JPH0214822A - 易燒結性ジルコニア粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は焼結時に加えられる加熱により、結晶相の体積
割合が（）〜９％の単斜晶ジルコニアと４９〜１００％
の正方晶ジルコニアと０〜５１％の等軸晶ジルコニアに
転移することを特徴とする易焼結性ジルコニア粉末に関
する。

［従来の技術］ 従来よりジルコニアは高耐食性高温材料として使用され
ているが、その変態に伴う破滅的な膨張収縮を防止また
は軽減するために、安定化元素を固溶させた、いわゆる
、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアとした
ものが一般的である、この安定化ジルコニアまたは部分
安定化ジルコニアは熱的に安定な構造である等軸重と単
斜晶との複合よりなり、熱衝撃特性に優れてはいるが、
機械的応力に対しては十分な強度を有していなかった・ これに対し最近では、早安定の正方晶ジルコニアよりな
るセラミックが研究・開発され、機械的応力に強く、か
つ靭性に冨む材料として注目されている。

この正方晶ジルコニアよりなるセラミックスは例えば（
１）在米の等軸重のみからなる安定化ジルコニアセラミ
ックスまたは、単斜晶と等軸重の混晶よりなる部分支足
化ジルコニアヒラミックスを正方晶が熱的に安定な温度
領域において、長時間エージング処理を施した後、急冷
して正方晶を凍結させたり、或は（２）ジルコニウム化
合物と安定化元素の化合物とを中和共沈・加水分解・噴
霧熱分解せしめて作成された、いわゆる、湿式性微粉末
を用いて前記エージングや急冷処理を行なわずに造るこ
とができる。

しかしながら、上記前者の方法では、小さな試料の作成
に可能であっても、工業材料として使われる程度の大き
さのものは、急冷処理により亀裂が発生することがあり
、また後者の場合には、生成した湿式法微粉本中には、
安定化元素を固溶していないジルコニア粒子が混在する
こと、細かな一次粒子の凝集した比較的固い二次粒子が
形成されていることなど、種々の原因により安定した高
品質の焼結体を得ることができなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は正方晶ジルコニアよりなるセラミックスを製造
するにあたり亀裂を発生させることなく、また安定した
高品質のジルコニアセラミックスを得ることができる易
焼結性ジルコニア粉末を提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、本発明
による易焼結性ジルコニア粉末はＹ、０．を３．２〜７
．５重用％、残部は実質的にＺｒ０ｉよりなる組成物を
溶融した後、急冷して得た正方晶ジルコニアを含む凝固
体を造り、この凝固体を破砕および粉砕することにより
得られる。

上記凝固体は十分な世の正方晶を含有しており、これを
破砕粉砕した場合、正方晶はマルテンサイト変態により
ｑｔ斜品に変り、このとき体積膨張を（’Ｆ−なうので
、内部に歪が蓄積された高活性状態となり、得られる粉
体は易焼結性のもので、かつ湿式性粉体のような一次粒
子の固く凝集した二次粒子−を形成しない、粉体の粒度
は３μｍ以下であることが望ましい。このマルテンサイ
ト変態により生成したｊｐ、別品を含む粉体な原料に作
製された焼結体はこの単斜晶が逆転移して生成した準安
定正方晶を含む高エネルギー状態であり、従ってその破
壊強度は十分に大きい。

Ｙ２Ｏ，添加量が３．２１Ｍｍ％以下の場合急冷体中に
］−分な世のマルテンサイト変態に関与する正方晶が生
成せず１機械的強度も十分でなく、また、粉砕粉の焼結
性は不良であった。

Ｙ富０＝が７．５ｆｆｉ遣％以上では急冷体は略１（）
０％正方晶よりなり、粉砕に伴なう機械的応力によって
も単斜晶が殆ど生成せず、結局急冷体中の大部分の正方
晶は、マルテンサイト変態に寄与し得ないものとなる。

マルテンサイト変態に寄与する正方晶と寄与しない正方
晶の区別およびその生成機構は明らかではない、現象的
には融液を徐冷すれば等軸重として存在すべき部分が急
冷により正方晶となった場合、機械的応力を受けても、
この正方晶はマルテンサイト変態してｌｉｔ斜品に変わ
ることはない、逆にマルテンサイト変態に寄与できる正
方晶は徐冷体では、単斜晶として存在すべきものである
ということができる。

以上述べたように本願発明者は、単に正方晶を多く含め
ば良いとは考えておらず、 （１）凝固体においては正方晶が多いものが望ましいが
、その正方晶はマルテンサイト変態して単斜晶に変わり
得るものである必要がある。　（１００％正方晶でもこ
の変態が少なければ駄目である。）（２）粉体において
は凝固体中の正方晶がマルテンサイト変態して生成した
弔別品をより多く含むものが望ましい。

（３）焼結体においては粉体中の単斜晶が逆転移して生
成した準安定正方晶を多く含むものが望ましい。

この三点の条件を満たすことが本発明にとって必須条件
であり、本発明のＹ、０．含有型が３．２〜７．５ｉ砒
％とじたのはこのような理由による。

本発明において、徐冷とは略１８にｇの溶融体を黒鉛製
の型に鋳造後、直らに型から除去し、アルミナ微粉中に
埋没して徐冷する如き操作を言い、急冷とは溶融体を黒
鉛板上に約１．５ｃｍの厚さに流し出した後、別の冷却
した黒鉛板上に移し換えて急冷する如き操作を言う。

前記徐冷操作では溶融体の凝固開始から常温までの冷却
時間は２４時間以−Ｌ要し、急冷操作では、２４時間よ
り少ない時間で終了するが１０時間以下がより好ましい
、また急冷操作は上記のような方法の他に溶融体の１Ｉ
ＩＩＩＩｔを高速回転している回転物に当てる、あるい
はエアのジェット流を吹き当てるという数秒（又はそれ
以下）で常温まで冷却するような方法でも行なうことが
できる。

［実施例］ 実施例 本発明において使用したジルコニア原料は南アフリカ産
のバデライト鉱を塩化精製処理したものを用い（Ｚｒ０
□９９％以上）　、　ｙｚｏｓは工業用試薬を用いた。

また溶融は３００ＫＶＡｔ１１−相アーク炉を用いた。

　徐冷体は前記方法をもちい、鋳造後手で触ることので
きる温度になるまでご３０時間を要して作製され、急冷
体は黒鉛板上に溶融体を２〜３Ｃ１１の厚さに流し出す
方法で凝固開始から５時間で手で触れる温度まで冷却し
で作製した。また５徐冷体、急冷体のＸ線回折は粉砕試
料によらず、研磨面を用いた。これは粉砕試料の８整を
行なうとマルテンサイト変態により、相変化が起るため
、これをさける試料調整法を検討した結果によるもので
ある。研磨はｌ　２００メツシユのダイアモンドグライ
ンダーによった。Ｘ線回折の結果は、徐冷体ではＹ２Ｏ
，含有量の低い場合、単科品十等軸重からなり、Ｙ２Ｏ
３含有量が増加するにしたがって等軸重が増加し、Ｙ、
０３７．９重用％以上では等軸重１００％となり、急冷
体ではＹＪｓ含有呈の低い場合４１斜品十正方晶からな
り、ｈｏｓ含有含有増加にしたがって正方晶が増加し、
Ｙ、０，４．５　ｆｆｌｆｆｔ％以上では正方晶１００
％となることが示された。またＸ線回折により各相の定
量を行なった。この定量は用斜品＋Ｉｌ＋１　、　＋１
１１１回折線の積分強度ｂ＊（１１１１゜ｌ１１（１１
１１，正方晶［＋１１）回折線の積分強度Ｉｔ！＋１１
１゜等軸重（Ｉ　＋　１１回折線の積分強度１ｃ　（Ｉ
　Ｉ　Ｉ）を測定し、　ＧａｒｖｉｅとＮ１ｃｈｏｌｓ
ｏｎにより示された次式を用いて行なった。

徐冷体 × （体積チ） × （体積チ） 急冷体 （体ｆｉｔチ） × （体積チ） このフ１１定結果を表１に示した。

（ｌ （２： 表−１には実施例と実験例を併記したもので、試料１〜
６は実施例である。

急冷体の破砕は、ジクークラッシャーを用い、次いでス
タンプミル、ボールミルを用いて３μｍ以下まで粉砕し
た。

得られた粉体についてＸ線回折により、構成相の同定を
行なったところ、全ての組成物について単斜晶子正方晶
よりなっていたが、Ｙ、０．含有量の増加にしたがって
単斜晶ｍは減少する傾向があった。相の定量を１１１１
に述へた（ｉａｒｖｉｅ−Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎの式（３
１，＋４１を用いて行なった。これを表−２に示す。

表−１および表−２を比較して、粉砕によりマルテンサ
イト変態を起こして、正方晶から単斜晶に変わったこと
が試！：＋Ｉ〜ににおいても明瞭に認められる。この急
冷凝固体中の正方晶がマルテンサイト変態を起こして生
成した単科晶型を表−２に併記したが、Ｙ！０．３．４
〜７．１重に％（実施例１〜６）の範囲でその生成型は
２０体積％以上であり特にＹ！０３４．０〜５　（）重
臣％の範囲では最大■となる。

次に萌記粉体を５（ＩＸ　５０Ｘ　ｆｕａｍの仮（イに
１トン／Ｃ１１”の圧力下で、ラバープレス成形し、１
５５０℃で２時間大気中で加熱し、焼結体中のジルコニ
アの相構成、密度、三点曲げ強度を測定し、これを表−
３に示す。

Ｘ線回折によるとＹ、０．含有量２．０〜３．４重Ｍ％
の範囲では単斜晶子正方晶であり、ＹｔＯｐ含有社が多
くなるにしたがって正方晶型が増加しＹつＧ、２．２Ｉ
ｔ％では１００％正方晶となる。その後ＹｘＯｓの増加
に伴って等軸重が生成し、ｙ、ｏａが増加するとその量
も増加した。相の定石は単斜晶子正方晶のものはＧａｒ
ｖｉｅとＮ１ｃｈｏｌｓｏｎの式（３１，（４１を用い
て行なったが、正方晶十等軸重の場合、両者の（ｌ　ｌ
　ｌ）回折線が嬌めて近接して分離できないのでＧａｒ
ｖｉｃとＮ１ｃｈｏｌｓｏｎの式はそのまま使用できな
い。

従って、本発明ではこの二相の定■をＧａｒｖｉｅとＮ
１ｃｈｏｌｓｏｎの式が導かれた時、単斜晶（ＩＩＩ）
　、　　＋１１１）回折線の積分強度の合叶はそれが高
温に加熱された時、正方晶または等軸重に転移するがそ
の転移正方晶または等軸重の積分強度１ｕｆｌｌｌ）に
等しいという仮定をしたという原点の考えに立ち帰り、
下記に示す仮定のもとに行なった。すなわち正方晶（３
１１）、　（１１３１と等軸重（３目）の回折線はそれ
ぞれ分離しておりその積分強度値を測定することができ
るので、１丁方品（３１１１，Ｔｌ１３）回折線の積分
強度の台用は高温において正方晶から転移する等軸重（
３１１１回折線の積分強度に等しいと仮定して ＩＬｆ３１１１　　＋１ｔ（１＋３） 正方晶ｍ− Ｉｔ（３１１１＋　ｌＮｌ１３１　　＋　Ｉｃ（３１１
１ｘｌｏｏ　　　（体積％） 等軸重量＝１００−ＩＥ方品徂　（体積％）の式で走用
された。ここでＩｔ（３１１）、　Ｉｔ（１１３）Ｉｃ
（３１１）はそれぞれＩＥ正方晶３１１１　、　ｆ１１
３１回折線の等軸重（３１１１回折線の積分強度値であ
る。焼結体中に生成する等軸重は急冷凝固体中の正方晶
で破砕粉砕によりマルテンサイト変態を起こさず、その
まま粉体中に正方晶として残留したものが転移生成した
ものと考えられるが、一方正力量は上記粉体中のマルテ
ンサイト変態により生成した単斜晶が逆転移して生成し
たものと−・部扮体中の正方晶がそのまま正方晶として
残ったものであると考えられ、この西ト者は盟約に区別
できる０表−３にはこの粉体中のＩｌｌ料品別品転移し
て生成した正方晶の鼠を併記したが、Ｙ２Ｏ，含有＠３
．４〜５゜０＠世％の範囲の組成物で大きな値となり、
これは焼結体の曲げ強度の大きさと大体対応している以
上本発明について述べてきたが、急冷凝固体中の正方晶
頃、粉体中のマルテンサイト変態により生成した単斜晶
ヱ、焼結体中のｍ斜品が逆転移して生成した正方晶■、
Ｙ、０．含有量との関係を図１に示すが、本発明が３．
２〜７．５重社％の範囲ＹＩＯｓを含むジルコニア質組
成物において達成されることが同図に示されている。

次にカーボン仮急冷より早い速度で冷却凝固されたもの
について述べる。　Ｙ、Ｏ，の含有量が４．０重量％に
なるように配合された精製バデライト鉱と工業用イツト
リア粉末との混合物をカーボン電離アーク炉で溶融し、
溶融体の細流を亜音速の圧縮エアで吹き飛ばしたものと
、この細流を３００Ｏｒｐｍで回転している直径３００
ｍｍの円盤に当てて２種類の凝固体を得た。この時の冷
却速度は凝固開始から常温に達するのに数秒程度である
。この凝固体はエアで吹き飛ばしたものが中空球状で回
転円盤に当てたものがフレーク状を呈していた。

これら凝固体および凝固体を前記同様に粉砕して得た粉
体、およびこの粉体を原料として作製したジルコニアセ
ラミックスの相構成と、セラミックスの三点曲げ強度と
を測定したところ表−４の如き結果が得られた。

この結果は圧縮エア急冷、回転円盤急冷とも前に示した
カーボン板急冷に比べ幾分急冷が効き凝固体中の正方晶
四が多いものの、この凝固体から得られる粉体、焼結体
はほぼ同様な特徴を有し、この焼結体を５ＮＰ４３２の
形状に成形したバイトチップは鋳鉄の荒削りに便用した
時従来からのアルミナ質のものに比ベチッピングを起こ
しにくく、より高速重切削に適していた。

このように本願発明は急冷凝固体を用いて達成されるの
であり、溶融物の凝固開始から２４時間以、Ｆを要する
徐冷体を用いた場合、同じ範囲のＹ２Ｏ，を含む組成物
でも本願発明に示した効果は得られず、凝固体の強度も
弱く正方晶を含まないのでこの凝固体から得られる粉体
中にはマルデンサイト変態により生成したＩｌｌ　１４
品が含まれず、したがって歪エネルギーを多く含む高活
性状態が達成されに＜＜焼結性が悪いので、この粉体か
ら作製される焼結体は逆転移ｉＥ方品を含まず、かつ曲
げ強度も低い。

例えば表−３における曲げ強度の測定値について説明す
ると寅施例Ｎｏｔ−ＮＯ６では焼結体の曲げ強度が９１
〜１０８Ｋｇ／ｍｍ”であるのに対し、比較例すなわち
実験例Ａ、Ｂ、Ｃではいずれも８０　Ｋ　ｇ　／　ｍ　
ｍ　”以Ｆである。このように緻密に焼結した場合でも
、低い曲げ強度の焼結体しか得られない原料粉末は本発
明に含まれない。

［発明の効果］ 本発明のジルコニア粉末を用い焼結体を得た場合、次に
示すような効果が得られる。

本発明粉末は変態により礪めて高い活性状態にあるため
容易に十分な密度の焼結体が得られ、焼結時の転移によ
り発生した内部歪のため高い曲げ強度を有する焼結体が
得られる。そして２安定化元素を固溶していないジルコ
ニア粒子が混在せず、また細かな一次粒子の凝集した比
較的固い二次粒子も混在していないので、安定した焼結
体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、凝固体、８１体、焼結体の相構成（体積％）
を示すグラフ、第２図は曲げ強度を示すグラフ、 特許出願人　東芝モノフラックス株式会社票暮鴫（唸豐
Ｒ） 手続７市正書（方式） 平成 元年 ６月１４日 昭和６３年 特 許 願 第３１５７８０号 ２、発 明の名称 易焼結性ジルコニア粉末 ３、補正をする者 ４、代 理 人 〒１６０ 電話０３−３５４−４０８４ 平成 １年 ５月３０日（発進口） ６、補正により増加する発明の数 なし ７、？Ｉｔｉ 正 の 対 象 イ、明細書の発明の詳細な説明を次の如く補正する。 （１）明細書第１６頁から第１９頁の表−１１表−２゜
表−４を別紙の如く浄書する。 口９代理権を証明する書面を別紙の如く補正する。 ハ、願書の特許出願人の代表者を別紙の如く補正する。 表−３゜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ｙ＿２Ｏ＿３が重量割合で３．２〜７．５％で、残部
   が実質的にＺｒＯ＿２からなり、Ｘ線分析による結晶相
   の体積割合が、２０〜７５％の単斜晶ジルコニアと２５
   〜８０％の正方晶ジルコニアの２つの結晶相からなる溶
   融粉末であって、この粉末は焼結時に加えられる加熱に
   より、結晶相の体積割合が０〜９％の単斜晶ジルコニア
   と４９〜１００％の正方晶ジルコニアと０〜５１％の等
   軸晶ジルコニアに転移することを特徴とする易焼結性ジ
   ルコニア粉末。