JPH0261963B2

JPH0261963B2 -

Info

Publication number: JPH0261963B2
Application number: JP16307682A
Authority: JP
Inventors: Kiwamu Hirota; Hideki Tamano; Fumio Sakaguchi; Hiroharu Tanaka
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-09-21
Filing date: 1982-09-21
Publication date: 1990-12-21
Also published as: JPS5952619A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、収縮包装用ポリプロピレン系樹脂フ
イルムに関し、更に詳しくは極めて収縮特性に優
れ、フイルム強度、特に低温での耐衝撃性に優
れ、しかも透明性の良好な収縮包装用ポリプロピ
レン系樹脂フイルムに関する。ポリプロピレンの収縮包装用フイルムは、既に
良く知られている通り、例えば、透明性に優れ、
内容物が美麗に見え、フイルムの表面光沢が優
れ、傷つきによつて美観を損わないなどの特性を
有するが、低温収縮性に劣るため低温での収縮包
装が難しく、高温で収縮包装する必要があり、従
つて内容物への熱の影響が避けられないという欠
点がある。本発明者らは、低温で収縮包装できかつ透明性
及び耐ブロツキング性の優れた収縮包装用ポリプ
ロピレン系樹脂フイルムを開発すべく鋭意検討し
た結果、C¹³−NMRで測定したエチレン含量８
〜14モル％、後述するブロツク指数が1.1以下、
MLMFI／MFI比が16〜10、及びMFIが0.5〜15
ｇ／10minの特性を有するプロピレン−エチレン
ランダム共重合体を用いて製造した収縮包装用フ
イルムが、従来のポリプロピレン系収縮包装用フ
イルムに比較して、低温収縮性及び透明性が格段
に優れていることを認め本発明に到達した。本発明に従つた収縮包装用ポリプロピレン系樹
脂フイルムは下記特性(イ)〜(ニ)を有するプロピレン
−エチレンランダム共重合体樹脂をチユーブ状に
溶融押出後、二軸延伸せしめて成る。 (イ) C¹³−NMR法で求めたエチレン含量：８〜
14モル％ (ロ) C¹³−NMR法で算出した以下に定義したブ
ロツク指数：1.1以下 (ハ) MFI（230℃、荷重2.16Kg）：0.5〜15ｇ／min (ニ) MLMFI（230℃、荷重10.0Kg）とMFI（230
℃、荷重2.16Kg）との比 MLMFI／MFI：10〜16 本明細書において使用する「ブロツク指数」な
る語は、C¹³−NMR法によりモノマーシークエ
ンスをトリアドで求め、エチレンがブロツク的に
付加する分率、即ちプロピレンユニツト：１、エ
チレンユニツト：０として〔（100）＋（000）〕を、
エチレンを含む全トリアド分率の総和〔（101）＋（100）＋（000）〕で除した百分率を100
−〔100−C_E（モル％）〕²で除した値をいう。ブロツク指数＝（100）＋（000）／（101）
＋（100）＋（000）×100100−〔100−C_E（モル％）〕^{2

（注）但しC_Eはエチレン含量（モル％）を示す。
本発明において用いられる共重合体はC¹³−
NMR法で求めたエチレン含量（以下単にエチレ
ン含量という場合がある）が８〜14モル％である
ことが必要である。ホモポリマーやエチレン含量
が８モル％未満のランダム共重合体では、他の要
件は満足していても収縮性に劣るので好ましくな
い。一方、エチレン含量が14モル％を超えると、
フイルムの耐ブロツキング性が悪化し、ブロツキ
ング防止剤（例えば、シリカ等）を多量添加する
必要が生じ、このため透明性のすぐれたフイルム
を得ることが困難となるので好ましくない。
更に、上に示したような含量のエチレンが共重
合体の中でより均一に分布していることが、後述
する如く、肝要であり、ブロツク指数が1.1以下
である必要がある。ブロツク指数が1.1を超える
と、特に透明性が悪化して好ましくない。いわゆ
るプロピレン−エチレンブロツク共重合体は本発
明において使用するには不適当である。
共重合体中のエチレンの分布を判断する手段と
して前に定義したブロツク指数を測定して用い
た。C¹³−NMRのトリアドで見て、エチレンを
含む全トリアドの分率の総和に対するエチレンが
ブロツク的に入つたトリアドの分率の比は低エチ
レン含量（３モル％以下）ではほとんど０に近
く、エチレン含量の増加に従つて値が大きくな
る。
従つて、ブロツク指数は共重合しているエチレ
ンの分布のブロツク性を表現するものであり、本
発明においては、この指数が1.1以下であること
が必要である。先に述べたエチレンプロピレンブ
ロツク共重合体や、高エチレン含量共重合体を低
温重合したり、特殊な触媒系で重合した共重合体
はブロツク指数がこの値より大きくなり、ブロツ
ク共重合体では３以上の値をとる。ブロツク指数
が1.1より大となると、フイルムの透明性が低下
し、ブロツキング防止剤（例えばシリカ）や滑り
剤（例えばアマイド）の量をコントロールしても
透明性と耐ブロツキング性とのバランスが良好な
域に達しないので好ましくない。
本発明において使用する前記共重合体の溶融流
れ比、即ちMLMFI（230℃10.0Kg荷重）とMFI
（230℃、2.16Kg荷重）の流出量比MLMFI／MFI
は10〜16であることが重要である。市販の通常の
プロピレン−エチレン共重合体のMLMFI／MFI
の比は18〜25である。従つてMLMFI／MFIは分
子量減成の程度を表わしていると考えることも出
来る。例えばMFIが0.09ｇ／minの共重合体を1.3
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼンの使用量を変えて分子量減成したときの減成
後のMLMFI／MFIの変化をみると以下の通りで
ある。
MFI MLMFI／MFI
0.09 20.1（減成前）
0.13 18.6
0.56 15.8
1.8 13.1
3.4 12.8
8.2 12.6
12.3 12.3
28.6 11.6
即ち、本発明において使用する共重合体の
MLMFI／MFIは10〜16の範囲であるが更に好ま
しい範囲としては、減成された共重合体のMFI
が例えば１ｇ／10min付近では12〜16、10ｇ／
10min付近では10〜14であるといえる。
MLMFI／MFIの比が16を超えると、分子量減
成の程度が小さいため、フイルム成形時の延伸性
が不良になつたり、表面光沢が損われたりする。
逆に10未満では分子量減成の程度が非常に大き
く、ラジカル発生剤が多量に必要となり、色、臭
いなどに問題を生じる。
本発明において使用される分子量減成された共
重合体のMFI（230℃、荷重2.16Kg）は、0.5〜15
ｇ／10minであることが必要であり、好ましくは
１〜10ｇ／10minである。共重合体のMFIが前記
範囲外ではフイルムの成形が困難となるので好ま
しくない。
減成前の共重合体のMFIは、一般的には0.5
ｇ／10minよりも低いものが用いられ、特に0.01
〜0.3ｇ／10minのものが好適である。通常の
MFI領域（MFI＝0.5〜60ｇ／10min）の共重合
体を直接重合で製造せず、高分子量共重合体
（MFI＝約0.01〜0.3ｇ／10min）を分子量減成し、
MLMFI／MFIの比を10〜16としたフイルムが何
故本発明において有効であるかは明らかではない
が、以下の如く推察される。エチレン含量12.3モ
ル％のプロピレン−エチレン共重合体のMFIを
かえて製造した種々の重合体、粉末のイソブチル
アルコール可溶分とヘキサン可溶分について試験
したところ、アルコール可溶分は一般的に低分子
量の量に比例して抽出され、ヘキサンでは低分子
量の他に結晶性（エチレン含量）に応じて抽出さ
れることが確認された。即ち、ヘキサン可溶分は
MFI0.3ｇ／10min以下で急激に減少するが、こ
の程度はイソブチルアルコール可溶分との対比か
ら考えて分子量が大きくなつた効果だけでは説明
出来ない。低結晶性部の量が大巾に減少したと考
えるのが妥当であろう。高分子量共重合体
（MFI：0.01〜0.3）では、通常のMFI（１〜20）
の共重合体に比較し、同じエチレン含量でもポリ
マー中のコモノマーエチレンの分布が均一である
と考えられる。更に分子量減成により高分子量領
域の最大分子量が低下し、フイルム成形時の延伸
性が高くなるものと思われる。
本発明において用いられる共重合体は、例えば
次のような方法で製造することができる。チーグ
ラー型触媒（例えば、三塩化チタンを主成分とす
る固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び必
要に応じて電子供与性化合物からなる触媒系）の
存在下、プロピレンとエチレンのランダム共重合
を行ない、エチレン含量が８〜14モル％及び
MFIが0.01〜0.3ｇ／10minの共重合体を得、これ
をラジカル発生剤存在下に分子量減成することに
よつて得られる。更にエチレンの他に炭素数４以
上のα−オレフイン、例えば、ブテン−１、４−
メチル−ペンテン−１、ヘキサン−１、オクテン
−１等の２モル％以下を含ませることが可能であ
る。
分子量減成のために用いられる有機又は無機の
フリーラジカル発生剤としてはラジカル重合の開
始剤として一般に用いられるパーオキシド、ハイ
ドロパーオキシド、パーアシド、金属アルキル、
金属アリル、またそれらと無機錯塩形成物との組
合せ等をあげることができる。有機過酸化物とし
ては、液状、固形状、又は無機充填物で固化され
た形のものがあり、この有機過酸化物が実質的に
分解しない温度でポリオレフインと混合及び拡散
される。
本発明に使用できる有機過酸化物としては、そ
の半減期１分の温度が70〜300℃のものから選択
するのが好ましい。例えば、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の
ヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−(3)等のジア
ルキルパーオキシド類、ラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオ
キシド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル類、メチルエチルケトンパーオキシド、メ
チルイソブチルケトンパーオキシド類等を例とし
てあげることができる。その他、例えば、α，α
−アゾビス−（イソブチロニトリル）のようなア
ゾ化合物もフリーラジカル生成剤として用いられ
る。ラジカル発生剤の添加量は本発明組成物の
MFIを決定する重要な因子となるが、その添加
量はポリオレフインに対し0.001〜２重量％、好
ましくは0.01〜0.5重量％であり、少なすぎると
その添加効果は発揮されず、また多すぎると分解
の程度がはなはだしくなり、好ましくない。両主
成分のMFI及び組成物のMFIとを考慮して、そ
の添加量を調整する。
共重合体及びラジカル発生剤を所定の割合で配
合し、例えばスーパーミキサーでドライブレンド
し、プロピレン重合体を押出できる通常の条件、
例えば170℃から300℃の間の温度で溶融混練すれ
ば容易に混合及び解重合が達成される。あるいは
直接添加混入し溶融混練する方法も適用できる。
本発明による共重合体はラジカル発生剤の他
に、通常配合される各種補助成分、例えば、酸化
防止剤、紫外線劣化防止剤、アンチブロツキング
剤、スリツプ剤、帯電防止剤、着色剤等を含有す
ることができる。
本発明に従つて、前記特性(イ)〜(ニ)を有するプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体樹脂から収縮
包装用フイルムを製造する方法は、特に限定され
るものでなく、一般的な収縮包装用フイルムの製
造方法に依ることができる。例えば、前記樹脂を
一般的な方法で200〜280℃、好ましくは210〜250
℃の温度でチユーブ状に溶融押出し、10〜30℃程
度の温度に冷却し、得られたチユーブ状フイルム
を120〜140℃の温度で縦横二方向に同時二軸延伸
することによつて製造することができる。縦横の
延伸倍率は、通常、それぞれ３〜５倍程度とす
る。得られた二軸延伸フイルムは、工業的に一般
的に使用されているコロナ放電処理や火災処理な
どの表面処理を施してもよい。
このようにして、低温収縮性及び低温下におけ
る強度などに優れた収縮包装用プロピレン系樹脂
フイルムを製造することができ、個包装及び集積
包装などに好適に使用することができる。
以下、本発明の内容を実施例により説明するが
本発明はこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。下記の実施例及び比較例中
のMFI及びMLMFI、ヘイズ、エチレン含量、収
縮率、並びにブロツキングは下記の方法で測定し
たものである。
ａメルトフローインデツクス（MFI）
JIS Ｋ−6758の方法で測定した。但し、温度
230℃及び荷重2.16Kgとした。また、荷重10.0Kg
の値をMLMFIと呼ぶ。
ｂフイルムヘイズ
ASTM−Ｄ−1003−61に準じてヘイズメータ
にて測定した。
ｃエチレン含量
日本電子(株)のFT核磁気共鳴吸収測定装置（FX
−100）を用いて、下記条件で、
観測巾 1800Hz
パルス巾 6μs（45゜パルス）
パルス間隔 3s
積算回数 10000以上
測定温度 100℃
試料を１，２，４−トリクロルベンゼンと
C₆D₆の混合溶液に溶解して測定し、各ピーク面
積より算出した。
ｄ収縮率
JIS−Ｚ−1709−1976に準じてフイルムの収縮
率を測定した。
ｅブロツキング
40℃の雰囲気下において100ｇ／cm²の荷重をか
け、48時間後にフイルム同士の密着度及び板状性
を１〜５までの指数で位置づけた。指数１が最良
の状態を示す。
実施例１
290の連続式環状反応器に三塩化チタン組成
物（市販のAA型三塩化チタン5.0Kgとγ−ブチロ
ラクトン0.75ｇを共粉砕した粉体）39ｇ／Ｈ、
Et₂AICIのヘプタン溶液（2mol／Ｉ）0.30／
Ｈ、プロピレン91Kg／Ｈ、エチレン４Kg／Ｈ及び
水素4.1NI／Ｈを供給し、60℃において連続重合
した。この粗重合体をイソブタノールで洗浄精製
乾燥し、白色粉末を得た。得られた重合体の
MFIは0.08ｇ／10min、エチレン含量は12.0モル
％であつた。
このランダム共重合体100重量部に、第１表記
載の量のラジカル発生剤２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本
油脂(株)製パーヘキサ２，5B−40）、テトラキス
〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン
0.25重量部及びステアリン酸カルシウム0.1重量
部を添加し、ヘンシエルミキサーで混合後、押出
機にて温度240℃で押出しペレツトを作成した。
このペレツトのMFIは5.1ｇ／10minであつた。
このときのMLMFI／MFIは12.7、C¹³−NMRで
のブロツク指数は0.92、融点は126.8℃であつた。
このペレツトに合成シリカ（ブロツキング防止
剤）0.55％及びオレイン酸アマイド（滑り剤）
0.30％を添加し、一般に使用されている40mm径の
押出機及びダイス径100mm、リツプ巾0.8mmからな
る冷却水温25℃の水冷インフレーシヨン成形機に
よつて、ダイス温度220℃で、厚み300μ、折径が
190mmのチユーブ状フイルムを得た。このフイル
ムを管状のまま125℃において3.5倍ずつ二軸延伸
し、得られた収縮性フイルムを評価した。結果を
第１表に示す。
実施例２及び３並びに比較例１〜３
エチレンの供給量を変えた以外は、実施例１と
同様にしてエチレン含量の異なる高分子量共重合
体粉末を製造した。これから実施例１と全く同様
にして、ブロツキング防止剤及び滑り剤を添加し
分子量減成した後、収縮フイルムを成形した。結
果を第１表に示す。
なお、比較例３は水素使用量を変えて重合し、
分子量減成されていない、ブロツク指数及び
MLMFI／MFIが上限を超えた例を示す。
実施例４
エチレンの供給量４Kg／Hrの他に、同時にブ
テン−１を４Kg／Ｈ供給した以外は実施例１と同
様にして共重合体を製造した。得られた共重合体
のブテン含量は1.6モル％、融点は126℃であつ
た。
この共重合体から実施例１と同様にして、分子
量減成を行ない、収縮フイルムを成形した。結果
を下記第１表に示す。
実施例５
エチレン供給量を３Kg／Hrに変え、他にブテ
ン−１を３Kg／Hr供給した以外は実施例１と同
様にして、MFIが0.08ｇ／10min、エチレン含量
が9.6モル％、ブテン−１含量が1.3モル％の重合
体粉末を得た。実施例１と全く同様にして、分子
量減成した後、収縮フイルムを得た。得られた結
果を第１表に示す。
比較例４
エチレン含量が7.4モル％、MFIが5.1ｇ／
10min、ブロツク指数が3.7、MLMFI／MFIが
19.6のプロピレン−エチレンブロツク共重合体
（昭和電工(株)製シヨウアロマーMK311C）を用い
て実施例１と同様にして収縮フイルムを得た。結
果を第１表に示す。
【表】
＊フイルムのブロツキング指数を１にする最低量の
シリカ及びアマイドを添加した時の比較}

Claims

【特許請求の範囲】１下記特性(イ)〜(ニ)を有するプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体樹脂をチユーブ状に溶融押出
後二軸延伸せしめて成る収縮包装用ポリプロピレ
ン系樹脂フイルム。 (イ) C¹³−NMR法で求めたエチレン含量：８〜
14モル％ (ロ) C¹³−NMR法で算出した本文中で定義した
ブロツク指数：1.1以下 (ハ) MFI（230℃、荷重2.16Kg）：0.5〜15ｇ／min (ニ) MLMFI（230℃、荷重10.0Kg）とMFI（230
℃、荷重2.16Kg）との比 MLMFI／MFI：10〜16