酸ジベンジル ２，４‐ジヒドロキシ安息香酸ベンジル１，７‐ジ（４
‐ヒドロキシフェニルチオ）‐３，５‐ジオキサヘプタ
ン ビス（４‐ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ‐ブチルペンタ
メチレン‐ビス（ｍ‐ヒドロキシフェニル）エーテル ２，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチル
フェノール）

【００５９】また、本発明の感熱記録材料に用いること
ができる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミ
チン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイ
ド、ポリエチレンワックス、テレフタル酸ベンジル、ｐ
‐ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ‐ｐ‐トリルカ
ーボネート、ｐ‐ベンジルビフェニル、フェニル‐α‐
ナフチルカーボネート等を挙げることができる。

【００６０】本発明の感熱記録材料は、以上説明した顕
色剤、発色剤、及び必要に応じて増感剤などの補助剤に
適当な結合剤を加えて形成された感熱記録層を有するも
のである。この感熱記録層を形成するには、例えば、ま
ず、発色剤に上記「化１０」〜「化１２」で示される新
規顕色剤の一種以上を加え、さらに必要に応じて他の既
存の顕色剤や増感剤などを加え、これら諸剤を適当な濃
度の結合剤水溶液に混合する。次に、これをボールミル
やサンドグラインダーなどの摩砕機あるいは適当な乳化
装置により上記諸剤が数ミクロン以下の粒子径になるま
で微粒子化し、さらに目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗布液とする。

【００６１】ここで、本発明に用いられる結合剤として
は、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、デ
ンプン類、スチレン‐無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン‐ブタジエン共重合体などを挙げることができ、これ
らを単独若しくは二種以上組合せて用いればよい。

【００６２】また、添加材料としては、カオリン、ケイ
ソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫
酸バリウムなどの充填剤や各種の離型剤、紫外線吸収剤
、滑剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤などが用いられる。

【００６３】上述した塗布液に使用する発色剤、顕色剤
、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求され
る性能や記録適性にしたがって決定され、特に限定され
るものではないが、通常、発色剤１重量部に対して顕色
剤１〜８重量部、充填剤１〜２０重量部を使用する。 また、結合剤は全固形分中１０〜２０重量％用いるのが
適当である。そして、上述した塗布液を、紙や各種フィ
ルム類等に塗布し、乾燥することにより、目的とする本
発明の感熱記録材料が得られる。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を合成例および感熱記録材料例
により説明する。合成例には新規顕色剤として有効な上
記「化１０」〜「化１２」で表される４‐（Ｎ‐アリー
ルカルバモイルアルキルチオ）フェノール系化合物の合
成例を、感熱記録材料例にはこの新規顕色剤を含有する
感熱記録材料の例を示す。なお、合成例、感熱記録材料
例中に記載の部は重量部を表す。

【００６５】 （合成例１）　　４‐〔Ｎ‐（３‐メチルフェニル）カ
ルバモイルメチルチオ〕フェノール（「表１」のＮｏ．
　３の化合物）の合成 ｍ‐トルイジン５３．６部、トリエチルアミン５４．６
部およびベンゼン２００部の溶液を１０〜１５℃に冷却
し、攪拌しながら、同温度でクロロアセチルクロリド６
７．８部を１．５時間を要して滴下し、１５〜２０℃で
１時間攪拌する。次に、析出したトリエチルアミンの塩
酸塩をろ別し、ろ液を水洗し、これに硫酸マグネシウム
を加えて脱水乾燥後、溶媒のベンゼンを除去することに
より油状物９０部を得た。この油状物をベンゼンとヘキ
サンとの混合溶媒で再結晶して、融点が９１〜９２℃の
無色結晶７６．３部を得た。この結晶がＮ‐（３‐メチ
ルフェニル）クロロアセチルアミドであることをプロト
ンＮＭＲスペクトルで確認した。このようにして得たＮ
‐（３‐メチルフェニル）クロロアセチルアミド３６．
７部をメタノール３００部に溶かした溶液を約２０℃に
保ち、攪拌しながら、４‐メルカプトフェノール２６．
５部と水酸化カリウム１１．８部とをメタノール９５部
に溶かした溶液を同温度で滴下し、滴下終了後、次第に
昇温して４０℃とし、３時間この温度で攪拌した。次い
で、析出した塩化カリウムの結晶をろ別し、ろ液に水３
０部を加え、減圧・加温下にメタノール５０部を蒸留し
て除き、残った溶液を放冷し、析出した結晶をろ別した
。このときの収量は２３．６部であった。これをメタノ
ールと水の混合溶媒で再結晶して融点９５〜９６℃の白
色結晶を得た。この結晶の化学構造が「表１」のＮｏ．
　３であることをプロトンＮＭＲで確認した。なお、こ
の合成方法は前述したＡ法の代表例である。

【００６６】 （合成例２〜６） 「表１」のＮｏ．　１，Ｎｏ．　２，Ｎｏ．　４，Ｎｏ
．　５及び「表２」のＮｏ．　８の化合物を合成例１と
同様な方法で合成した。これらの化合物は「表１」及び
「表２」に記載したような融点を示した。

【００６７】 （合成例７）　　４‐〔１‐（Ｎ‐フェニルカルバモイ
ル）‐１‐ペンチルチオ〕フェノール（「表２」のＮｏ
．　１２の化合物）の合成 α‐ブロモカプロン酸カリウム５４．８部をメタノール
３００部に溶かし、攪拌しながら、これに４‐メルカプ
トフェノール２５．２部と水酸化カリウム１１．２部と
をメタノール９５部に溶かした溶液を約１５℃で滴下し
、滴下終了後２０℃で３時間攪拌した。次に、３５％塩
酸２５部と水２５０部とからつくった希塩酸を加え、減
圧下で加温してメタノールを留去し、反応物を塩化メチ
レンで抽出した。この抽出液を硫酸マグネシウムで脱水
乾燥し、塩化メチレンを留去して、４０部のα‐（４‐
ヒドロキシフェニルチオ）カプロン酸を得た。このよう
にして得たα‐（４‐ヒドロキシフェニルチオ）カプロ
ン酸２４部、アニリン１０部、三塩化リン７部、トルエ
ン９０部の溶液を８５〜９０℃に５時間加熱攪拌し、放
冷後水で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水
乾燥し、次いでトルエンを減圧・加温下に除くことによ
り、３０部の固体を得た。これをベンゼン及びヘキサン
の混合溶媒で再結晶して融点９９〜１０１℃の無色結晶
を得た。この結晶の構造が「表２」のＮｏ．　１２であ
ることをプロトンＮＭＲスペクトルで確認した。なお、
この合成方法は前記Ｂ法の代表例である。

【００６８】 （合成例８） 「表２」のＮｏ．　１１の化合物を合成例７と同様な方
法で合成した。この化合物は「表２」に記載したような
融点を示した。

【００６９】 （合成例９）　　４‐〔２‐（Ｎ‐フェニルカルバモイ
ル）‐１‐プロピルチオ〕フェノール（「表２」のＮｏ
．　９の化合物）の合成 ４‐メルカプトフェノール２５．２部とカリウム‐ｔ‐
ブトキシド０．５部をジオキサン１００部に溶かし、１
５℃で攪拌しながら、これに、メタアクリロイルアニリ
ド３２．２部をジオキサン１００部に溶かした溶液を同
温度で滴下し、滴下終了後２０℃で３時間，４０℃で２
時間攪拌した。次に、酢酸０．３部を加え、減圧・加温
下でジオキサンを除き、得られた固体をベンゼンで再結
晶して融点が１１２〜１１３℃の無色結晶４７部を得た
。 この結晶の構造が「表２」のＮｏ．　９であることをプ
ロトンＮＭＲスペクトルで確認した。なお、この合成方
法は前記Ｃ法の代表例である。

【００７０】 （合成例１０〜１２） 「表１」のＮｏ．　６，Ｎｏ．　７及び「表２」のＮｏ
．　１０の化合物を合成例９と同様な方法で合成した。 これらの化合物は「表１」及び「表２」に記載したよう
な融点を示した。

【００７１】 （合成例１３）　　４‐（Ｎ‐メチル‐Ｎ‐フェニルカ
ルバモイルメチルチオ）フェノール（「表３」のＮｏ．
　１３の化合物）の合成 クロロアセチル‐Ｎ‐メチルアニリド（融点６７〜６８
℃）を用い、合成例１と同様な方法で合成した。この化
合物は「表３」に記載したような融点を示した。

【００７２】 （合成例１４）　　４‐（Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルカ
ルバモイルメチルチオ）フェノール（「表３」のＮｏ．
　１４の化合物）の合成 クロロアセチル‐Ｎ‐エチルアニリドを用い、合成例１
と同様な方法で合成した。この化合物は、「表３」に記
載したような融点を示した。

【００７３】 （合成例１５）　　４‐（Ｎ，Ｎ‐ジフェニルカルバモ
イルメチルチオ）フェノール（「表３」のＮｏ．　１５
の化合物）の合成 Ｎ‐クロロアセチル‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルアミン（融点
１１９〜１２０℃）を用い、合成例１と同様な方法で合
成した。この化合物は、「表３」に記載したような融点
を示した。

【００７４】 （合成例１６）　　４‐〔１‐（Ｎ，Ｎ‐ジフェニルカ
ルバモイル）‐１‐ペンチルチオ〕フェノール（「表３
」のＮｏ．　１６の化合物）の合成 Ｎ‐２‐ブロモヘキサノイル‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルアミ
ンを用い、合成例１と同様な方法で合成した。この化合
物は、「表３」に記載したような融点を示した。

【００７５】 （合成例１７）　　４‐〔２‐（Ｎ‐１‐ナフチルカル
バモイル）‐１‐プロピルチオ〕フェノール（「表４」
のＮｏ．　１７の化合物）の合成 ４‐メルカプトフェノール１８．９３部とカリウム‐ｔ
‐ブトキシド０．８部をジオキサン７５部に加え、１５
℃で攪拌しながら、これに、メタアクリロイル‐１‐ナ
フチルアミド（融点１０８〜１１１℃）３１．５４部を
ジオキサン７５部に溶かした溶液を１５℃で滴下し、滴
下終了後２０℃で３時間、４０℃で２時間攪拌した。次
に、酢酸０．５部を加え、減圧、加温下でジオキサンを
除き、得られた固体を、メタノールで２回再結晶して、
融点が９９〜１０２℃の無色結晶３４部を得た。この結
晶の構造が「表４」のＮｏ．　１７であることをプロト
ンＮＭＲで確認した。

【００７６】 （合成例１８）　　「表４」のＮｏ．　１８の化合物の
合成合成例１７のメタアクリロイル‐１‐ナフチルアミ
ドの代りにアクリロイル‐１‐ナフチルアミド（融点１
３７〜１３９℃）を使用し、合成例１と同様な方法で「
表４」のＮｏ．　１８の化合物を合成した。

【００７７】 （合成例１９）　　「表４」のＮｏ．　１９の化合物の
合成４‐メルカプトフェノール２６．５部と水酸化カリ
ウム１１．３部をメタノール８０部に溶し、攪拌しなが
ら、これに、４‐クロロブチリル‐１‐ナフチルアミド
（融点１０７〜１０８℃）４９．４部をメタノール１５
０部とジオキサン１００部に加温溶解して注入し、窒素
を通じながら、５５〜６０℃で８時間攪拌した。析出し
た塩化カリウムをろ別し、メタノールを減圧下に蒸留し
て除き、得られた固体をメタノールで２回再結晶して、
白色針状結晶５５部を得た。この結晶の化学構造が「表
４」のＮｏ．　１９であることをプロトンＮＭＲで確認
した。

【００７８】 （合成例２０）　　４‐（Ｎ，Ｎ‐ジフェニレンカルバ
モイルメチルチオ）フェノール（「表５」のＮｏ．　２
１の化合物）の合成 Ｎ‐クロロアセチルカルバゾール（融点１０４〜１０５
℃）を用い、合成例１と同様な方法で合成した。この化
合物は「表５」に記載した融点を示した。

【００７９】 （感熱記録材料例１） 下記処方の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間
粉砕分散したＡ液、Ｂ液およびＣ液を調製した。 　　Ａ液 　　　　３‐（Ｎ‐メチル‐Ｎ‐シクロヘキシルアミノ
）‐６‐メチル　　　　‐７‐アニリノフルオラン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０部　　　　ポリビニルアルコー
ルの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０部　　　　水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部　　Ｂ液 　　　　４‐〔２‐（Ｎ‐フェニルカルバモイル）‐１
‐プロピルチオ〕　　　　フェノール（「表２」のＮｏ
．　９の化合物）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０部　　　　ポリビニルアルコールの１０
％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０部　　　　水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部　
　Ｃ液 　　　　ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５部　　　　炭酸カルシウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部　　　　ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部　　　　水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１２０部次いで、Ａ液：Ｂ液：Ｃ液を１：
３：３の割合で混合して感熱発色層形成塗布液を調製し
、上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面に乾燥固形分が７
．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱記録材料例
１（感熱記録紙）を得た。

【００８０】 （感熱記録材料例２） 感熱記録材料例１で用いた４‐〔２‐（Ｎ‐フェニルカ
ルバモイル）‐１‐プロピルチオ〕フェノールの代りに
４‐〔３‐（Ｎ‐フェニルカルバモイル）‐１‐プロピ
ルチオ〕フェノール（「表２」のＮｏ．　８の化合物）
を用いた以外は、感熱記録材料例１と同様にして本発明
の感熱記録材料例２を得た。

【００８１】 （感熱記録材料例３） 感熱記録材料例１で用いた４‐〔２‐（Ｎ‐フェニルカ
ルバモイル）‐１‐プロピルチオ〕フェノールの代りに
４‐〔Ｎ‐（３‐メチルフェニル）カルバモイルメチル
チオ〕フェノール（「表１」のＮｏ．　３の化合物）を
用いた以外は、感熱記録材料例１と同様にして本発明の
感熱記録材料例３を得た。

【００８２】 （感熱記録材料例４） 感熱記録材料例２〜３と同様にして、「表２」のＮｏ．
　１０の化合物を顕色剤として用いて本発明の感熱記録
材料例４を得た。

【００８３】 （感熱記録材料例５） 感熱記録材料例２〜３と同様にして、「表１」のＮｏ．
　７の化合物を顕色剤として用いて本発明の感熱記録材
料例５を得た。

【００８４】 （感熱記録材料例６） 下記処方の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間
粉砕分散したＡ液、Ｂ液およびＣ液を調製した。 　　Ａ液 　　　　３‐（Ｎ‐メチル‐Ｎ‐シクロヘキシルアミノ
）‐６‐メチル　　　　‐７‐アニリノフルオラン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０部　　　　ポリビニルアルコー
ルの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０部　　　　水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部　　Ｂ液 　　　　「表４」のＮｏ．　１７の化合物　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０部　　　　ポリビニルアルコールの１０％水
溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０部　　　　水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部　　Ｃ
液 　　　　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２０部　　　　ポリビニルアルコールの
１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２０部　　　　水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部
次いで、Ａ液：Ｂ液：Ｃ液を１：３：３の割合で混合し
て感熱発色層形成塗布液を調製し、上質紙（坪量６０ｇ
／ｍ２）の表面に乾燥固形分が７．５ｇ／ｍ２となるよ
うに塗布乾燥し、感熱記録材料例６（感熱記録紙）を得
た。

【００８５】 （感熱記録材料例７） 感熱記録材料例６で用いた「表４」のＮｏ．　１７の化
合物の代りに「表４」のＮｏ．　１８の化合物を用いた
以外は、感熱記録材料例６と同様にして本発明の感熱記
録材料例７を得た。

【００８６】 （感熱記録材料例８） 感熱記録材料例６で用いた「表４」のＮｏ．　１７の化
合物の代りに「表４」のＮｏ．　１９の化合物を用いた
以外は、感熱記録材料例６と同様にして本発明の感熱記
録材料例８を得た。

【００８７】 （感熱記録材料例９） 感熱記録材料例６で用いた「表４」のＮｏ．　１７の化
合物の代りに「表５」のＮｏ．　２２の化合物を用いた
以外は、感熱記録材料例６と同様にして本発明の感熱記
録材料例９を得た。

【００８８】 （比較例１） 感熱記録材料例１で用いた４‐〔２‐（Ｎ‐フェニルカ
ルバモイル）‐１‐プロピルチオ〕フェノール（「表２
」のＮｏ．　９の化合物）の代りに４‐ヒドロキシ安息
香酸ベンジルを用いた以外は、感熱記録材料例１と同様
にして、比較用の感熱記録紙を得た。

【００８９】 （比較例２） 感熱記録材料例６で用いた「表４」のＮｏ．　１７の化
合物の代りに４‐ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた
以外は、感熱記録材料例６と同様にして、比較用の感熱
記録紙を得た。

【００９０】 （試験例１） 以上のようにして得た本発明の感熱記録材料１〜５なら
びに比較用の感熱記録紙の品質性能試験を行った。この
結果は「表７」に示す。なお、表示した試験項目の測定
方法は次の通りである。 （１）　地肌着色：感熱記録材料の着色濃度をマクベス
濃度計で測定した。 （２）　発色試験：熱傾斜試験機（株式会社東洋精機製
作所製）を用いて１２０℃および１３０℃で２秒間感熱
記録材料（感熱記録紙）を１気圧で押圧したときの発色
濃度をマクベス濃度計で測定した。 （３）　経時安定性試験：１３０℃の発色試験で発色さ
せた感熱記録材料を１週間室温に放置した後、白粉析出
現象の有無を肉眼で判定した。 （４）　耐水性試験：１３０℃で発色させた感熱記録材
料を、水道水中に２４時間浸漬させ、試験前後の着色濃
度をマクベス濃度計で測定し、試験前濃度に対する試験
後濃度の割合をパーセントで示した。

【００９１】

【表７】

【００９２】 （試験例２） 上述した感熱記録材料例６〜８ならびに比較用の感熱記
録紙の品質性能試験を試験例１と同様に行った。なお、
発色試験の温度を１４０℃及び１５０℃とし、１５０℃
で発色させた感熱材料を経時安定性試験及び耐水性試験
に供した。この結果は「表８」に示す。

【００９３】

【表８】

【００９４】「表７」及び「表８」の結果から、本発明
の感熱記録材料は高感度で、しかも画像部の保存による
白粉の析出がなく、かつ画像部の耐水性が高いなど、諸
性能が優れたものであることが判った。

【００９５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る新規
な４‐（Ｎ‐アリールカルバモイルアルキルチオ）フェ
ノール系化合物は特に顕色剤として用いて有用であり、
また、これを顕色剤として用いた本発明に係る感熱記録
材料は、高感度・高性能であり、高密度・高速記録用に
適したものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次記「化１」で表される４‐（Ｎ‐ア
   リールカルバモイルアルキルチオ）フェノール系化合物
   。 【化１】
2. 【請求項２】　　次記「化２」で表される４‐（Ｎ‐ア
   リールカルバモイルアルキルチオ）フェノール系化合物
   。 【化２】
3. 【請求項３】　　次記「化３」で表される４‐（Ｎ‐ア
   リールカルバモイルアルキルチオ）フェノール系化合物
   。 【化３】
4. 【請求項４】　　無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
   体と、この電子供与性染料前駆体と熱時接触反応して当
   該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを有する
   感熱記録材料において、上記電子受容性化合物が、請求
   項１に記載する４‐（Ｎ‐アリールカルバモイルアルキ
   ルチオ）フェノール系化合物であることを特徴とする感
   熱記録材料。
5. 【請求項５】　　無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
   体と、この電子供与性染料前駆体と熱時接触反応して当
   該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを有する
   感熱記録材料において、上記電子受容性化合物が、請求
   項２に記載する４‐（Ｎ‐アリールカルバモイルアルキ
   ルチオ）フェノール系化合物であることを特徴とする感
   熱記録材料。
6. 【請求項６】　　無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
   体と、この電子供与性染料前駆体と熱時接触反応して当
   該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを有する
   感熱記録材料において、上記電子受容性化合物が、請求
   項３に記載する４‐（Ｎ‐アリールカルバモイルアルキ
   ルチオ）フェノール系化合物であることを特徴とする感
   熱記録材料。