JPH02145651A - 硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物

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JPH02145651A JP63299279A JP29927988A JPH02145651A JP H02145651 A JPH02145651 A JP H02145651A JP 63299279 A JP63299279 A JP 63299279A JP 29927988 A JP29927988 A JP 29927988A JP H02145651 A JPH02145651 A JP H02145651A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性シリコーン組成物に関し、特に常温に
おける安定性が高く、保存性、作業性にすぐれる硬化性
シリコーン組成物に関する。
〔従来の技術〕
従来、硬化性シリコーン組成物として、ビニル基に5i
−CH=CHz)を含有するシロキサンとミ5i−H基
を含有するシロキサンとを含み、このミ5i−H基とビ
ニル基とを白金族金属系触媒の存在下に付加反応させて
硬化させるものが知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、上記従来の付加反応により硬化させる硬化性シ
リコーン組成物は、特に加熱して高速で硬化させる場合
には、多量の触媒を添加する必要があるため、常温等の
比較的低い温度においても十分な安定性を有せず、保存
性、作業性に劣る。
そのため反応抑制剤が添加されるが、それでも十分な安
定性を得ることができなかった。
そこで本発明の目的は、従来のミ5t−H基のビニル基
への付加反応を利用する硬化性シリコーン組成物と同等
の性能を有し、かつ常温における安定性が高い硬化性シ
リコーン組成物を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明は、前記課題を解決するものとして、(A)下記
平均組成式(I): (R’C=C) −(R”) bsiO□     (
・I)〔式中、R1は水素原子又は置換もしくは非置換
の脂肪族不飽和基を除く1価の炭化水素基、R1は脂肪
族不飽和基を除く置換又は非置換の1価の炭化水素基を
示し、a及びbはO<a≦4.0≦b<4、かつO<a
+b≦4である数である〕 で表され、1分子中に少なくとも2個のアルキニル基を
有する有機ケイ素化合物、 (B)平均組成式(■): 〔式中、複数のR3は同一でも異なってもよく、低級ア
ルキル基であり、R4 は脂肪族不飽和基を除く置換もしくは 非置換の1価の炭化水素基であり、Z は式: 〇−又は+C11□+7 (ここで、nは1〜4の整数で ある) で表される基であり、C及びdは 0<c≦4.0≦d<4、かつ Q<c+d≦4である数である〕 で表され、1分子中に式: (R″及びZは前記と同じ) で表される基を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物
、及び (C)白金族金属系触媒 を含む硬化性シリコーン組成物を提供するものである。
本発明の組成物の(A)成分は、前記のとおり、平均組
成式(1)で表されるものである。この平均組成式(1
)において、R1は水素原子又は置換もしくは非置換の
1価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等の不飽和基を除く脂肪族炭化
水素基;シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、
シクロヘプチル基等の脂環式炭化水素基;フェニル基、
トリル基、キシリル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素
基;またはこれらの炭化水素基の水素原子の一部もしく
は全部が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基等により置換
されているものなどを挙げることができる。R2は脂肪
族不飽和基を除(置換もしくは非置換の1価の炭化水素
基であり、例えば、前記R′について例示したものと同
様のものを挙げることができる。a及びbはO<a≦4
.0≦b<4であり、かツO< a + b≦4である
数である。また、(^)成分の有機ケイ素化合物は、1
分子中にアルキニル基を少なくとも2個有するものであ
る。アルキニル基が2個未満であると得られる組成物の
硬化が進行しない。
本発明の組成物の(A)成分である上記平均組成式(1
)で表される有機ケイ素化合物の製造は、慣用の方法に
したがって行うことができる。例えば、シクロテトラジ
アルキルシロキサン等の環式シロキサンを分子末端にア
ルキニル基を有するジアルキルシロキサンを停止剤とし
て酸を用いて平衡化反応させることにより製造すること
ができる。
本発明の組成物の(B)成分である有機ケイ素化合物は
、前記平均組成式(II)で表されるものである。式(
II)において、複数のR3は同一でも異なってもよく
、低級アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、好まし
くはメチル基である。
R4は置換又は非置換の1価の炭化水素基であり、例え
ば、前記式(1)でR1について例示したものと同じも
のを挙げることができる。Zは式ニー〇−又は+CH−
−。
(ここで、nは1〜4の整数である) で表され、C及びdはO<c≦4.0≦d<4、かつO
<c+d≦4である数である。また、(B)成分である
有機ケイ素化合物は、1分子中に式(): (R3及びZは前記と同じ) で表される基を少なくとも2個有するものである。
(B)成分の有機ケイ素化合物の1分子中に含まれる、
式(III)で表される基が2個未満であると、架橋が
進行しない。
この(B)成分である有機ケイ素化合物の製造は、慣用
の方法にしたがって行うことができる。例えば、分子両
末端に水酸基を有するジシロキサンと1−ビニル−2−
クロロ−テトラアルキルジシランを、ピリジンの存在下
に反応させ、分子両末端がビニルテトラアルキルジシラ
ニル基で停止されたテトラシロキサンを製造する方法;
またこのテトラシロキサンをシクロテトラジアルキルシ
ロキサン等の環式シロキサンと平衡化反応させ、分子鎖
を延長したポリシロキサンを得る方法;l、2ジビニル
ジシランの有する1個のビニル基に適当なヒドロシロキ
サンを付加させる方法などによって製造することができ
る。
本発明の組成物中における(B)成分の配合量は、通常
、前記(A)成分100重量部当たり1重量部以上、好
ましくは1〜100重量部である。(A)成分100重
量部当たりの(B)成分の配合量が少なすぎると効果的
に硬化が起こらない。また、多すぎても良好な硬化物が
得られない。
本発明の組成物の(C)成分である白金族金属系触媒は
特に限定されないが、好ましくは白金系触媒であり、例
えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金−
ビニルシロキサン錯体、白金黒、塩化白金酸とオレフィ
ンもしくはアルデヒドとの錯体を挙げることができる。
特に塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸及び白金−
ビニルシロキサン錯体が高活性である点で好ましい。こ
れらの白金族金属系触媒の配合量は、通常、組成物中、
白金骨として1〜1100pp、好ましくは5〜50p
pmとなる量である。白金族金属系触媒の配合量が少な
すぎると組成物の硬化反応が遅く能率的でなく、多すぎ
てもそれ以上の効果が期待できず経済的でない。
本発明の組成物には、各種シリカ、アルミナ、炭酸カル
シウム等の無機充填剤;顔料又は染料;酸化防止剤;反
応抑制剤等を必要に応じて適宜添加することができる。
反応抑制剤は、通常は使用する必要はないが、多量の触
媒を使用する場合には有効である。また本発明の組成物
を硬化させた後、硬化物の柔軟性を調節するために非反
応性ポリシロキサン油を必要に応じて配合することもで
きる。
本発明の組成物は、通常、溶媒を使用しないで上記の各
成分を混合することにより調製することができるが、必
要に応じて適当な有機溶媒で希釈した形で調製すること
もできる。この場合、希釈に好適な有機溶媒としては、
例えば、n−ヘキサン、n−へブタン、n−オクタン等
の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
ブチルエーテル等のエーテル類などを挙げることができ
る。
本発明の組成物は、上記の諸成分の種類及び配合割合に
より、ゲル、ゴム、樹脂等の種々のタイプの硬化物を得
ることができる。
本発明の組成物は、通常70〜200″Cに加熱するこ
とにより硬化させることができる。加熱の方法は特に限
定されず、通常用いられているいずれの方法も使用する
ことができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本
発明の範囲をこれら実施例に限定するものではない。特
記しない限り「部」は「重量部」を意味する。
実施例1 両末端をエチニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度
3000cStのポリジメチルシロキサン100部、式
: %式%) で表すれるビニルジシラニル基を有するシロキサン5部
及び塩化白金酸の2−エチルヘキシルアルコール溶液(
白金分2%) 0.05部からなる組成物を調製した(
以下、「組成物A」という)。
比較例としてエチニルジメチルシロキシ基で末端を封鎖
されたポリジメチルシロキサンの代わりに両末端にビニ
ルジメチルシロキシ基を有するポリジメチルシロキサン
(粘度3000cS t)を用いた以外は、組成物Aと
同じ組成の組成物を調製した(以下、「組成物B」とい
う)。
以上の組成物A及びBの硬化性、並びに両組酸物を室温
にて1ケ月間放置した後の粘度の変化を測定したところ
、次に示す結果が得られた。
■弐隻人  皿爪息旦 ゲル化時間(150°C)10分   〉120分硬化
状態(150°C,30分後) ゴム状   油状室温
放置後の粘度の変化  増粘なし  増粘なしく1ケ月
) 以上の結果から、本発明の実施例である組成物Aは室温
における安定性が高く、それでいて硬化性が優れている
ことがわかる。
実施例2 両末端をエチニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度
3000cS tのポリジメチルシロキサン100部、
弐: ViMezSiMezSiO(SiMezO) l s
osiMezsiMezVt。
((ViMezSiMezSiCIlzCllzSiM
ezO)zn−BuSi ) 20で表される2種のシ
ロキサンのそれぞれ50部、10部と、塩化白金酸のビ
ニルジメチルポリシロキサン変性物(白金分1%)0.
2部)とを混合して2種の組成物を調製した。この組成
物を150℃で60分加熱したところ、ゴム状を呈した
。また、これらの2種の組成物において、触媒として使
用した塩化白金酸のビニルジメチルポリシロキサン変性
物の代わりに、実施例1で使用した塩化白金酸の2−エ
チルヘキシルアルコール溶液を用いた場合でも、組成物
の硬化性に変化はなかった。
実施例3 実施例1で得られた組成物Aにヒユームドシリカ10部
をさらに添加した。
得られた組成物の硬化性を測定したところ、組成物Aと
同等であり、また機械的強度が向上したゴムが得られた
実施例4 両末端をβ−フェニルエチニルジメチルシロキシ基で封
鎖された粘度3000cS tのポリジメチルシロキサ
ン100部、式: %式%) で表されるビニルジシラニル基を有するシロキサン5部
、及び塩化白金酸のビニルジメチルポリシロキサン変性
物(白金分1%)0.2部を混合して組成物を調製した
得られた組成物を150°Cで2時間加熱したところ、
ゴムとなった。
実施例5 実施例1で使用した両末端をエチニルジメチルシロキシ
基で封鎖された粘度3000cS tのポリジメチルシ
ロキサン100部、両末端を2−ビニルテトラメチルジ
シラノキシ基で封鎖された粘度3000cS【のポリジ
メチルシロキサン100部、及び式:%式% で表されるビニルジシラニル基を有するシロキサン0.
2部及び塩化白金酸のビニルジメチルポリシロキサン変
性物(白金骨1%)0.2部を混合し、組成物を調製し
た。
得られた組成物を150°Cで2時間加熱したところ、
シェリー状の硬化物が得られた。
〔発明の効果〕
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ミ5t−H基のビ
ニル基への付加反応を利用する従来の硬化性シリコーン
組成物と同等の性能を有し、かつ常温における安定性が
高いため保存性、作業性が優れているものである。
1、事件の表示 昭和63年特許願第299279号 2、発明の名称 硬化性シリコーン組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区大手町二丁目6番1号名称 (2
06)信越化学工業株式会社4、代理人 住所 〒101東京都千代田区神田神保町1−2−36
、補正により増加する請求項の数  なし7、補正の対
象    明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細
な説明の欄 8、補正の内容 (1)明細書の特許請求の範囲を別紙の通りに補正する
補正する。
(3)明細書第6頁第9〜10行の「ブチル基等の不飽
和基を除く」を「ブチル基等の、不飽和基を除く」と補
正する。
〔別紙〕
特許請求の範囲(補正後) 「(A)下記平均組成式(I): (R’CミC) 、 (Rすb S i OJ、j、J
L(1)〔式中、R1は水素原子又は置換もしくは非置
換勿、脂肪族不飽和基を除く1価の炭化水素基、R1は
脂肪族不飽和基を除く置換又は非置換の1価の炭化水素
基を示し、a及びbはO<a≦4.0≦b〈4、かつO
<a+b≦4である数である〕で表され、1分子中に少
なくとも2個のアルキニル基を有する有機ケイ素化合物
、 (B)平均組成式(■): 〔式中、複数のR3は同一でも異なってもよく、低級ア
ルキル基であり、R4 は脂肪族不飽和基を除く置換もしくは 非置換の1価の炭化水素基であり、Z は式: −〇−又は+CB、+。
(ここで、nは1〜4の整数で ある) で表される基であり、C及びdは 0<c≦4.0≦d<4、かつ Q<c十d≦4である数である〕 で表され、1分子中に式: (R3及びZは前記と同じ) で表される基を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物
、及び (C)・白金族金属系触媒 を含む硬化性シリコーン組成物、」

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)下記平均組成式( I ): (R^1C≡C)_a(R^2)_bSiO¥_4_−
    _a_−_b¥( I )〔式中、R^1は水素原子又は
    置換もしくは非置換の脂肪族不飽和基を除く1価の炭 化水素基、R^2は脂肪族不飽和基を除く 置換又は非置換の1価の炭化水素基を示 し、a及びbは0<a≦4、0≦b<4、 かつ0<a+b≦4である数である〕 で表され、1分子中に少なくとも2個のアルキニル基を
    有する有機ケイ素化合物、 (B)平均組成式(II): ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 〔式中、複数のR^3は同一でも異なって もよく、低級アルキル基であり、R^4 は脂肪族不飽和基を除く置換もしくは 非置換の1価の炭化水素基であり、Z は式: −O−又は▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、nは1〜4の整数で ある) で表される基であり、c及びdは 0<c≦4、0≦d<4、かつ 0<c+d≦4である数である〕 で表され、1分子中に式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (R^3及びZは前記と同じ) で表される基を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物
    、及び (C)白金族金属系触媒 を含む硬化性シリコーン組成物。
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