JPS6217071A - 安定化ジルコニア焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジルコニア焼結体およびそれを製造するための
粉末源に関する。

〔従来の技術〕

室温で立方相のジルコニアを安定化することは数年前か
ら知られている。より最近では室温で立方相と単斜相ま
たは準安定六方相の両方を含む安定化焼結体（ＰＳＺ）
を記載したいくつかの文献および特許があられれている
。また多結晶質六方晶ジルコニア体（ＴＺＰ）を記載し
た文献もある。この種の材料のうち最も強い材料を報告
しているのはＧａｒｖｉｅの米国特許第４．０６７．７
４５号である。この特許は準安定の非常に微細な六方晶
結晶の沈澱を含む比較的粗い立方晶結晶の焼結体を開示
している。

米国特許第４，３４４．９０４号および同第４，３６０
．５９８号にも部分安定化ジルコニア焼結体が開示され
ている。

ｒ問題点を解消するための手段および作用効果〕本発明
は、安定化剤と同時溶融し、急冷し、そして粉砕して粉
末にしたジルコニアから作成した安定化ジルコニア粉末
を用いることによって、生成するジルコニア焼結体はそ
の他は同様にして作成したジルコニア焼結体の３倍まで
の強度を有することができるとの発見に基づくものであ
る。

最も明白な構造上の特徴は生成物中の立方晶ジルコニア
粒子の寸法である。本発明の生成物中のジルコニア粒子
は５〜１０μｍであが、実効的な粒径をサブミクロンに
する粒子的二次粒界を含んでいる。

本発明で用いるジルコニア粉末はジルコニアと安定化剤
の混合物の溶融物を製造することによって作成する。安
定化剤の量は望まれる最終物に依存する。安定化剤の量
は所望の相（ｐｈａｓｅ　ｆｉｅｌｄ）を有する相平衡
図の領域によって支配される。従って、組成物を１３５
０〜１５５０℃の範囲内で焼結するとき、生成物中の六
方晶相または六方晶相と立方晶相の形成が六方晶相領域
または大方晶と立方晶相領域において十分にでなければ
ならない。室温に普通に冷却すると六方晶相は準安定な
条件に保持される。Ｙ２Ｏ３（安定化剤）の場合これは
１〜１０％、　ＣａＯの場合３．３〜４．７％、　Ｍｇ
Ｏの場合２．８〜４％である（これらすべての％は重量
基準）。２種またはそれ以上の安定化剤の混合物を用い
てもよい。粒径、温度変化速度、その他などの非平衡作
用のために刊行されている平衡データは一応のガイドに
すぎない。我々は２．６％のイツトリウムが最小である
ことを見い出した。

溶融混合物は急冷して非常に急速に固化する。

便利な急却方法は米国特許第３，８３１，８５７号に開
示された空気急冷法であり、これは溶融耐火物を加圧空
気でノズルから吹き出して固化した溶融物の中空または
中実の球状粒子を形成するものである。

また、溶融物を金属板や金属球の上または間で薄膜にし
て固化することもできる。

この急冷操作は高温相を室温で保持し、結晶寸法を制限
するために必須である。

溶融固化物は理想的には大方晶と立方晶の結晶からなり
、いくらか少量の単斜晶ジルコニアを含みあるいは含ま
ないが、振動湿式ミリングなどの慣用的な非汚染性ミリ
ング方法で粉砕して数ミクロン以下の粒径とし、そして
乾燥する。このような機械的作用は六方晶ジルコニアの
変態を生じさせることがあるが、後の焼結時の加熱によ
って六方晶に戻され、冷却されると結晶寸法と二次粒界
の作用により保持される。

こうして生成された乾燥粉末は次に粗な凝集体を破壊す
るためにミリングし、冷間加圧押出その他の方法で成形
して適当な形状のグリーンを形成し、１３５０〜１５５
０℃で焼成し、そして室温に冷却する。１時間の焼成で
最大強度の焼結体とするのに十分であり、特別の冷却あ
るいはアニールのプログラムは必要でない。焼結温度は
理論密度の９８％より大きい所望の結晶構造を達成する
のに必要な温度によって決める。

〔実施例〕

ジルコニアとイツトリアの同時溶融を行ない、空気急冷
した生成物は２．９モル％（５，２ｗｔ％）のイツトリ
ア含分を有した。生″成物を機械的に圧壊して約１００
マイクロメートル以下にした後、振動（Ｓｗｅｃｏ）　
　ミルで水中で２８時間摩砕し、粒子の９０％が１．９
マイクロメートルより小さい（Ｃｏｕｌｔｅｒカンタ−
で測定）ような粒径分布とした。粉末を空気中約１００
℃で乾燥し、乾式ミリングして固まりを破壊し、そして
３２５メツシユ　（約４９マイクロメートルの目）を通
して分級した。乾燥粉末を３０００　ｐｓｉで一軸プレ
スして直径２．５４ｃｍ、厚さ約０、３　ｃｍの円板を
作成した。次に円板を空気中大気圧１４５℃で３．５時
間、次に１４５０℃で１〜３．５時間焼成した後放冷し
た。その結果、最大強度は１時間内に発現した。

溶融材料中のシリカが多すぎると考えられる場合には、
粉末をアルカリ溶液中に浸漬してから水　洗することに
よってシリカ分を低減できる。また酸浸漬を採用しても
よい。

上記の例において、三点曲げ試験（棒状支持体を用いた
）で達成された最高強度は０．１８％のシリ力と６％の
イツトリアを含む粉末から作成したイツトリア安定化ジ
ルコニアで２９０，０ＯＯｐｓｉであった。

強度の低い円板を調べるとプレス操作での不均一な充填
のために機械的な不完全さがあることが示された。

ベレットを調べると、主結晶相は平均直径１０マイクロ
メートル以下の六方晶粒子であり、粒子に含まれる二次
粒界が粒子をいくつかのより細かい粒子に分割していた
ことが示された。

部分安定化ジルコニアの表面研磨は大方晶結晶を単斜晶
結晶に変換して材料の強度を改良することが報告されて
いる。このような変換（変態）は研摩される表面を圧縮
する。この作用は、この発明の円板の曲げ試験において
、研摩された表面が緊張にさらされる円板で最高の強度
が達成されたことによって確認された。

同様に、高強度焼結体が石灰安定化ジルコニアで作成さ
れた。ＭｇＯならびにその他希土類酸化物も使用できる
。

本発明のジルコニア製品は高強度、高破壊靭性の耐火物
部品および耐熱衝撃性が要求される機械部品、押出ダイ
、その他の用途に有用である。

本発明で作成したジルコニアの粉末および焼結体は機械
的および熱的抵抗のために高耐摩耗強度部品を作成する
のに用いることができる。また、ジルコニアの酸素イオ
ン伝導性を利用する酸素センサその他の装置用のチュー
ブを作成するのに用いることができる。

酸素センサその他の装置（例えば１、酸素イオン伝導性
を利用する燃料セル）の製造には立方晶相が必要である
と信じられているので、このような用途に特に望ましい
材料は立方晶型粉末と立方晶型粉末からなる複合体であ
る。特に有用であるのは４％のイツトリアで安定化した
粉末と８％のイツトリアで安定化した粉末の５０１５０
重量％混合物であることが見い出された。２つの成分の
比は臨界的であるとは考えられず、本発明の概念の要点
は所望の立方相材料を十分な立方晶で強化して強度を高
めかつ粒径を低減することである。このような六方相生
酸粉末は８重量％以下のイツトリアを含むべきである。

立方相粉末は８〜１４重量％である。２つの粉末中のイ
ツトリアの特定量は、採用する処理条件下でプレスし焼
成した製品に所望の相を生成する必要によって処方され
る。

その他の安定化剤も使用できるが、イツトリアが酸素イ
オン伝導性材料なので好ましい。

特定の試験において、溶融−急冷した粉末から作Ｊｊｌ
ｌＥ　Ｌ　タ８％の主に立方相で安定化セるジルコニア
からなる酸素イオン伝導性棒状製品は１２５，０００ｐ
ｓｉの平均曲げ強度を存し、４％粉末と８％粉末の５０
−５０重量％混合物は２０９．０（］Ｏｐｓ　ｉの曲げ
強度を有した。両方の製品ともイオン伝道性は適当であ
った。同様に１４％イツトリア粉末は１２５．０００ｐ
ｓｉ以下の強度を与え、一方４％イツトリア粉末と１４
％イツトリア粉末の５０−５０ブレンドは１４１．００
０ｐｓｉの強度と共に適当な電気特性を示した。

混合粉末による製品は５００℃の温度差までより優れた
耐熱衝撃特性を有した。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジルコニアと安定化剤の急冷溶融物の少なくとも２
   つの区別される粉末から成り、該粉末の一方は十分な量
   の安定化剤を含んで最終製品中に立方晶ジルコニアを生
   成し、もう一方の粉末はより少ない量の安定化剤を含ん
   で六方晶安定化ジルコニアを生成する粉末から作成して
   成る安定化ジルコニア焼結体。 ２、安定化剤がイットリアからなる酸素イオン伝導性焼
   結体である特許請求の範囲第１項記載の焼結体。 ３、六方晶生成性粉末が１０〜５０重量％存在して成る
   特許請求の範囲第２項記載の焼結体。 ４、一方の粉末がイットリアを８％含み、他方の粉末が
   イットリアを４％含むものから作成して成る特許請求の
   範囲第２項記載の焼結体。