JPH0214899B2

JPH0214899B2 -

Info

Publication number: JPH0214899B2
Application number: JP6465582A
Authority: JP
Inventors: Fumio Sakaguchi; Kiwamu Hirota; Hideki Tamano
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-04-20
Filing date: 1982-04-20
Publication date: 1990-04-10
Also published as: JPS58181643A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリプロピレン系複合フイルムに関
し、更に詳しくは低温ヒートシール性の優れた樹
脂を用いたヒートシール性及び透明性に優れたポ
リプロピレン系複合フイルムに関する。結晶性ポ
リプロピレンフイルム、就中、二軸延伸フイルム
はその透明性、光沢性などの光学的性質や、剛性
率、引張り強さなどの機械的性質あるいは無臭
性、無毒性等に優れているため、特に食品包装材
料として広く使用されている。しかしながら、ポ
リプロピレンフイルム単位では、ヒートシールが
可能な温度が高いうえ十分なシール強度が得られ
ないといつた欠点を有している。このような欠点
を改良するため、例えば、(1)易ヒートシール性を
有する樹脂を溶液あるいはエマルジヨンにして二
軸延伸ポリプロピレンフイルムの片面又は両面に
コーテイングする方法、(2)ポリプロピレンを一軸
又は二軸延伸する前に、易ヒートシール性樹脂を
接合し、それを一軸又は二軸延伸フイルムとする
接合フイルムを製造する方法等が知られている。
これらのうちでは、(2)の方法によると、(1)のコー
テイツドフイルムのように塗布、乾燥、溶剤回収
装置を必要とせず、コストが低く、また、シール
強度も比較的高いため、(2)の方法が採用されてい
る例が多い。(2)の方法で用いられるヒートシール
性改良のための樹脂としては、低温ヒートシール
性、透明性、耐スクラツチ性のような主要な性質
のバランスがすぐれていることが必要であり、こ
のような用塗に対し多くの樹脂が提案されてい
る。例えば、特開昭52−11281号公報や同52−
11282号公報に見られるように、プロピレン−エ
チレン−ブテン三元共重合体のみならず、プロピ
レン−エチレンランダム共重合体又はプロピレン
−ブテン共重合体にポリブテン−１を混合してか
かる組成物を得ようとする試みも多い。しかしプ
ロピレン共重合体と異種ポリマー（結晶性ポリプ
テン）とのブレンド物は低温ヒートシール性は改
良されるとしても、透明性の面では好ましくな
い。また、分子量減成されたプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体を積層フイルムとして用いる
例が特開昭55−133962号公報にみられる。これは
エチレン含量１〜７重量％、MFI0.5〜30ｇ／
10minの該共重合体をメルトフロー比（2.60℃で
の荷重2160ｇと荷重325ｇの流出量比）が12以下
になるように減成したものであるが、この方法に
より得られた積層フイルムのヒートシール温度及
びヒートシール温度は必ずしも十分満足すべきも
のではない。一方、特開昭55−14223号公報には、ヒートシ
ールフイルムとしてのプロピレン−エチレン共重
合体に関して、エチレン含量を単に増加させても
耐ブロツキング性は悪化し、透明性は改善されな
いと報告されている。事実、本発明者らは、
MFIが10.3ｇ／10min、エチレン含量が11.7モル
％及びMLMFI／MFI比が19.6のプロピレン−エ
チレン共重合体を重合で直接分子量減成せずに製
造したが（比較例２参照）、耐ブロツキング性及
び透明性の点で本発明において使用するプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体より大巾に劣るも
のであつた。本発明者らは、ヒートシール性、耐ブロツキン
グ性、透明性及び高速成形性といつた二軸延伸ポ
リプロピレン（以下OPPと呼ぶことがある）の
ヒートシール積層フイルムとして要求されるすべ
ての物性を満足させるフイルムを鋭意検討した結
果、C¹³−NMRで測定したエチレン含量が10〜
17モル％、後述するブロツク指数が1.1以下、
MLMFI／MFI比が10〜16、及びMFIが１〜60
ｇ／10minの特性を有するプロピレン−エチレン
ランダム共重合体フイルムが上記した所望の物性
において特異的に優れた性能を発揮することを認
め本発明に到達した。本発明に従つたポリプロピレン系フイルムは、
結晶性ポリプロピレンを含む層と、その少なくと
も片面に接合された下記特性(イ)〜(ニ)を有するプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体樹脂層とから
成る。 (イ) C¹³−NMR法で求めたエチレン含量：10〜
17モル％ (ロ) C¹³−NMR法で算出した以下に定義したブ
ロツク指数：1.1以下 (ハ) MFI（230℃、荷重2.16Kg）：１〜60ｇ／min (ニ) MLMFI（230℃、荷重10.0Kg）とMFI（230
℃、荷重2.16Kg）との比MLMFI／MFI：10〜
16より成る。本発明書において使用する「ブロツク指数」な
る語は、C¹³−NMR法によりモノマーシークエ
ンスをトリアドで求め、エチレンがブロツク的に
付加する分率、即ちプロピレンユニツト：１、エ
チレンユニツト：０として〔（100）＋（000）〕を、
エチレンを含む全トリアド分率の総和〔（101）＋
（100）＋（000）〕で除した百分率を100−〔100−エ
チレン含量モル百分率〕²で除した値をいう。ブロツク指数＝（100）＋（000）／（101）＋（100）＋
（000）×100／100−〔100−C_E（モル％）〕² 〓但しC_Eはエチレン含量（モル％）を示す。このように、本発明に従えば、上記のようなプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体をヒートシ
ール層とするため、ヒートシール性、耐スクラツ
チ性、耐ブロツキング性、透明性及び高速成形性
に優れたポリプロピレン系複合フイルムが提供さ
れる。本発明においてヒートシール層として用いられ
る共重合体は、例えば、次のような方法で製造す
ることができる。チーグラー型触媒（例えば、三
塩化チタンを主成分とする固体触媒成分、有機ア
ルミニウム化合物及び必要に応じて電子供与性化
合物からなる触媒系）の存在下、プロピレンとエ
チレンのランダム共重合を行ない、エチレン含量
が10〜17モル％及びMFIが0.01〜0.3ｇ／10minの
共重合体を得、これをラジカル発生剤存在下に分
子量減成することによつて得られる。更にエチレ
ンの他に炭素数４以上のα−オレフイン、例え
ば、ブテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１等の５モル％以下を含
ませることが可能である。本発明の複合フイルムのヒートシール層として
用いられる共重合体はC¹³−NMR法で求めたエ
チレン含量（以下単にエチレン含量という場合が
ある）が10〜17モル％であることが必要である。
ホモポリマーやエチレン含量が10モル％未満のラ
ンダム共重合体では、低温ヒートシール性に劣る
ので好ましくない。低温ヒートシール性のみにつ
いて言えば、主として使用樹脂の融点に依存する
が、ホモポリマーの融点はおよそ160℃であり、
エチレン含量10モル％未満では135℃以上となり、
ヒートシール温度の改善が不充分である。一方、エチレン含量が17モル％を超えると、フ
イルムの互着がおこりやすくなり、ブロツキング
防止剤等を多量添加する必要が生じ、このため透
明性のすぐれたフイルムを得ることが困難となる
ので好ましくない。更に、上に示したような含量のエチレンが共重
合体の中でより均一に分布していることがヒート
シールフイルムとしては好ましく、エチレンがブ
ロツク的に入つたいわゆるプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体はヒートシールフイルムとして
は不適当である。共重合体中のエチレンの分布を判断する手段と
して前に定義したブロツク指数を測定して用い
た。C¹³−NMRのトリアドで見て、エチレンを
含む全トリアドの分率の総和に対するエチレンが
ブロツク的に入たトリアドの分率の比は低エチレ
ン含量（３モル％以下）ではほとんど０に近く、
エチレン含量の増加に従つて値が大きくなる。従つて、ブロツク指数は共重合しているエチレ
ンの分布のブロツク性を表現するものであり、本
発明においては、この指数が1.1以下であること
が必要である。先に述べたエチレンプロピレンブ
ロツク共重合体や、高エチレン含量共重合体を低
温重合したり、特殊な触媒系で重合した共重合体
はブロツク指数がこの値より大きくなり、ブロツ
ク共重合体では３以上の値をとる。ブロツク指数
が1.1より大きくなると、フイルムの透明性が低
下し、ブロツキング防止剤（例えばシリカ）や滑
り剤（例えばアマイド）の量をコントロールして
も透明性と耐ブロツキング性とのバランスが良好
な域に達しないので好ましくない。本発明において前記共重合体のMLMFI（230℃
10.0Kg荷重）とMFI（230℃2.16Kg荷重）の流出量
比MLMFI／MFIは10〜16であることが重要であ
る。市販の通常のプロピレン−エチレン共重合体
のMLMFI／MFIの比は18〜25である。従つて
MLMFI／MFIは分子量減成の程度を表わしてい
ると考えることも出来る。例えばMFIが0.09ｇ／
10minの共重合体を1.3ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイプロピル）ベンゼンの使用量を変えて分子
量減成したときの減成後のMLMFI／MFIの変化
をみると以下の通りである。MFI MLMFI／MFI 0.09 20.1（減成前） 0.13 18.6 0.56 15.8 1.8 13.1 3.4 12.8 8.2 12.6 12.3 12.3 28.6 11.6 即ち、本発明において使用する共重合体の
MLMFI／MFIは10〜16の範囲であるが更に好ま
しい範囲としては、減成された共重合体のMFI
が例えば１ｇ／10min付近では12〜16、10ｇ／
10min付近では10〜14、50ｇ／10min付近では10
〜12であるといえる。 MLMFI／MFIの比が16を超えると、分子量減
成の程度が小さいため、好ましい透明性、耐ブロ
ツキング性、ヒートシール性等のバランスが発現
されず、逆に10未満では分子量減成の程度が非常
に大きく、ラジカル発生剤が多量に必要となり、
色、臭いなどに問題を生じる。ヒートシール層として用いられる分子量減成さ
れた共重合体のMFIは１〜60ｇ／10minであり、
好ましくは５〜20ｇ／10minである。減成前の共
重合体のMFIは一般的には0.5ｇ／10minよりも
低いものが用いられ、特に0.01〜0.3ｇ／10minの
ものが好適である。通常のMFI領域（MFI0.5〜
60ｇ／10min）の共重合体を直接重合で製造せず
高分子量共重合体（MFI約0.01〜0.3ｇ／10min）
を分子量減成し、MLMFI／MFIの比を10〜16と
したフイルムが何故透明性、耐ブロツキング性、
ヒートシール性等に優れるかは明らかではない
が、以下の如く推察される。エチレン含量12.3モ
ル％のプロピレン−エチレン共重合体のMFIを
かえて製造した種々の重合体、紛末のイソブチル
アルコール可溶分とヘキサン可溶分について試験
したところ、アルコール可溶分は一般的に低分子
量の量に比例して抽出され、ヘキサンでは低分子
量の他に結晶性（エチレン含量）に応じて抽出さ
れることが確認された。即ち、ヘキサン可溶分は
MFI0.3ｇ／10min以下で急激に減少するが、こ
の程度はイソブチルアルコール可溶分との対比か
ら考えて分子量が大きくなつた効果だけでは説明
出来ない。低結晶性部の量が大巾に激少したと考
えるのが妥当であろう。高分子量共重合体
（MFI：0.01〜0.3）では通常のMFI（１〜60）の
共重合体に比較し、同じエチレン含量でもポリマ
ー中のコモノマーエチレンの分布が均一であると
考えられる。分子量減成のために用いられる有機又は無機の
フリーラジカル発生剤としてはラジカル重合の開
始剤として一般に用いられるパーオキシド、ハイ
ドロパーオキシド、パーアシド、金属アルキル、
金属アリル、またそれらと無機錯塩形成物との組
合せ等をあげることができる。有機過酸化物とし
ては、液状、固形状、又は無機充填物で固化され
た形のものがあり、この有機過酸化物が実質的に
分解しない温度でポリオレフインと混合及び拡散
される。本発明に使用できる有機過酸化物としては、そ
の半減期１分の温度が70〜300℃のものから選択
するのが好ましい。例えば、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の
ヒドロパーオキシド類、シクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−(3)等のジア
ルキルパーオキシド類、ラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオ
キシド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル類、メチルエチルケトンパーオキシド、メ
チルイソブチルケトンパーオキシド等のケトンパ
ーオキシド類等を例としてあげることができる。
更に空気酸化により生成されるようなポリマーの
パーオキシド、過酸化水素、リチウムパーオキシ
ド又はアルカリもしくはアルカリ土類いパーオキ
シドも加熱すれば本発明方法において有効であ
る。その他、例えば、α，α−アゾビス−（イソ
ブチロニトリル）のようなアゾ化合物もフリーラ
ジカル生成剤として用いられる。ラジカル発生剤
の添加量は本発明組成物のMFIを決定する重要
な因子となるが、その添加量はポリオレフインに
対し0.001〜２重量％、好ましくは0.01〜0.5重量
％であり、少なすぎるとその添加効果は発揮され
ず、また多すぎると分解の程度がはなはだしくな
り、好ましくない。従つて、実際には、減成前後
のMFIを考慮して、その添加量を調整する。共重合体及びラジカル発生剤を所定の割合で配
合し、例えばスーパーミキサーでドライブレンド
し、プロピレン重合体を押出できる通常の条件、
例えば170℃から300℃の間の温度で溶融混練すれ
ば容易に混合及び解重合が達成される。あるいは
直接添加混入し溶融混練する方法も適用できる。本発明による共重合体とラジカル発生剤の他
に、通常配合される各種補助成分、例えば、酸化
防止剤、紫外線劣化防止剤、アンチブロツキング
剤、スリツプ剤、帯電防止剤、着色剤等を含有す
ることができる。上記の共重合体が接合されるべきフイルムを形
成する基材としての結晶性ポリプロピレンは密度
0.89〜0.92ｇ／c.c.、MFIとして0.1〜50、沸騰ｎ−
ヘプタン不溶分として85〜99.5％の単独重合体又
は少量のエチレン系不飽和モノオレフインとの共
重合体である。結晶性ポリプロピレンにはフイル
ムとしての性能を向上させるために、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、アンチブロツキング剤、スリ
ツプ剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加しても
よい。更には、フイルムの透明性を損なわない程
度に少量の異種ポリマーを混合することもでき
る。そのようなポリマーとしては、例えば、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン
プロピレン共重合ゴム、ポリブテン、石油樹脂な
どをあげることができ、これらのポリマーは、例
えば１〜10重量％の割合でポリプロピレンを含む
層に組み入れることができる。次に上記基材及び
ヒートシール層としての共重合体からなる複合フ
イルムは通常の方法を用いて製造することができ
る。例えば該共重合体を溶融状態で結晶性ポリプ
ロピレンフイルムの片面又は両面に接合する。接
合後、無延伸でも一軸ないし二軸延伸されたもの
であつてもよい。また基材層である結晶性ポリプロピレンフイル
ム層は厚さが５ないし200μ、好ましくは５ない
し70μの範囲であり、ヒートシール層は0.1ないし
100μ、好ましくは0.3ないし〜0μの範囲である。また場合によつては結晶性ポリプロピレンとヒ
ートシール層を共押出しする方法によつても製造
することができる。本発明によるポリプロピレン系複合フイルム
は、従来のものに比べ、高速成形性にすぐれ、極
めて均一にラミネートすることができ、フイルム
のヒートシール性、透明性が高い水準に維持され
ている。本発明のポリプロピレン系複合フイルム
は食品包装、衣類包装、繊維包装等の用途に好適
である。以下、本発明の内容を実施例により説明するが
本発明はこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。下記の実施例及び比較例中
のヒートシール性、ヘイズ、並びにMFI及び
MLMFIは下記の方法で測定したものである。 (a) ヒートシール性巾５mmのヒートシールバーを用いて各設定温
度においてヒートシール圧力１Kg／cm²及びヒー
トシール時間１秒のヒートシール条件でヒート
シールした試料から25mm巾の試験片を取り、イ
ンストロン試験機にて引張速度50mm／分で室温
において剥離する強度を測定した。各温度にお
けるその強度をプロツトし、(A)曲線上500ｇと
なる温度及び(B)300ｇとなる温度により表示し
た。 (b) フイルムヘイズ ASTM−Ｄ−1003−61に準じてヘイズメー
タにて測定した。 (c) メルトローインデツクス（MFI） JIS Ｋ−6758の方法で測定した。但し、温度
230℃及び荷重2.16Kgとした。また、荷重10.0
Kgの値をMLMFIと呼ぶ。 (d) エチレン含量日本電子（株）のFT核磁気共鳴吸収測定装
置（FX−100）を用いて、下記条件で、観測巾 1800Hz パルス巾 6μs（45゜パルス）パルス間隔 3s 積算回数 10000以上測定温度 100℃ 試料を１，２，４−トリクロルベンゼンと
C₆D₆の混合溶液に溶解して測定し、各ピーク
面積より算出した。実施例１ 290の連続式環状反応器に三塩化チタン組成
物（市販のAA型三塩化チタン5.0Kgとγ−ブチロ
ラクトン0.75Kgを共粉砕した粉体）39ｇ／Ｈ、
Et₂AlClのヘプタン溶液（2mol／）0.30／
Ｈ、プロピレン91Kg／Ｈ、エチレン４Kg／Ｈ及び
水素4.1Nl／Ｈを供給し、60℃において連続重合
した。この粗重合体をイソブタノールで洗浄精製
乾燥し、白色粉末を得た。得られた重合体の
MFIは0.08ｇ／10min、エチレン含量は12.0モル
％であつた。このランダム共重合体100重量部に、第１表に
記載した量のラジカル発生剤２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（日本油脂（株）製パーヘキサ２，5B−40）、テ
トラキス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブ
チル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン0.15重量部、ステアリン酸カルシウム
0.1重量部、第１表記載の量のオレイン酸アマイ
ド及び第１表記載の量の微粉シリカを添加し、ヘ
ンシエルミキサーで混合後、押出機にて温度240
℃で押出し、ペレツトを作成した。このペレツト
のMFIは11.0ｇ／10minであつた。このときの
MLMFI／MFIは12.1、C¹³−NMRでのブロツク
指数は0.92、融点は127.1℃であつた。 MFI2.3ｇ／10min及び沸騰ヘプタン抽出機97.6
％のポリプロピレンシートを周速の異なる二組の
ニツプロール間で140℃の温度で実質的に５倍の
短区間延伸を行なつた。次いで、小型押出機で前
述の樹脂を前記の一軸延伸アイソタクテイツクポ
リプロピレンシートに250℃の樹脂温度でラミネ
ートした。このようにして得られた２層シートを
テンター温度160℃でヨコ方向に実効倍率が８倍
になるように延伸し、120℃で３秒間緊張熱処理
して２層の２軸延伸フイルムを得た。得られた複
合フイルムの基材層の厚さは30μであり、ヒート
シール層の厚さは2μであつた。このサンプルに
ついてのヒートシール温度、ヒートシール強度及
びヘイズを前記の方法で測定した。結果は下記第
１表に示す。比較例１エチレンのフイード量を変えた以外は実施例１
と同様にしてエチレン含量が8.0モル％、MFIが
0.08ｇ／10minの精製白色粉末を得た。実施例１
と同様に、ラジカル開始剤を混合、押し出して
MFIが10.9／10min、MLMFI／MFIが12.3、そ
してブロツク指数が0.94のペレツトを得、実施例
１と同様にポリプロピレンシートにラミネート
し、延伸して２軸延伸フイルムを得た。結果は下記第１表に示す。比較例２三塩化チタン組成物を82ｇ／Ｈ、エチレンを
3.5Kg／Ｈ、水素を132Nl／Ｈとし40℃で連続重合
した以外は実施例１と同様にしてMFIが10.3ｇ／
10min、エチレン含量が10.7モル％の白色粉末
（一部互着）を得た。このものに、ラジカル発生
剤を加えず。他の添加剤は実施例１と同様に加
え、ペレタイズしてMFIが10.6ｇ／10min、
MLMFI／MFIが19.6、ブロツク指数1.21のペレ
ツトを得た。このペレツトから実施例１と同様に
複合フイルムを製造し、その性能を評価した。結
果は下記第１表に示す通りであつた。比較例３プロピレン−エチレンブロツク共重合体（昭和
電工製シヨアロマーSK711、エチレン含量＝12.2
モル％、MFI＝0.83ｇ／10min）に実施例１と同
じラジカル発生剤を0.12重量％添加し、実施例１
と同様にして押し出した。ペレツトのMFIは12.4
ｇ／10min、MLMFI／MFIは14.6ブロツク指数
は4.1であつた。このペレツトから実施例１と同
様に複合フイルムを製造し、その性能を評価し
た。結果は下記第１表に示す通りであつた。比較例４エチレンを供給せず、水素供給量を130Nl／Ｈ
とした以外は実施例１と同様にしてMFIが13.0の
プロピレンホモポリマーを得た。次に実施例１と同様にして複合フイルムを製造
し、その性能を評価した。結果は下記第１表に示
す通りであつた。比較例５エチレンを２Kg／Ｈ、水素を290Nl／Ｈとした
以外は、実施例１と同様にしてMFIが24、エチ
レン含量が6.5モル％、ブロツク指数が0.90の共
重合体を得た。次に実施例１と同様にして複合フイルムを製造
し、その性能を評価した。結果は下記第１表に示
す通りであつた。実施例２エチレンを3.5Kg／Ｈ、水素を5.7Nl／Ｈとした
以外は実施例１と同様にしてMFIが0.15、エチレ
ン含量が10.8モル％、ブロツク指数が0.90の共重
合体を得た。次に実施例１と同様にして複合フイルムを製造
し、その性能を評価した。結果は下記第１表に示
す通りであつた。実施例３エチレンを4.8Kg／Ｈ、水素を2.5Nl／Ｈとした
以外は実施例１と同様にしてMFIが0.04、エチレ
ン含量が14.2モル％、ブロツク指数が0.96の共重
合体を得た。次に実施例１と同様にした複合フイルムを製造
し、その性能を評価した。結果は下記第１表に示
す通りであつた。実施例４エチレン供給の他に、コモノマーとして、更に
ブテン−１を６Kg／Ｈ供給した以外は実施例１と
同様にしてMFIが0.10、エチレン含量が11.5モル
％、ブロツク指数が0.91、ブテン含量が2.8モル
％、融点が124℃の共重合体を得た。次に実施例１と同様にして複合フイルムを製造
し、その性能を評価した。結果は下記第１表に示
す通りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１結晶性ポリプロピレンを含む層と、その少な
くとも片面に接合された下記特性(イ)〜(ニ)を有する
プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂層と
から成るポリプロピレン系複合フイルム。 (イ) C¹³−NMR法で求めたエチレン含量：10〜
17モル％ (ロ) C¹³−NMR法で算出した本文中で定義した
ブロツク指数：1.1以下 (ハ) MFI（230℃、荷重2.16Kg）：１〜60ｇ／min (ニ) MLMFI（230℃、荷重10.0Kg）とMFI（230
℃、荷重2.16Kg）との比MLMFI／MFI：10〜
16