JPH02148033A - 迅速処理適性及び保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

迅速処理適性及び保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH02148033A
JPH02148033A JP30253788A JP30253788A JPH02148033A JP H02148033 A JPH02148033 A JP H02148033A JP 30253788 A JP30253788 A JP 30253788A JP 30253788 A JP30253788 A JP 30253788A JP H02148033 A JPH02148033 A JP H02148033A
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acid
silver
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JP30253788A
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Toshihiko Yagi
八木 敏彦
Hiroshi Ikeda
博 池田
Yoshinori Kon
今 美紀
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。特
に、迅速処理におげろカブリの増加を抑え、かつ経時保
存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。
〔発明の背景〕
近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の迅速処理化が望まれている。一般に上記カラー写
真感光材料は各ラボラトリ−(現像所)に設けられた自
動現像機にてランニング処理されているが、ユーザーに
対するサービス向上の一環として、現像受付日のその日
の内に現像処理してユーザーに返還することが行われ、
最近では更に受付から数時間以内に返還することさえも
要求されるようになってきており、従来より迅速に現像
処理を行うことが必要となってきた。
上記のような迅速処理を可能にするため、例えば発色現
像工程での現像時間の短縮を補うため、発色現像主薬の
濃度を高めたり、発色現像液のpHを高くしたり、更に
発色現像液の温度を高くする等の技術が行われてきた。
17かしながら、I−記のような技術を用いた迅速処理
においては、カブリの発生が従来より増加するという重
大な問題点を生じていた。
このよ・うな欠点苓改良ずろため、種々のカブリ抑制剤
を感光材料中に添加することが桿案されている。特に米
国特許第1,758.576υ、同第2.304962
号、同第2.697.040号、同2,697,099
 Xシ、同第2.824,001号、同第2,476.
536 号、同第2.1.143491号、同第3,2
51.691号、英国特許第403.789号、同第8
93,428−号、特公昭58−9939号公報各明細
書等に記載されたメルカプト化合物は、上記カブリの抑
制に有効である。ところがこれを用いろと、感度の低下
及び高温・高湿条件下におりろ保存による感度・階調等
の劣化等、好ましくない問題が生じる。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、迅速処理、特に迅速発色現像処理によ
るカブリの増加を著しく軽減できる吉ともに、感度低下
を伴なわずに、高温・高湿条(1下における保存安定性
を向上させたハし1ゲン化銀カラー写真感光H料を捉供
することにある。
〔発明の構成〕
上記本発明の目的は、支持体上にハロゲン化銀乳剤を含
む写真構成層と、ハロゲン化銀乳剤を含まない写真構成
層とを8少なく点も1層有するハト1ゲン化銀”j’ 
jJ感)v、材料において、前記写真構成層のいずれか
任意の少なくとも1層は無機・イオウが添加されて製造
され、かつ前記写真構成層の任意のいずれか少なくとも
1層は現像主薬の酸化lト成物と反応して該酸化物をス
カベンジ(−7肖る化合物あるいはその前駆体を放出し
得る化合物を含有する、ことを特徴とするハロゲン化銀
カーンー写xl、感光材料によって、達成された。
以下本発明について説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
にハしlケン化銀乳剤を含む写真構成層(以下適宜「ハ
ロゲン化銀乳剤層」とも称する)と、ハロゲン化銀乳剤
を含7Fない写■−構成層(以上適宜[非感光性層1と
も称する)とを8少なくとも1層有する。ハロゲン化銀
+ijL剤層及び非感光性層は、各々1層でもよく、複
数層形成されるのでもよい。
本発明の感光材料は、その写真構成層のいずれか任意の
少なくとも1層が、無機イオウが添加されて製造される
。無機イオウが添加されて製造されるのは、ハロゲン化
銀乳剤層のいずれかでも、非感光性層のいずれかでもよ
い。双方であってもよい。
好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層が、無機イオウが添加
されて製造されるのがよい。
本発明において、無機イオウは、いずれかの写真構成層
の製造に当たって添加されればよく、必ずしも製品とし
てのハロゲン化銀写真感光材料中に無機イオウとして含
有される必要はない。但し、製品の感光材料中に無機イ
オウが含有されている4)のでもよいことは勿論である
本発明において、「無機イオウ」という用語は、他の元
素と化合物を形成し7ていない、いわゆる単体のイオウ
を意味する。したがって、当業界において、写真添加剤
とし7て知られている含イオウ化合物、例えば硫化物、
硫酸(またはその塩)、亜硫酸(またはその塩)、チオ
硫酸(またはその塩)、スルホン酸(またはその塩)、
千オニーチル化合物、チA尿素化合物、メルカプト化合
物、含イオウ蝮素環化合物等は、本発明における[無機
イオウ−11こは含まれない。
本発明において[−無機イオウ1として用いられる単体
のイオウは、いくつかの同素体を有することが知られて
いるが、そのいずれの同素体を用いてもよい。これら同
素体のうち、室温において安定なのは斜方晶系に属する
α−イオウであり、本発明において用いられる無機イオ
ウは任意ではあるが、このα−イオウを用いることが好
ましい。
本発明において、無機イオウが添加されて製造された写
真構成層を得るに当たって、無機イオウを添加するには
、固体のまま添加してもよいが、溶液として添加する方
が好ま(7い。無機イオうは水には不溶であるが、二硫
化炭素、塩化イオウ、ヘンゼン、ジエチルエーテル、メ
タノール、エタノール等に可溶であることが知られてお
り、これらの溶媒に溶解1〜で添加することが好ましい
。これら無機イオウの溶媒のうち、取扱性や写真的悪影
響の点等により、メタノール、エタノールが特(、こな
1゛よ(,5く用いられる。
無機イオぐ)の添加N1、よ、適用されるハロゲン化銀
乳剤の種類や期待する効果の大きさ等乙、二より適量が
異なるが、ハ「1デン化銀1千ル当たり、−・般に好ま
しくは10−5■乃至10■である。添加惜ば、全量を
一斉に添加しても、しいし、複数回に分目て添加しても
よい。
無機・イオウを添加して製造された写真構成層は任意で
あり、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親木性コ
l」イF層(この場合塗布時にハロゲン化銀乳剤層へ供
給され得る)のいずれでもよいが、好ま(−2(は感光
性ハロゲン化銀乳剤層に添加される。
無機イオウを添加してハロゲン化銀乳剤を製造する場合
、その時期については、ハロゲン化銀乳剤層を形成する
までの任意の工程において添加することができる。即ら
、−・射的なハロゲン化銀乳剤の製造工程で言えば、ハ
ロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化根粒子の形成中、
ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開始までの間
、化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了時及び化
学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意の時
期でよい。好ましくは化学増感開始時、化学増感中、化
学増感終了、化学増感終了後から塗布時までの間に添加
される。
化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加する一1二稈
をいい、該二[程において、化学増感剤を添加した時が
化学増感開始時となる。
また上記の化学増感は、当業界で公知の方法により停止
することができる。化学増感を終了さ−ヒる方法1(〕
で心よ、温度を下げる方法、l) Hを下げる方法、化
学増感停止剤を用いる方法等が知られているが、乳剤の
安定性等を考慮すると、化学増感停止剤を用いる方法が
好ましい。この化学増感停止剤とし2ては、ハし1ゲン
化物(例えば臭化カリウム、塩化すトリウム等)、カゾ
リ防1L剤または安定剤としてしられている有機化合物
(例えば7ヒトロキシー5−メチル−1,3,4,7a
テI・ラザインデン等)が知られている。これらは単独
もしくは複数の化合物を併用して用いられる。
本発明に係る無機イオウは、化学増感停止工程において
添加されてもよいが、ここでいう「化学増感停止工程」
とは、上記の化学増感停止剤を添加する工程をさす。こ
の場合、無機イオウを添加する時期は、実質的に化学増
感停止工程中であればよく、具体的に言えば、化学増感
停止1−剤の添力11と同時またはその前後10分以内
、好ましくは同時またはその前後5分以内に添加される
時期を含む。
次に、本発明の感光材料は、その写真構成層の任意のい
ずれか少なくとも1層が、現像主薬の酸化生成物と反応
して該酸化物をスカベンジし得る化合物あるいはその前
駆体を放出し得る化合物を含有する。かかる化合物を以
下、rDSR化合物−1と称する。このDSR化合物は
、乳剤層のいずれかに含有されるものでも、非感光層の
いずれかに含有されるのでもよい。双方でもよい。
該1) S R化合物は、ド記一般式CD5R−[)に
よって表される。
一般式(DSR−1) Co u p−(T i m e−)、−S c−1記
−船人(DSR−■)において、Coupは、発色現像
主薬酸化体との反応Qこより(T’ime→了−8cを
放出し得るカプラー残基を表し、1’ i m eは、
Coupから放出された後、Scを放出することができ
るタイミング基を表し、Scは、Coupから放出され
た後、発色現像主薬酸化体を酸化還元反応またはカップ
リング反応によりスカベンジし得る発色現像主薬酸化体
のスカベンジヤーまたはその前駆体を表し、ρは0また
は1を表ず。
更に一般式(DSR−1)で表される化合物を具体的に
説明すると、Coupで表されるカプラー残基ば、一般
にイエローカプラー残基、マゼンタカプラー残基、シア
ンカプラー残基、または実質的に無色のカプラー残基で
あり、好ましくは下記−形式(DSR−1a)ないしC
D S Rで表されるカプラー残基である。
rh) 一般式CD5R−ia) 一般式CD5R−1b) 一般式(DSR−1c)  −形式(DSR−1d)−
鮭式(DSR−1e)  −形式CD5R−1f)−形
式CDSR Ig) 一般式CD5R ih) に記−形式(DSR−ia)において、R1はアルキル
基、了り−ル暴、了り−ルアミノ基を表し、R2はアリ
ール基、アルキル基を表す。
上記−形式(DSR−II)11において、R3はアル
キル基、アリール基を表し、R4ば、アルキル基、アシ
ルアミノ基、了り−ルアミノ基、フェニルウレイド基、
アルキルウレイド基を表す。
上記−形式CI)SR−IC)において、R4は一般式
CD5R−1b)(7)R’と同義であり、R5ばアシ
ルアミノ基、スルボンアミド基、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子を表す。
−ヒ記一般式〔DSR−■d〕及び〔1)SR−IO3
において、置換4R7はアルキル基、アリール基、アシ
ルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、フェニ
ルウレイド基、アルキルウレイド基を表し、R6はアル
キル基、アリール基を表す。
上記一般式CD5R−If)において、R9はアシルア
ミノ基、カルバモイル基、フェニルウレイド基を表し、
R8はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基を表す。
−1−記一般式(DSR−1g)において、R9は一般
式CD5R−If)と同義であり、RIoはアミノ基、
置換アミノ基、炭酸アミド基、スルホンアミド基、ヒド
ロキシル基を表す。
上記−形式CD5R−Ih)において、RIIはニトロ
基、アシルアミノ基、コハク酸イミド基、スルホンアミ
ド基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シア
ノ基を表す。
また、上記−形式CD5R−1f)及び(1’)SR−
1h)にお&JるnはOないし2の整数を表し、」1記
−・般式(DSR−Ig)におけるmは0または1の整
数を表す。
上記8基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
キル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アリール基が挙げられる。
上記各−形式におけるR1ないしR”の呈する親油性は
目的に応じて任意に選ぶことができる。
通常の画像形成カプラーの場合、R1ないしR1の炭素
原子数の総和は10ないし60が好ましく、更に好まし
くは15ないし30である。また、発色現像により生成
する色素を、感光材料中において適度に移動することが
できるようにする場合には、該R1ないしR9の炭素原
子数の総和は15以下が好ましい。また実質的に無色の
カプラーの場合には15以下が好ましく、更にR′ない
しR口の置換基として少なくとも一つのカルボキシル基
、アリ−スルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基
を有することが好ましい。
尚、実質的に無色のカプラー残基とは、色素形成反応後
感光材料から処理液中に流出するか、処理液中の成分と
反応して色素が漂白されるなどして現像処理後色像が残
らないものを意味し、それぞれ流出性色素形成カプラー
、漂白性色素形成カプラーとして知られている。
前記−形式(DSR−1)において、T i m eで
表されるタイミング承ば、好ましくは下記−・船人(1
)SR−1i)、CD5R−1j’lまたは(DSIぐ
−Ik)で示される。
一般式(1)SR−Ii) 式中、Bはベンゼン環またはナフタレン環を完成するの
に必要な原子群を表し、Yは−OR+4 S−または−N−を表し、前記−船人CD5R■〕のC
oup  (カップリング成分)の活性点に結合する。
RI Z、RI3及びR−は水素原子、アルキル基また
は了り−ル基を表す。
に置換されており、また、他方は前記−船人CD5R−
1)のScに結合している。
−船人CD5R−13) 式中、Y、R12、R13は各々前記−船人(DSR−
■i〕と同義であり、R”は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アシル基、スルホン基、アルコキシカルボニ
ル基または複素環残基を表し、R1″は水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミ
ノ基、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシアノ
基を表す。
また、上記−船人CD5R−Ij)で表されるタイミン
グ承は、前記−船人(DSR−14)と同様に、Yが前
記−船人CD5R−1)のCoup  (カンブリング
成分)の活性点に、また、R′1 次に分子内求核置換反応によりScを放出する’r” 
i m e基としては下記−船人(DSR−1k)で示
されるものがある。
一般式CI)SR−ik) N u−D −8 式中、N uは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子
等を有している求核基を表し、前記−船人CD5R−[
)のCoup  (カップリング成分)の活性点に結合
している。Eは電子の不−1分なカルボニル基、チオカ
ルボニル基、ホスフィニル暴またはチオホスフィニル基
等を有している求電子基を表す。この求電子基EはSc
のへテロ原子と結合しており、DはNu及びEを立体的
に関係づけていて、C0up(カップリング成分)から
Nuが放出された後、3員環ないし7員環の形成を伴な
う反応により分子内求核置換を破り、かつそれによって
Scを放出することのできる結合基を表す。
また、Scで表される発色現像主薬酸化体のスカベンジ
ャー(Scが前駆体の場合は、該前駆体から生成するス
カベンジャー)は酸化還元型のものとカップリング型の
ものとがある。
−船人(DSR−1)において、Scが酸化還元反応に
よって発色現像主薬酸化体をスカベンジするものである
ときには、該Scは発色現像主薬酸化体を還元し得る基
であり、例えばAngew、Chem。
Int、、Ed、、17875 886 (1978)
、The Theory of thePhotogr
aphic Process第4版(Macmilla
n 1977)11章、特開昭59−5247号等に記
載された還元剤が好ましく、またScは現像時にそれら
還元剤を放出できるAi7駆体であってもよい。具体的
には、(式中、R,、R′は水素原子、アルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アリール基を表す。)を少な
くとも2つ有するアリール基、ヘテロ環基が好ましく、
中でも了り−ル基が好ましく、フェニル基が更に好まし
7い。Scの親油性は、十記−・形式(])SR−1a
)ないしCD5R−1h)で表されたカプラーと同様に
目的に応じて任意に選ばれるが、本発明の効果を最大限
に発揮するためにばScの炭素数の総和は好ましくは6
〜50、より好ましくは6〜30、更に好ましくは6〜
20である。
Scがカップリング反応により発色現像主薬酸化体をス
カベンジするものである時には、該S c !、;L実
質的に無色のカプラー残基であり、前述の流出性色素形
成カプラー、漂白性色素形成カプラー及び反応活性点に
非離脱性の置換基を自し色素を形成しないWeissカ
プラー等を利用することができる。
一般式CD5R−I)の表す具体的化合物としては、例
えば英国特許第1546837号明細古、特開昭52−
150631号、同57−111536号、同57−1
11537号、同57−138636号、同60−18
5950号、同60−203943号、同60−213
944号、同60−214358号、同61−536.
13号、同61−84646−号、同61−86751
号、同61402646 号、同61−102647号
、同61−107245号、同61−113060刊、
同61−231553号、同61−233741刊、同
61−236550号、同6L236551−号、同6
1−238057号、同61240240号、同61−
249052号、同62−81638号、同62−20
5346号、同62−287249号公報等に記載され
たものがある。
Scとして、酸化還元型スカベンジャ・−を好ましく用
いることができ、この場合には発色現像主薬酸化体を還
元することによって発色現像二′f薬を再刊用ずろこと
ができる。
次乙こ一般式〔Y〕5R−1)で表されるDSR化合物
を例示するが、本発明は下記例示化合物に限定されるも
のではない。
SR ■ SR SR e SR I)S R Cρ SR Cρ [)8 )ぐ ■ +1) S I、! DSIで  S R SR SR 1) S l? Ci! I)S R e SR 0OII e SR S R SR H 5R SR SR SR p 0■ SR H SR 「Q SR H SR D S R SR S R SR I)S R SR SR SR D S R S R SR i1 NH30□N(C41’+9)2 本発明の感光+A料において、i) S R化合物は、
写真構成層のいずれか任意の少なくとも1層Qこ含有さ
れるものである。従って感光性のハロゲン化銀乳剤層及
び/または非感光性層に添加することができるが、ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加するのが好ましい。
無機イオウが添加されて製造された写真構成層に含有さ
れてもよいが、必ずしもそうである必要はない。
本発明において、D S R化合物は、同・層に2種以
ト含ま・ぜることができる。また同L; D S R化
合物を異なる2つ以上の層に含ませてもよい。
これらのDSR化合物は、一般に乳剤層中の銀1モル当
たり2X10−’〜5X10−’モルが好ましく、より
好ましくばlXl0−’〜lXl0−’モルを用いる。
これらのDSR化合物を本発明の感光材料を構成するハ
ロゲン化銀乳剤層中または他の写真構成層塗布液中に含
有せしめるには、該I) S R化合物がアルカリ町溶
性である場合には、アルカリ性溶液として添加してもよ
く、油溶性である場合には、例えば米国特許箱2,32
2.027号、同第2.801,170号、同第2.8
01,171号、同第2,272.191号及び同第2
,304,940号各明細書に記載の方法に従って、D
 S R化合物を高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶
媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀
乳剤に添加するのが好ましい。
上記のDSrで化合物は、特開昭57−138638号
、同57−155537ぢ、同57.−171334号
、同58−111941号、同61−53643号、同
61−84646号、同61−86751号、同61−
102646号、同61−102647号、同61−1
07245号、同61−113060号等に記載された
方法によって合成することができる。
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀及び塩化銀等の通常のハ「1ケン化根乳剤に使用
される任意のものを用いろことができるが、特に臭化銀
、沃臭化銀、塩臭化銀であることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
を作った後、成長さゼてもよい。種零も子を作る方法と
成長させる方法は同じであっても異なってもよい。
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロケン化銀乳剤の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のp H及び/またはpA&をコントロールしつ
つ逐次同時に添加することにより生成させてもよい。こ
の方法により、結晶形が規則的で粒子ザイスが均一に近
いハロケン化銀粒子が得られる。ハロゲン化銀粒子の形
成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、校了のハ
ロゲン組成を変化させてもよい。
ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、千オ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/または
成長さゼる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯
塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なく
とも1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
/または粒子表面(、ここれらの金属元素を含有させる
ごとができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより
、粒子内部及び/または粒子表面に還元増感核を(=1
与できる。
ハロケン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
さセだままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー(Research Dis
closure 、以下RDと略す) 17643号■
項に記載の方法に基づいて行うことができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であっても
よい。
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形をもつものでもよい。これらの粒
子において、(1001面と(111)面の比率は任意
のものが使用できる。また、これら結晶形の複合形を持
つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。
ハロゲン化銀粒子サイズとしては、好ましくは0.05
〜30μm、より好ましくは0.1〜20μmのものを
用いうる。
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤(多
分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径て割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合は、その直径を、球状以外の
形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算
したときの直径を示す。)を単独または数種類混合して
もよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用い
てもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ら、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の金属化合物を用いる金属増感法などを単独で
または組み合ねセで用いるごとができる。
ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共に、それ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
増感色素としては、例えば、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキサノール色素等を用いることが
できる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
及び複合メロシアニン色素である。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、または写真性能を
安定に保つことを目的として、化学熟成中、化学熟成の
終了及び/または化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤また
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。
ハロゲン化銀乳剤のバインダー(または保護コロイド)
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー(または保護コロ
イド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を1種ま
たは2種以上用いることにより硬膜することができる。
硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に
感光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理
液中に硬膜剤を加えることも可能である。
例えばアルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど)、Nメチロール化合物
(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオ
キザンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−)リア
クロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−2−プロパツールなど)、活性ハロゲン
化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシS−トリア
ジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など)などを単独または組み合わせて
用いることができる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/または他の親水性
コロイド層には、柔軟性を高める目的で可塑剤を添加で
きる。好ましい可塑剤は、RD17643号の■項のA
に記載の化合物である。
感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には、
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性またば難
溶性合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させる
ことができる。
例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアル
キル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリルアミド1ビニルエステル(例
えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホ
アルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルボン酸等
の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。
感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第1級アミン現像剤(例えばp−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。
これら色素合成カプラーは分子中にパラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは1分
子の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある4等量性であっても、2分子の銀イオン
が還元されるだりでよい2等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制御剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの内、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIR
カプラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主
薬の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いて
もよい。
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位には直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
2価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したもの(タイミングDIRカプラー及びタイミン
グDIR化合物と称する)が含まれる。また、抑制剤も
離脱後拡散性のものと、それほど拡散性を有し°ζいな
いものを、用途により単独でまたは併用して用いること
ができる。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカンプ
リング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー(
競合カプラーとも言う)を色素形成カプラーと併用して
用いることができる。
イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピハイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。
用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許
2,875.057号、同3.265.506号、同3
,408.194号、同3,551,155号、同3,
582,322号、同3.725,072号、同3,8
9L445号、西独特許1,547゜868号、西独出
願公開2,219.917号、同2,261,361号
、同2,414,006号、英国特許1,425,02
0号、特公昭5l−1o7s3号、特開昭47−261
33号、同48−73147号、同50−6341号、
同50−87650号、同50−123342号、同5
0−130442号、同51−21827号、同51−
102636 号、52−82424号、同52−11
5219号、同58−95346号等に記載されたもの
である。
マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5ピラゾロ
ン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー
、ピラゾロトリアゾール等ビアゾロアゾール系カプラー
、開鎖アシルアセトニトリル系カプラー、インダシロン
系カプラー等を用いることができる。
用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許2,600,788号、同2,983.608号、
同3.062,653号、同3,127,269号、同
3,311.476号、同3,419,391号、同3
,519,429号、同3,558.319号、同3.
582.322号、同3,615,506号、同3.8
34908号、同3,89L445号、西独特許1,8
10.464号、西独特許出願(OL S )2,40
8,665号、同2.417945号、同2,418,
959号、同2,424.467号、特公昭40−60
31 号、特開昭49−74027号、同49−740
28号、同49−129538号、同50−60233
号、同50−159336号、同51−20826号、
同51−26541号、同52−42121号、同52
−58922号、同53−55122号、特願昭55−
110943号等に記載のものが挙げられる。
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
螢光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。氷中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添力I]物を分
散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約15
0℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点及び/
または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バインダ中に界面活性剤を用いて撹拌器
、ホモシナ・イザーコロイドミル、フロージットミキサ
ー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後
、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分
散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。
高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アル4−ルコニステル、リン
酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、ア
ルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル
等の沸点150 ’c以上の有機溶媒が用いられる。
高沸点溶媒と共に、またはその代わり番こ低沸点または
水溶性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不
溶の有機溶媒としては、エチルアセテート、プロピルア
セテ−1〜、ブチルアセテ−1・、ブタノール、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベ
ンゼン等がある。
色素形成カプラー、D I Rカプラー、カラードカプ
ラー、D I R化合物、画像安定剤、色カブリ防IL
剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤等がカルボン酸、スルフ
ォン酸の如き酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液
として親水性二111イド中に導入することもできる。
疎水性化合物を低沸点溶媒m独または高沸点溶媒と併用
して溶媒に溶かし、機械的または超音波を用いて水中に
分散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤
、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両
性界面活性剤を用いることができる。
感光材料の乳剤層間(同−感色性層間及び/または異な
った感色性層間)で、現像主薬の酸化体または電子移動
剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、
粒状性が目立つのを防止するために、色カブリ防止剤を
用いることができる。
咳色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層に設けて、該中間層に含有させても
よい。
感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRI) 17643号の■項、夏に記載のものであ
る。
感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は、感
光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によりカ
ブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
感光材料の保存中にポルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカンベンジャー用いることができる。
感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/またはその他の親
水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を
変化さゼる化合物や、漂白促進剤を添加できる。現像促
進剤として好ましく用いることのできる化合物は、RD
17643号のXXI項B−D項記載の化合物であり、
現像遅延剤は同17643号のXXI項E項記載の化合
物である。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬及び
/またばそのプレカーサーを用いてよい。
写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト」二
昇、または現像促進の目的で、ポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チ
オニーデル化合物、チオモルポリン類、4級アンモニウ
ム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体を含んでもよい。
感光+4料には、白地の白さを強調すると共に白地部の
着色を目立たせない目的で、螢光増白剤を用いることが
できる。螢光増白剤として好ましく用いることのできる
化合物RD 1.7643号の7項に記載されている。
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエ・−ジョン防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び/または乳剤層中に(、よ、現像
処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白される
染料が含有さゼられてもよい。
、二のような染料には、オキソ、ノール染料、・\ミオ
ンキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ゛7染料
、シアニン染料、アゾ染料等を挙げるこ己ができる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/またはその他の親
水性コロイド層に、感光材料の光沢の低減、加筆性の四
穴、感光材料相崩のくっつき防[ト”等を[1的と1)
て、マン1〜剤を添加できる。マノ1〜剤とL2ては任
意のものが用いられるが、たとえば、酸化珪素、二酸化
チタン、二酸化マグネシラノ1、FiHISアルミニウ
l1、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アクリル酸及び
メタクリル酸の重合体及びそれらエステル、ポリビニル
樹脂、ポリカーボネートならびにスチレンの重合体及び
その共重合体などが挙げられる。マント剤の粒径は0.
05〜1011mのものが好ましい。添加する量は1〜
300■/Mが好ましい。
感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きろ。
感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防II−剤を添
加できる。帯電防LL剤は支持体の乳剤を積層し、−C
ない側の帯電防止層乙こ用いてもよく、乳剤層及び/ま
たは支持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層
以外の保護コClイド層に用いられてもよい。好ましく
用いられる帯電防11―刑はRD17643号X II
Iに記載されている化合物である。
感光材料の写真乳剤層及び/または他の親木性コoイl
−層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着貼jI込写真特性(現像促進、硬膜化、増感等
)改良等を[」的として、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。
本発明の感光材料に用いられる支持体には、αメレフィ
ンボリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チ]2・ン/ブテン共重合体)等をラミネートシた紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルlコース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネ=1・、ポリアミド
等の半合成または5  〔i 合成高分子からなるフィルJ、や、これらのフィルムに
反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶器など
か含まれる。
感光材料は必要に応じて支持体表面にコC1す放電、紫
外線照射、火焔処理等に施した後、直接にまたは支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び/またはその
他の特性を向上するための1層以−トの下塗層を介して
、塗布されてもよい。
感光材料の塗布に際して、塗布性を向」二さセるために
増粘剤を用いてもよい。また、例えば硬膜剤の如く、反
応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前
にゲル化を起こすようなものについては、スタチックミ
キサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。
塗布法としては、2種用型の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、[1的64二よっ°ζ
はハケソト塗布も用いられる。また、塗布速度は任意に
選ぶことができる。
界面活性剤としては、特に限定しないが11例えばザボ
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリ
セリン系、クリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニラ
11類等のカチオン界面活性剤、カルホン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル、燐酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルボン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の
両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の目的の
ために、弗素系界面活性剤を使用することも可能である
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。
カラー処理は、発色現像処理二[程、漂白処理工程、定
着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処理
工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用い
た処理二「稈の代わりに、1浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白
、定着を1浴中で行うことができる1浴現像漂白定着処
理液を用いたモノハス処理工程を行うこともできる。
これらの処理工程に組み合わ・ぜて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後便lIり処理工程等
を行ってもよい。これら処理において発色現像処理工程
の代わりに発色現像生薬またはそのプレカーサーを感光
材料中に含有させておき現像処理をアクチベτター液で
行うアクチヘーク処理工程を行ってもよいし、そのモノ
ハス処理にアクチベータ処理を適用することができる。
これらの処理中、代表的な処理を次に示す。(これらの
処理は最終二「稈として、水洗処理工程、水洗処理工程
及び安定化処理工程のいずれかを行う6)・発色現像処
理工程−漂白処理工程一定着処理]−程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理上程−水洗処理工
程−漂白処理工程定着処理I程−水洗処理工程−後硬膜
処理工程 ・発色現像処理二rh程−水洗処理−L程−捕捉発色現
像処理工程−停止処理]゛稈−漂白処理二「稈定着処理
上程 ・アクチヘーター処理工程−漂白定着処理下程・アクチ
ヘーター処理工程−漂白処理工程一定着処理下程 ・モノハス処理工程 処理温度は通常、好ましくば10’C〜65°Cの範囲
に選ばれるが、65°Cを超える温度としてもよい。よ
り好ましくは25゛c〜45℃で処理される。
発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は通例は芳香族第1級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びp−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれろ。これらの発色現
像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ
、例えば塩機酸、硫酸塩、p−トルエンスルボン酸塩等
を用いることができる。
これらの化合物は一般に発色現像液17!について通常
好ましくは約0.1〜30gの濃度、更に好ましくは、
発色現像液1eについて約1〜15gの濃度で使用する
。0.1gよりも少ない添加量では充分な発色濃度が得
られないことがある。
」−記アミノフェノール系現像剤としては、例えば0−
アミノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ
−2−ヒドロキシトルエン、2−アミノ−3−ヒドロキ
シトルエン、2−ヒドロキシ3−アミノ−1,4−ジメ
チルヘンゼン等が含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像液は、N、N
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。
その中でも特に有用な化合物例としてはN、 Nジメチ
ル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、Nメチル−p−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、N、 Nジメチル−p−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、2アミノ−5−(N−エチル−
N−「デシルアミノ)−トルエン、N−エチル−N−β
−メタンスルボンアミFエエチー3−メチル−4−アミ
ノアニリン6A M 塩、N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアミノアニリン、4−アミノ−3−メチルN
、N−−ジエチルアニリン、4−アミノ−N(2−メト
キシエチル)−N−エチル−3−メチルアニリン−p−
1−ルエンスルホネート等ヲ挙ケることができる。
また、上記発色現像主薬6才単独であるいは2種以上併
用して用いてもよい。更にまた、−ト記発色現像主薬は
カラー写真材料中に内蔵されていてもよい。この場合、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液の代わり
にアルカリ液(アクチヘーター液)で処理することも可
能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理さ
れる。
本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化すトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸すI・リウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウト、メタホウ酸すトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばヘンシ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウJい、または塩化カリウム等、あるいは現像調節
剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。
更に各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメ
チルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機
溶剤等を適宜含有せしめることができる。
本発明に用いる発色現像液のp Hは通常好ましくは7
以−1−であり、より好ましくは約9〜13である。
また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防市剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム
酸、ペント−スまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。
本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のギI/−1−剤を併用することができる。
例えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルホン酸
、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸等
の有機ホスホン酸、アミノトリ (メチレンホスホン酸
)もしくはエチレンジアミン西隣酸等のアミノポリホス
ホン酸、クエン酸もしくはグリコン酸等のオキシカルボ
ン酸、2−ホスホノブタン1. 2. 4−1〜リカル
ホン酸等のホスボッカルホン酸、l・リボリリン酸もし
くはヘキサメタリン等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ
化合物等が挙げられる。
漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。
漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバル1−1銅等の金属イオンを
配位したものが用いられる。上記の有機酸のうちでも最
も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルホン酸が挙げられる。これらの具体例として
はエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン−N−(β−オキシコニチル)N
、N’ N’  −三酢1、プロピレンジアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンシアミン四酢酸、イ
ミノニ酢酸、ジヒレコキシエチルグリシンクエン酸(ま
たは酒石酸)、エチルエーテルジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロ
ピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸等を挙げることが
できる。
これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの
漂白剤は通常好ましくば5〜450g/7!、より好ま
しくは20〜250g/ffで使用する。
漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要Qこ応して保
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
また、エチレンジアミンテトう酢酸鉄(m)錯塩漂白剤
を含め、臭化アンモニラl、の如きハロゲン化物を多量
に添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハ
ロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。
漂白液には、特開昭46−280号、特公昭45−85
06号、同46−556号、ヘルギー特許第770.9
10号、特公昭45−8836号、同53−9854 
号、特開昭54−71634号及び同49−42349
号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加すること
ができる。
漂白液のpHは通常2.0以−1−で用いられるが、一
般に好ましくは4.0〜9.5で使用され、望ましくは
4.5〜8.0で使用され、最も好ましくは5.0〜7
.0である。
定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、ヂオ硫酸カ  Ei リウlい千オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム(
7) 如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウJ1、千オ
シアン酸す1〜リウム、チオシアン酸アンモニウ1、の
如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその
代表的なものである。、これらの定着剤は通常5 g 
/ (!用型、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
に好ましくは70〜250g/pで使用する。向、定着
剤はその一部を漂白槽中に含有することができるし、逆
に漂白剤の一部を定着槽中1.こ含有することもできる
尚、漂白液及び/または定着液には硼酸、硼砂、水酸化
すトリウム、水酸化カリウノ1、炭酸ナトリウJ1、炭
酸カリウム、重炭酸すトリウム、重炭酸カリウJい酢酸
、酢酸ナトリウ11、水酸化アンモニウム等の各種p 
H緩衡剤を単独であるいは2種以上組み合わセて含有せ
しめることができる。更にまた、各種の螢光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。
またヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合
物の重亜硫酸イ]加物等の保恒剤、アミノポリカルボン
酸等の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝
酸塩等の安定剤、水溶性アルミニウム塩のごとき硬膜剤
、メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホ
アミドノド等の有機溶媒等を適宜含有−Uしめることが
できる。
定着液のp )]は通常3.0以十で用いられるが、一
般に好ましくは4,5〜10で使用され、望まし7くは
5・〜9.5で使用され、最も好ましくは6〜9である
漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理二「
程に記載した有機酸の金属11)塩を挙げる、二とがで
き、好ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白
処理工程におけると同じである。
漂白定着液には前記の如き漂白剤以り(にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応して保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四耐酸鉄(nI)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニラJ、の如きハロゲン化物を少
量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化
アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成
からなる漂白定着液、更にはエチレンジアミン四酢酸鉄
(II[)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニラJ、の如
きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂
白定着液等も用いることができる。前記ハロゲン化物と
しては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素
酸、臭化リチウム、臭化ナトリウト、臭化カリウ1、、
沃化すトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も
使用することができる。
漂白定着剤に含有さセることができるハロゲン化銀定着
剤として一ト記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させ
ることができるpH緩衡剤その他の添加剤についCは上
記定着処理工程におけると同じである。
漂白定着液のpHは通常4.0以上で好ましく用いられ
るが、一般には、5.0〜9.5で使用されるのがより
好ましく、望ましくは6.0〜8.5で使用され、最も
好ましくは6.5〜8.5である。
〔実施例〕
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光+
A料中の添加量は特に記載のない限りIM当たりのグラ
ム数を示す。また、ハロゲン化銀コロイド銀は銀に換算
して示した。
実施例1 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光月料試料1を作成した。
試料−1 (比較) 第1層;ハレーション防止層(H(、−1)黒色コロイ
ド銀         0. 20UV吸収剤   (
UV−1)   0.20カラードカプラー(CC−1
)   0.05カラードカプラー(CM−1)   
0.05高沸点溶媒   (O i (1 − 1 )
  0.20ゼラチン           1.5n 第?層;中間層(I 1. 1> tJ V吸収剤(LJ V  1) 高沸点溶媒(Qij!−1) セラチン 第3層;低感度赤感性乳剤層(R1−7)沃臭化銀乳剤
(E m−1) 沃臭化銀乳剤(l米m −2> 増感色素(SD  I) 2.5XlO−’ (モル/銀1 増感色素(SD−2) 2.5X10−’ (モル/銀l 増感色素(SD−3) 0.5xlO−’ (モル、/銀l シアンカプラー(C−A) カラードシアンカプラー(CC D I R化合物(1)−1) 高沸点溶媒 (Oiff−1) ゼラチン 第4層;高感度赤感性乳剤層(RII)() 、 (l
 1 0、旧 1.5 0.8 0、)( モル) モル) モル) 1.0 0.05 0.002 0.5 沃臭化銀乳剤(I巳m−3)     2.(1増感色
素(SD−1) 2.0XlO−’ (モル/銀1モル)増感色素(SD
  2) 2.0X10−’ (モル/銀1モル)増感色素(SD
  3) 0、lX10−’ (モル/銀1干ル)シアンカプラー
(C−A)     0.20シアンカプラー(C−1
3)     0.05カラードシアンカブシー (C
C−1)0.015 D I I’?化合物(D−1)      0.05
高沸点溶媒 (Oi I! −1)    0.2セラ
チン           1.5第5層;中間層(I
L−2) ゼラチン           0.5第6層;低感度
緑感性乳剤層((、; L )沃臭化銀乳剤(Em−1
)     1.0増感色素(SD−4) 5XIO−’(モル/銀1モル) 増感色素(SD−5) I Xl0−’ (モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1)    0.1マゼンタカ
プラー(lvl−4,)    0.2カラードマゼン
タカプラー(CM−1)0.01 DIR化合物(D−3)      0.02DIR化
合物(D−4)      0.020高沸点溶媒 (
Oi 1−1 )    0.3ゼラチン      
      1.0第7層;中間層([L −3> ゼラチン           0.8第8層;高感度
緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(Em−3)     1.3増感色素(
SD−6) 1.5X10−’ (モル/銀1モル)増感色素(SD
−7) 2.5XlO−’ (モル/銀1モル)増感色素(SD
−8) 0.5xlO−’ (モル/銀1モル)マゼンタカプラ
ー(M −2>    0.05マゼンタカプラー(M
−3>    0.15カラードマセンタカブラー(C
M−2)0.05 DIR化合物(D−3)      0.01高沸点溶
媒 (Oiff−3)    0.5ゼラチン    
        1.0第9層;イエローフィルター層
(YC)黄色コ1コイド銀          0.1
色汚染防止剤(SC−1)     0.1高沸点溶媒
 (O4ff−3)    0.1ゼラチン     
      0.8第10層;低感度青感性乳剤層(B
 L )沃臭化銀乳剤(Em−1)     0.25
沃臭化銀乳剤(Em−2)     0.25増感色素
(SD−10) 7 Xl0−’ (モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−A)    0.5イエローカ
プラー(Y−B)    0.1DIR化合物(D−2
)0.01  l 高沸点溶媒 (Oi7!−3)    0.3ゼラチン
           1,0第11層;高感度青感性
乳剤層(BH)沃臭化銀乳剤(Em−4)     0
.4沃臭化銀乳剤(Em−1)     0.4増感色
素(SD−9) I Xl0−’ (モル/銀1モル) 増感色素(SD−10) 3X10−’(モル/≦艮1モル) イエローカプラー(Y−A)    0.30イエロー
カプラー(Y−B)    0.05高沸点溶媒(Oi
ff−3)     0.15ゼラチン       
     1・1第12層;第1保護層(PRO−1) UV吸収剤(UV−1)      0.10UV吸収
剤(UV−2)      0.05高沸点溶媒(Oi
7!−1)     0.1高沸点溶媒(Oi 1−4
)     0.1ホルマリンスカベンジヤー (T−!5−1)      0.5 8m 8m 平均沃化銀含有率・・・2.0モル%。
単分散性(分布の広さ14%)で表面 臭化銀含有型乳剤 平均粒径 0.81!7m。
平均沃化銀含有率・・・7.0モル% 華分散性(分布の広さ14%)の表面 低沃化銀(1,0モル%)含有型乳剤 平均粒径 0.95μm 平均沃化銀含有率・・・8.0モル%。
単分散性(分布の広さ14%)の表面 低沃化銀(0,5モル%)含有型乳剤 Em−1〜Em−3はチオ硫酸ナトリウム(ハイポ)、
塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムを用い最適に化
学増感を行った。
ホルマリンスカベンジャ− (H3−2)        0.2 ゼラチン           1.0第13層;第2
保護層(PRO−2) 界面活性剤(SU−1)      0.005アルカ
リ可溶性マント化剤 (平均粒径2μm)       0.05ポリメチル
メタクリレート (平均粒径3μm)       0.05滑り剤(W
AX−1)      0.04ゼラチン      
     0.6尚各層には」二記組成物の他に塗布助
剤5u−2分散助剤5u−3.硬膜剤H−1及びH−2
、安定剤5T−1,かぶり防止剤AF−1,AI”−2
を添加した。
Em−1平均粒径 0.46μm 平均沃化銀含有率・・・7.0モル% 単分散性(分布の広さ14%)の表面 低沃化銀(2モル%)含有型乳剤 E m−2平均粒径 0.30IIm SD SD (CH3) xso:+tl (C)hlhs(hO S I) D (C11゜)3SO30 (CL) aso++0(Czlls) 3NIIΦ(
Czlls) ++NHの S F) (IQ C n+1 M M ■) ■) υ11 H ■) U■ C,H6 S [(CH2 CIISO2CII2) 3CCH□So 2 (Ct
l Z) 2 ]2N(CH2)zsOJ u NaO,5 CIICOOCII 2 (C1ζCF21C112C
OOCIIZ (CFzCFz) zllu NaO,5 CHCOOCall+7 C112COOC,11,7 しqN+q (t) 次に、上記試料−1の第10層及び第11層に用いた乳
剤に、表−1に示す量の無機・イオウ(α−イオウ)を
表−1に示す方法で添加し、及び/または該第10層及
び第11層に含有させたカプラーの代わりに表−1に示
ずDSR化合物(及び/またはカプラー)を表−1に示
す量で添加して、その他は試料−1と同様にし、表−1
に示す試料−2〜8を作成した。
また、第8層について上記と同様にし、表−2に示すよ
うな第8層を有する試料−9〜13を作成した。
更に、表−3に示す第4層を有する試料−14〜21を
作成した。
尚無機イオウであるα−イオウは、希メタノール溶液と
して添加した。
0i  7! 表 表 このようにして作成した各試料階1〜嵐21のそれぞれ
番こ白色光を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処
理(A>を行った。
現像処理(A) 処理工程 (38℃) 発色現像       3分15秒 漂   白          6分30秒水   洗
         3分15秒定   着      
   6分30秒水   洗         3分1
5秒安定化     1分30秒 乾   燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
く発色現像液〉 4−アミノ−3−メチル−N エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アニリン・硫酸塩      4.75g無水
亜硫酸すトリウJ、        4.25gヒドロ
キシルアミン・%硫酸塩    2.0 g無水炭酸カ
リウム         37.5 g臭化ナトリウJ
、            1.3gニトリロ三酢酸・
3ナトリウム塩 (1水塩)              2.5 g水
酸化カリウム           1.0 g水を加
えて17!とする。(pH= 10.1)〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩          100.0 gエ
チレンシアミン四酢酸2 アンモニウム塩           10.0 g臭
化アンモニウム         150.0 g氷酢
酸              10.0水を加えて1
7!とじ、アンモニア水を用いてpH=6.0に調整す
る。
く定着液〉 千オ硫酸アンモニウム       175.0 g無
水亜硫酸すトリウム        8.5gメタ亜硫
酸す1〜リウム        2.3g水を加えて1
pとし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。
く安定液〉 ホルマリン(37%水溶液)1.5 コニダソクス(コニカ株式会社製)7.5水を加えて1
eとする。
得られた各試料についてカブリ濃度及び相対感度を測定
した。
また、現像処理前の各塗布試料を温度40℃、湿度80
%R11、及び55℃湿度無調節の強制経時劣化試験を
行った後に各々の試料を白色光露光して前記現像処理(
A)で処理し、得られた各試料についてカブリ濃度及び
相対感度を測定した。
以」−の結果を表−4〜6に示す。相対感度はそれぞれ
試料隘1の感度を100として表した。
ただし表−4は青色濃度、表−5は緑色濃度、表−6は
赤色濃度として測定した結果である。
表 表 表 表−4〜6より本発明のD S R化合物及び無機イオ
ウを添加して製造した本発明の試料隘4〜810〜13
及びN[115〜21は、いずれも少量でカブリを抑制
し、高温または高湿保存条件下′でのカブリの増大も少
なく、感度の減少もほとんどないことがわかる。
実施例2 実施例1で作成した試料階1〜21を実施例1と同様に
1)で露光し7た後、下記現像処理(B)を行った。
現像処理(B) 処理工程(40℃) 発色現像       90秒 漂   白       6分30秒 水   洗       3分15秒 定   着       6分30秒 水   洗       3分15秒 安定化   1分30秒 乾   燥 各処理工程において使用した処理液組成は、下記発色現
像液以外は処理(A)と同様である。
く発色現像液〉 4−アミノ−3−メチル−N (β−にFロキシェチル)アニリ ン・硫酸塩            11.1 g無水
亜硫酸ナトリウム        4.25gヒドロキ
シルアミン・%6Mt4JhX     2.Og無水
炭酸カリウム         30.0 g臭化すl
・リウム           1.3gニトリロ三酢
酸・3ナトリウム塩 (1水塩)              2.5 g水
酸化カリウム            1.0g水を加
えて1pとした。(pH= 10.2)得られた各試料
についてカブリ濃度及び相対感度を測定した。結果を表
−7〜9に示す。
相対感度は試料−1を100として表した。
ただし、表−7は青色濃度、表−8は緑色濃度、表−9
は赤色濃度として測定した結果である。
表 表 表 表−′l〜9より、迅速処理においても、製造時に本発
明の無機イオウを存在させ、D S R化合物を添加し
た本発明の試料唱4へ−8,10−13,15へ・21
は、いずれもカブリか抑制されている5−とがわかる。
(発明の効果〕 本発明に6Lり迅速処理、特に迅速発色現像処理による
カブリの増加を著しく軽減したハロゲン化銀カラー写真
感光材料を(に供することができ、また、本発明により
感度低子を伴なわず高温・高湿条件下における保存安定
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、支持体上にハロゲン化銀乳剤を含む写真構成層と、
    ハロゲ化銀乳剤を含まない写真構成層とを各少なくとも
    1層有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記写
    真構成層のいずれか任意の少なくとも1層は無機イオウ
    が添加されて製造され、かつ前記写真構成層の任意のい
    ずれか少なくとも1層は現像主薬の酸化生成物と反応し
    て該酸化物をスカベンジし得る化合物あるいはその前駆
    体を放出し得る化合物を含有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料。
JP30253788A 1988-11-30 1988-11-30 迅速処理適性及び保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH02148033A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5443947A (en) * 1993-11-30 1995-08-22 Eastman Kodak Company Heat stabilized silver chloride photographic emulsions containing thiosulfonate/sulfinate compounds
US5536633A (en) * 1993-11-30 1996-07-16 Eastman Kodak Company Heat stabilized silver chloride photographic emulsions containing sulfur donors and sulfinate compounds

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