JPH02147064A - 成形材料およびそれから得られる成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は成形材料およびそれから得られる成形物に関す
る。

従来技術 外科手術において、医者は生れつきの骨の欠損あるいは
手術によって生じた骨の欠ｔＮに対して補整しなければ
ならないという事態にしばしば出会う。この場合、人工
骨として主に「生化学、生体ガラス、および生体ガラス
化学Ｊの分野において発達してきた、生体に対して活性
あるいは不活性な物質が採用される。ここで「生体に対
して不活性な物質」とは、従来からＭｉ織に対して作用
せず、かつ異物を放出しない物質として理解されてきた
。

このような物質としてチタンから造られている内蔵移植
用材料を挙げることができる。これは表面が酸化チタン
層であり、生体に対して不活性なセラミック層の課題を
満たしている。これに対して「生体に対して活性な物質
」とは現代用語であり、これは骨組織と直接的に融合す
る性質を有する物質を意味している。このようなものと
して、ヒドロキシルアパタイトセラミック（リン灰石水
酸化物セラミック）やリン酸カルシウムセラミックなど
の、リン酸カルシウムセラミック層を表面に有する生体
ガラスあるいは生体ガラスセラミックを挙げることがで
きる。すなわち人工骨として、ヒドロキシルアパタイト
セラミックやリン酸カルシウムセラミックが、粒子形態
あるいは成形物の形で用いられている。これらの物質の
製造には非常に費用のかかる焼成工程が必要である。た
だしこの場合、温度と添加剤を選択することによって微
細気孔ないし巨大気孔を得ることができる。

さらにまた骨の欠１員の補整に対してポリアクリレート
　（たとえばＰ？Ｉ？ＩＡ）をベースとする移植材料を
用いることも公知である。この場合移植材料には、リン
酸カルシウムをベースとする粒状充填剤が含有されてい
る　（ドイツ特許出願公開第３３２５１）１　号）　　
この出願公開明細書には更にリン酸カルシウムの他に身
体に対して違和なく吸収され得る物質を添加することが
望ましい旨記載されている。この場合、吸収によって補
整材料の表面に気孔が生し、これによって生育骨組織と
融合しやすくなるものと思われる。

同様にドイツ特許出願公開第２７５２２９７号には、吸
収可能な充填剤（たとえばＮａ２ＨＰ０４）とともに、
炭酸塩およびリン酸を含有するポリメチルメタアクリレ
ート材料が記載されている。発泡工程において混和する
ことによって、リン酸と炭酸塩が相互に作用し、気孔を
有する材ｆ−）が得られる。しかし材料には液状のモノ
マーおよびリン酸が含有されているので、毒物学面から
見て望ましくない。

さらに結合時には発熱が予想され、これによって周囲の
Ｍｉ織が１員傷されるおそれもある。このような事実に
基づいて［生体に月して活性な」効果はほとんど期待で
きない。

歯科の分野においては、相当古くからいわゆる「ガラス
イオマーセメント」が用いられている。

これは水溶性ポリカルボン酸および水とアルミニウムフ
ルオロシリケート粉末の反応生成物である。

この材料は特に歯充填材料、歯セメント材ｔ１として用
いられているが、さらに骨セメンＩ・材ｔ４としても用
いられる旨、すなわち骨組織に欠、（する人工骨の固定
に用いられる旨、記載されている　（ドイツ特許出願公
開第２９２９１２１　号参照）発明の解決しようとする
課題 本発明は、毒物学上問題となるような低分子尾モノマー
を含まず、またリン酸のような強酸を使用せずに発泡と
同時に硬化させながら成形することができ、最終的に気
孔を有する構造体とすることができるような成形材料を
提供することを課題とする。

課題を解決するだめの手段 本発明は、成型材料に （ａ）アルミニウムフルオロシリケートガラス、（ｂ）
平均分子量５００以上のポリカルボン酸を一種類以上、 （ｃ）炭酸塩および／あるいは炭酸水素塩を（ａ）に関
して０．１重量％以上、 （ｄ）必要に応じてキレート形成剤および（ｅ）必要に
応じて水 を含有させることによって、この課題を解決したもので
あり、本発明はこの成形材料及びにこの成形材料を硬化
することによって得られる成形物を対象とする。

本発明による成形材料は特に人工骨材料として適する。

本発明において水を含まない成形材料に水を添加するこ
とによって、発泡させると同時に形態付与しながら硬化
させ得る。

本発明における水含有成形材料は、少なくとも二つの部
分に分離している。すなわち少なくとも一つの部分は固
形層、望ましくは粉末層であり、他方の少なくとも一つ
のの部分は液状層あるいはペースト状層である。

固形部分、望ましくは粉末部分およびそれに対応する液
状部分として次に示すような混合物を採用することが望
ましい。

、＠　　　の　　　　　　　　　　　′　　　　　　　
の（ａ）÷（ｃ）　　　　　　Ｈ＊Ｏ＋（ｂ）必要に応
じて（ｄ）（ａ）　＋（ｃ）　＋　（ｂ）　　　　Ｈｚ
Ｏ１必要に応じて（ｄ）（ａ）＋（ｃ）＋（ｄ）　　　
　　　ｌｈｏ　　＋（ｂ）本発明による成形材料を成形
するには、固形部分と液状部分を混合する。これによっ
てポリカルボン酸とアルミニウムフルオロシリケートガ
ラスが反応して、成形物が得られる。この場合に同時に
ポリカルボン酸と炭酸塩および／あるいは炭酸水素塩の
反応によって成形物に気孔が付与され得る。

望ましい実施形態においては本発明による成形材料は、
水４０ないし９０重量％、ポリカルボン酸ＩＯないし６
０重量％並びにキレート形成剤０ないし２０重量％を含
有する液状部分と、アルミニウムフルオロシリケートガ
ラス８０ないし９９．９重量％および炭酸塩および／あ
るいは炭素水酸塩０．１　ないし２０重量％を含有する
固形部分とによって構成される。

別の望ましい実施形態においては本発明による成形物は
、水８０ないし１００重量％並びにキレート形成剤０な
いし２０重量％を含有する液状部分と、アルミニウムフ
ルオロシリケートガラス５０ないし９５重量％、乾燥ポ
リカルボン酸４．９ないし５０重量％並びに炭酸塩およ
び／あるいは炭酸水素塩Ｏ０■ないし２０重量％を含有
する固形部分とによって構成される。

本発明による形成材料はさらに補足的にたとえば安息香
酸のような防腐剤、チクソトロピー助剤、充填剤、顔料
などを含有し得る。

本発明による成形材料によって製造される成形物は、適
用に当たって表面に簡単に付与することができ、所望の
気孔質が得られる。

本発明による材料は、ヒドロオキシルアパタイトセラミ
ックスと同様、生体に対して良好に適合するという長所
を有するとともに、ポリアクリレートによる優れた適用
性をも備えており、しかもこの場合に吸収促進物質の添
加、強酸の使用、毒物学上問題となるモノマーの使用、
さらには硬いセラミックやガラスの加工などによって生
ずる諸々の難点を全く背負い込まなくてもよいという特
長を有する。

本発明による材料によれば、ペースト状物が得られるの
で、切削工具による加工をせずに、医者の手で節単に所
望の形態に成形したり、あるいは骨格欠を具部分を直接
的に補充したりできる。そしてこの場合、節単に骨の状
態に硬化させ得る０本発明による材料は人工骨として非
常に優れた特性を有する。多孔質であるので生育につれ
て骨と良好に融合し、しかも結合作用時に酸や熱によっ
て周囲の骨が用傷されるという恐れが全くない。

本発明による成形材料は、さらに採用する炭酸塩および
／あるいは炭酸水素塩の粒子の大きさおよび量を調整す
ることによって、あるいは採用する炭酸塩あるいはポリ
カルボン酸の溶解性によって微多孔構造を加減すること
ができるという大きな特徴を有する。すなわちこの特徴
によって多孔性を周囲の骨の状態、特に多孔構造に合わ
せて理想的な形状の人工骨を製造することができる。

さらに本発明による成形材料は、たとえばドイツ特許出
願公開第３４０７６４８号に記載に記載された配量装置
によって成分を個々に配量した後、この個々配量成分（
たとえばカプセル入り成分）を使用することができると
いう特徴を有する。上記の配量装置において、通常粉末
成分はカプセル内部に充填され、他方液体成分はカプセ
ル壁に対するクツション部に充填される。使用するに当
たって液体内容物は特殊なアクチヘータによって、カプ
セル壁に設けられている孔を通してカプセル内部に圧入
される。次いで振盪することによって内容物が均一に混
合される。成形材料はカプセルから直接骨の開口部分に
挿入することもできる。この使用方法においては、ガラ
スおよび炭酸塩および／あるいは炭酸水素塩を粉末状で
カプセル内に充填し、ポリカルボン酸７８液および必要
に応じてギレート形成剤を１佼体成分としてクツション
部分に充填することが望ましい。

成分（ａ）　　としては、ドイツ特許出願公開第２０６
１５１３号およびヨーロッパ特許出願公開第００２３０
１３号に記載のカルノウムアルミニウムフルオロシリ’
ｒ−）ガラスやヨー口・ツバ特許出願公開第０２４１２
７７号に記載のストロンチウムアルミニウムフルオロシ
リケートガラスを採用することができる。本発明におい
て使用するアルミニウムフルオロシリケートガラス粉末
は酸素と共に次に示す成分を含有することが望ましい。

成分　　換算成分　　重量％ Ｓｉ　　　　５ｉＯｚ　　　　２Ｏ−６０Ａ　７！Ａ　
ｐ　ｚｏｚ　　　１Ｏ−５０Ｃａ　　　　ＣａＯ０−４
０ Ｓｒ　　　　Ｓｒ０　　　　０−４０ Ｆ　　　　Ｆ　　　　　　１−４Ｏ Ｎａ　　　　ＮａｚＯ０４０ ｐ　　　　ｐ、ｏｓ　　　　　０−１０ここでＣａＯお
よび／あるいはＳｒＯは１重量％以上含有されていなけ
ればならない。また、他にＢ、Ｒ４，Ｚｎ、、Ｊ、　Ｓ
ｎ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、１、ａあるいは他の三価のランタ
ン化物、Ｋ、、Ｗ、、Ｇｅ、さらにその他の成形材料の
特質をＦｉｔなわず、また生物学面からも問題のない添
加物が、酸化物の形で換算して、合計０ないし２０重量
％含有され得る。Ｌ　ａ　２０３を１０ないし２０重量
％添加することによってガラスはＸ線撮影が可能となる
。

粉末部分は次に示す構成であることが望ましい。

Ｓｉ　　　　Ｓｉｎｇ　　　として２５−５０　重量％
Ａ　Ｉ！　　　　Ａ　ｎ　２０１　　として１０−４０
重量％Ｃ，ｌＣａＯとして０−３５重量％ Ｓｒ　　　　ＳｒＱ　　　として０−３５重量％Ｐ　　
　　　　　　　　　５−３０重量％Ｎａ　　　　Ｎａ２
Ｏとして０−８重量％１フ　　　Ｐ２Ｏ，として１−１
０重重量この場合、ＣａＯとして換算したＣａおよび／
あるいはＳｒＯとして（桑算したＳｒは、１０重量％以
上含有されなければならない。また他にＢｚＯ：＋、ｎ
１□Ｏ３ＺｎＯｌＭｇＯ、Ｓｎｕｇ、Ｔｉｅｒ、ＺｒＯ
ｘ　、Ｌａｔｅｘあるいはこれ以外の三価のランタン酸
化物、ＫｚＯ、ＷＯｚ、ＧｅＯ２並びにその他の材料の
特質を＃員なわないと同時に、往物学の面からも問題の
ない添加物がＯないし１０重量％含有され得る。

特に次の構成成分からなる粉末が好ましい。

Ｓｉ　　　　５ｉＯｚ　　　として２５４５　重量％八
ｌ　　　　Ａ　ｆ　ｚｏ３　　として２０−４０　重量
％Ｃａ　　　　ＣａＯとして１０−３０重重量％　　　
　　　　　　　　１０−３０重量％Ｎａ　　　　Ｎａ２
Ｏとしてｌ−８重量％Ｐ　　　　Ｐ２Ｏ５として１−１
０重量％本発明において使用されるガラスｔ５）末の平
均粒子径（重量平均）は１μｍ以上、望ましくは３μｍ
以上である。平均粒子径（重量平均）は１〜２０μｍ、
望ましくは３〜１５μｍ、特に望ましくは３〜ｌＯμｍ
である。部分的には最大粒子径は１５０μ（至）、望ま
しくは１００μｍ、特に望ましくは６０μｍまで許容さ
れる。

上記の粉末には次いで必要に応してヨーロッパ特許第０
０２３０１３号に記載の表面処理が施される。

すなわち粉末は望ましくは室温において、酸によって表
面処理される。この場合酸として酸性店を含有する物質
、たとえば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、あ
るいは過塩素酸のような、可溶カルシウム塩あるいはス
トロンチウム塩を形成し得る物質が用いられる。酸は０
．０１ないし１０重蓋％、望ましくは０．０５ないし３
重量％の？１度で用いられる。相応の反応時間経過後粉
末を？８　？ｌｌから分離し、十分に洗浄する。これに
よって粉末表面には実際に即した不溶のカルシウム塩あ
るいはストロンチウム塩が形成される。

成分（ｂ）のポリカルボン酸としてはガラスイオノマー
セメント粉末製造において知られているポリカルボン酸
、たとえばポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリイタ
コン酸並びにこれらの混合物あるいは共重合体、特にヨ
ーロッパ特許第００２４０５６号にて公知のマレイン酸
−アクリル酸共重合体および／あるいはアクリル酸−イ
タコン酸共重合体を使用することができる。本発明にお
いて使用されるポリカルボン酸の平均分子量は５００以
上である。望ましい平均分子量はｔｏｏｏないし２００
００であり、特に望ましい平均分子量は３０００ないし
１００００である。ポリカルボン酸は成分（ａ）に関し
て５ないし５０重量％の分量で使用することが望ましい
。

使用するまで人工骨材料を安定な状態で保存するために
、特に乾燥ポリカルボン酸に対して、防腐剤、たとえば
安息香酸を添加することが望ましい。

成分（ｄ）　　としてはドイツ特許出願公開第２３１９
７１５号に記載のようなキレート形成剤が含まれる。

望ましいキレート形成剤として酒石酸が挙げられる。

発泡成分（ｃ）　としてはあらゆる炭酸塩および／ある
いは炭酸水素塩を使用することができるが、特にポリカ
ルボン酸水溶液に、少なくとも部分的に溶解し得るもの
が望ましい。この場合ポリカルボン酸水溶液には必要に
応じてキレート形成剤も含有される。望ましいものとし
てアルカリ金属および／あるいはアルカリ土類金属の炭
酸塩および／あるいは炭酸水素塩のような生理学上問題
のないものが挙げられる。その中でも特にマグネシウム
、カルシウムおよびストロンチウムの炭酸塩および炭酸
水素塩が望ましい。

発泡成分（ｃ）　として用いられる炭酸塩および／ある
いは炭酸水素塩は、成分（ａ）に関して０．１　ないし
２０重量％の分量で適用することが望ましいが、特に０
．５ないし５重量％、さらには１〜３重量％で用いるこ
とが望ましい。

成分（ｃ）に対する成分（ｂ）の重量割合は３：１以上
、特に１０；１であることが望ましい。

炭酸塩および／あるいは炭酸水素塩はＯｌｌないし２０
０　μｍ、特に１ないし１００　μｍ　　さらには５な
いし５０μ鋼の平均粒子サイズを有するものが雫ましい
。

炭酸塩および／あるいは炭酸水素塩の溶解性はカチオン
を選択することによって調整することができる。溶解性
の度合は発泡工程の存続時間に応じて調整することが望
ましい。すなわち起泡を急速に固定したい場合には、易
溶性の炭酸アルカリおよび／あるいは炭酸水素アルカリ
を選択することが望ましいが、ゆっくりと固定したい場
合には難溶性の炭酸塩および／あるいは炭酸水素塩を選
択することが望ましい。

次に実施例において本発明の対象をさらに詳しく説明す
るが、実施例において使用するアルミニウムフルオロシ
リケートの組成を下記表１に示す。

表　　１ ＳｉＯとしてＳｉ　　　　　　　２５．５　　　２７．
６Ａ　Ｉ　Ｊｘ　としてＡｌ２Ｏ，５２６ＣａＯとして
Ｃａ　　　　　　　１４　　　　２８．８Ｆ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　１７Ｎ
ａ、ＯとしてＮａ　　　　　　２　　　　２１．ｌＰｔ
Ｏｓ　としてＰ　　　　　　４　　　　８．３Ｌ、ａ＊
ＯｓとしてＬａ　　　　　　２０　　　　　０表１の組
成へからなるカルシウムアルミニウムフルオロシリケー
トガラス粉末（平均粒子サイズ６μ１ｍ）１００重量部
を炭酸カルシウム（メルク社製、平均粒子径４０μ１）
１）１重量部および平均分子ｆｆｔ　７０００のアクリ
ル酸−マレイン酸共重合物（１：１）２０．３重量部と
混合して均質な粉末とする　（乾燥共重合体は共重合体
に対して０．９重量％の安息香酸で安定化されている。

） これによって得られた粉末混合物八３．４重量部を水１
重量部と３０秒以内に均質に混合する。混合開始時から
５分間以内に発泡し、１５分後に泡を含んだ状態で硬化
する。

圧縮強度を測定するために、５つの試ネ４（直径４Ｉ、
高さ７Ｉのシリンダー）についてそれぞれンウ゛イック
・ユニバーサル試験機を用いて試験を行う。この結果圧
縮強度は平均して２．５ＭＰａである。

得られた成形物には０．１　ないし１．５ｍＰＡの大き
さの気孔が形成されており、気孔は互いに連結されてい
る。

ガラスイオノマーセメントに対する　ＩＳＯ／ＤＩＳ仕
様書に従って測定した溶解度は０．１８％である。

生体に対する活性度を測定するために、１５×５×５ｍ
ｍ（２個）および１５ｘｌＯｘ　　２（２個）なる大き
さの試験物体を猿の右の腓骨に移植した。２週間後移植
部分をＸ線逼影したところ、骨の生育が認められ、さら
に４週間後においては新しく形成された骨の組織内に試
片が完全に組込まれている状態が認められた。本材料は
溶解度が低いので吸収されるのではなく、組み込まれた
試片は新たに形成された骨組織に完全に混じり合う。

表１に記載の組成りのカルシウムアルミニウムフルオロ
シリケートガラス１００重量部を炭酸カルシウム　（メ
ルク社製４０７７ｍ）１重量部と混合し、均質な粉末に
する。この粉末２重量部を実施例１の共重合物３５％お
よび蒸溜水６５％からなる溶液と混合し、均質なペース
トをつくる。処理時間は４分３０秒（混合開始時からの
時間）で１２分３０秒後に材料は完全に硬化する。この
場合、材料は発泡しながら０．１　ないし１．５ｍｍの
気孔を有する物体に変わる。物体の圧縮強度は２．６Ｍ
Ｐａ、ｌ５Ｏ１０＋ｓ仕様書７４８９に従って求めた溶
解度は０．１９％である。

上記の材ｉ」からなる大きさ１５　Ｘ　２０　Ｘ　５ｍ
ｍ（２個）の試験物体を猿の左頭骨内に移植した。Ｘ線
撮影においては骨組織と違って移植部はぼんやりとしか
写らない。２週間後移植部の周囲に新たに骨が生育して
きている状態が認められ、４週間後には移植物は新しく
生育した骨組織と完全に混しり合い、周囲の骨組織と全
く区別できない状態となる。

表１に記載の組成りのカルシウムアルミニラｌ、フルオ
ロシリケートガラス粉末７００ｍｇおよび炭酸カルシウ
ム　（メルク社製、平均粒子径２．３　μｍ）　７ｍｇ
を歯科分野において一最に市販されているガラスイオノ
マーカプセル（エスベ社製、ＫＥＴＡＣＦＩＬ）内に封
入する。他方、蒸溜水中に共重合物を３５％含有する溶
液３５０ＩＩＩｇをクツション部に充填し、このクツシ
ョン部をカプセルの外壁に固定する。次いで対応するガ
ラスイオノマー充填材料同様に活性化し、振盪する（Ｓ
ｉｌａｍａｔ　Ｉｖｏｃｌａｒ社、４３００振動／分、
振盪時間１０分）。材料の処理時間は２分ｌＯ秒であり
、５分後に硬化する。圧縮強度は７　ＭＩ’ａであり、
ＩＳＯ／ＤＩＳ−仕様書７４８９によるン容解度は０．
１８％である。気孔の大きさは０．１ないし１　、２ｍ
ｍであり、これらは互いに連結されて、いる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アルミニウムフルオロシリケートガラス、
   （ｂ）平均分子量５００以上のポリカルボン酸を一種類
   以上、 （ｃ）炭酸塩および／あるいは炭酸水素塩を、（ａ）に
   関して０．１重量％以上、 （ｄ）必要に応じてキレート形成剤、および（ｅ）必要
   に応じて水 を含有することを特徴とする成形材料。
2. （２）二つ以上の性状部分に分離していることを特徴と
   する請求項（１）に記載の成形材料。
3. （３）少なくとも一つの性状部分が固体、望ましくは粉
   末であり、少なくとも他の一つの性状部分が液体あるい
   はペースト状であることを特徴とする請求項（２）に記
   載の成形材料。
4. （４）固体部分に成分（ａ）および（ｂ）が含有されて
   おり、液体部分に成分（ｃ）および（ｅ）および必要に
   応じて成分（ｄ）が含有されていることを特徴とする請
   求項（３）に記載の成形材料。
5. （５）固体部分に成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が含
   有されており、液体部分に成分（ｅ）および必要に応じ
   て（ｄ）が含有されていることを特徴とする請求項（３
   ）に記載の成形材料。
6. （６）請求項（１）ないし（５）に記載の成形材料を硬
   化することによって得られる成形物。