JPH0341335B2 - - Google Patents
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- JPH0341335B2 JPH0341335B2 JP63244538A JP24453888A JPH0341335B2 JP H0341335 B2 JPH0341335 B2 JP H0341335B2 JP 63244538 A JP63244538 A JP 63244538A JP 24453888 A JP24453888 A JP 24453888A JP H0341335 B2 JPH0341335 B2 JP H0341335B2
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- mfi
- ethylene
- copolymer
- mlmfi
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリプロピレン系樹脂から成るＴ−
ダイキヤストフイルムの製造方法に関し、更に詳
しくはフイルム強度、特に低温での耐衝撃性及び
ヒートシール性に優れ、しかも透明性の良好なポ
リプロピレン系樹脂から成るＴ−ダイキヤストフ
イルムの製造方法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決すべき課題〕 ポリプロピレンのＴ−ダイキヤストフイルムの
特性は既に良く知られている通りであるが、低
温、特に０℃以下のような低温で包装材料として
使用する際に衝撃強度が著しく低下するという欠
点がある。かかる欠点を改良する方法として異種
コモノマーをブロツク状に共重合する方法が提案
されているが、Ｔ−ダイキヤスト法によつた場合
に透明性が出ないという問題が生じる。また、低
温でのヒートシール性が高圧法ポリエチレンや線
状低密度ポリエチレンに比し著しく劣るという欠
点があつた。このように、低温での衝撃強度、ヒ
ートシール性及び透明性のすべてにおいて優れた
フイルムを与えるポリプロピレン樹脂は知られて
いなかつた。 従つて、本発明は、強度、特に低温でのフイル
ム強度、透明性及び低温ヒートシール性の優れた
Ｔ−ダイキヤストフイルムの製造方法を提供する
ことを目的とする。 〔課題を解決するための手段及びその作用〕 本発明に従えば、MFI（230℃、荷重2.16Kg）が
0.01〜0.3ｇ／10minのプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体を分子量減成して、下記特性(イ)〜(ニ)
を有する樹脂から成るポリプロピレン系樹脂Ｔ−
ダイキヤストフイルムを製造する。 (イ) C13−NMR法で求めたエチレン含量：8.4〜
15モル％ (ロ) C13−NMR法で算出した以下に定義したブ
ロツク指数：1.1以下 (ハ) MFI（230℃、荷重2.16Kg）：0.5〜50ｇ／
10min (ニ) MLMFI（230℃、荷重10.0Kg）とMFI（230
℃、荷重2.16Kg）との比MLMFI／MFI：10〜
16 本明細書において使用する「ブロツク指数」な
る語は、C13−NMR法によりモノマーシークエ
ンスをトリアドで求め、エチレンがブロツク的に
付加する分率、即ちプロピレンユニツト：１、エ
チレンユニツト：０として〔（100）＋（000）〕を、
エチレンを含む全トリアド分率の総和〔（101）＋
（100）＋（000）〕で除した百分率を〔100―（100−
エチレン含量モル百分率）2／100〕で除した値を
いう。 ブロツク指数 ＝（100）＋（000）／（101）＋（100）＋（000）×100
／100−〔100−CE（モル％）〕2／100 （注）但しCEはエチレン含量（モル％）を示
す。 本発明において用いられる共重合体は、例えば
次のような方法で製造することができる。チーグ
ラー型触媒（例えば、三塩化チタンを主成分とす
る固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び必
要に応じて電子供与性化合物からなる触媒系）の
存在下、プロピレンとエチレンのランダム共重合
を行ない、エチレン含量が8.4〜15モル％及び
MFIが0.01〜0.3ｇ／10minの共重合体を得、これ
をラジカル発生剤存在下に分子量減成することに
よつて得られる。更にエチレンの他に炭素数４以
上のα−オレフイン、例えば、ブテン−１，４−
メチル−ペンテン−１，ヘキセン−１，オクテン
−１等の５モル％以下を含ませることが可能であ
る。 本発明において用いられる共重合体はC13−
NMR法で求めたエチレン含量（以下単にエチレ
ン含量という場合がある）が8.4〜15モル％であ
ることが必要である。ポリポリマーやエチレン含
量が8.4モル％未満のランダム共重合体では、他
の要件は満足していても耐寒性及び低温ヒートシ
ール性に劣るので好ましくない。一方、エチレン
含量が15モル％を超えると、フイルムの耐ブロツ
キング性が悪化し、ブロツキング防止剤（例え
ば、シリカ等）を多量添加する必要に生じ、この
ため透明性のすぐれたフイルムを得ることが困難
となるので好ましくない。 更に、上に示したような含量のエチレンが共重
合体の中でより均一に分布していることが、後述
する如く、肝要であり、ブロツク指数が1.1以下
である必要がある。ブロツク指数が1.1を超える
と、特に透明性が悪化して好ましくない。いわゆ
るプロピレン−エチレンブロツク共重合体は本発
明において使用するには不適当である。 共重合体中のエチレンの分布を判断する手段と
して前に定義したブロツク指数を測定して用い
た。C13−NMRのトリアドで見て、エチレンを
含む全トリアドの分率の総和に対するエチレンが
ブロツク的に入たトリアドの分率の比は低エチレ
ン含量（３モル％以下）ではほとんど０に近く、
エチレン含量の増加に従つて値が大きくなる。 従つて、ブロツク指数は共重合しているエチレ
ンの分布のブロツク性を表現するものであり、本
発明においては、この指数が1.1以下であること
が必要である。先に述べたエチレンプロピレンブ
ロツク共重合体や、高エチレン含量共重合体を低
温重合したり、特殊な触媒系で重合した共重合体
はブロツク指数がこの値より大きくなり、いわゆ
るプロピレン−エチレンブロツク共重合体では３
以上の値をとる。ブロツク指数が1.1より大とな
ると、フイルムの透明性及び低温ヒートシール性
が低下し、ブロツキング防止剤（例えばシリカ）
や滑り剤（例えばアマイド）の量をコントロール
しても透明性と耐ブロツキング性とのバランスが
良好な域に達しないので好ましくない。 本発明において使用する前記共重合体の溶融流
れ比、即ちMLMFI（230℃ 10.0Kg荷重）とMFI
（230℃ 2.16Kg荷重）と流出量比MLMFI／MFI
は10〜16であることが重要である。市販の通常の
プロピレン−エチレン共重合体のMLMFI／MFI
の比は18〜25である。従つてMLMFI／MFIは分
子量減成の程度を表わしていると考えることも出
来る。例えばMFIが0.09ｇ／10minの共重合体を
１，３ビス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピ
ル）ベンゼンの使用量を変えて分子量減成したと
きの減成後のMLMFI／MFIの変化をみると以下
の通りである。 MFI MLMFI／MFI 0.09 20.1（減成前） 0.13 18.6 0.56 15.8 1.8 13.1 3.4 12.8 8.2 12.6 12.3 12.3 28.6 11.6 即ち、本発明において使用する共重合体の
MLMFI／MFIは10〜16の範囲であるが更に好ま
しい範囲としては、減成された共重合体のMFI
が例えば１ｇ／10min付近では12〜16、10ｇ／
10min付近では10〜14、50ｇ／10min付近では10
〜12であるといえる。 MLMFI／MFIの比が16を超えると、分子量減
成の程度が小さいため、好ましい透明性、低温衝
撃性のバランスが発現されず、特に低温での耐衝
撃性が低下する。逆に10未満では分子量減成の程
度が非常に大きく、ラジカル発生剤が多量に必要
となり、色、臭いなどに問題を生じる。 本発明において使用される共重合体のMFI
（230℃、荷重2.16Kg）は、0.5〜50ｇ／10minであ
ることが必要であり、共重合体のMFIが前記範
囲外ではＴ−ダイキヤストフイルムの成形が困難
となる。特に好ましいMFIは２〜15ｇ／10minで
ある。 減成前の共重合体のMFIは、一般的には0.5
ｇ／10minよりも低いものが用いられ、特に0.01
〜0.3ｇ／10minのものが好適である。好ましい
MFI領域（MFI＝0.5〜50ｇ／10min）の共重合
体を直接重合で製造せず、高分子量共重合体
（MFI＝約0.01〜0.3ｇ／10min）を分子量減成し、
MLMFI／MFIの比を10〜16としたフイルムが何
故本発明において有効であるかは明らかではない
が、以下の如く推察される。エチレン含量12.3モ
ル％のプロピレン−エチレン共重合体のMFIを
かえて製造した種々の重合体、粉末のイソブチル
アルコール可溶分とヘキサン可溶分について試験
したところ、アルコール可溶分は一般的に低分子
量の量に比例して抽出され、ヘキサンでは低分子
量の他に結晶性（エチレン含量）に応じて抽出さ
れることが確認された。即ち、ヘキサン可溶分は
MFI0.3ｇ／10min以下で急激に減少するが、こ
の程度はイソブチルアルコール可溶分との対比か
ら考えて分子量が大きくなつた効果だけでは説明
出来ない。低結晶性部の量が大巾に減少したと考
えるのが妥当であろう。高分子量共重合体
（MFI：0.01〜0.3）では、通常のMFI（１〜60）
の共重合体に比較し、同じエチレン含量でもポリ
マー中のコモノマーエチレンの分布が均一である
と考えられる。 分子量減成のために用いられる有機又は無機の
フリーラジカル発生剤としてはラジカル重合の開
始剤として一般に用いられるパーオキシド、ハイ
ドロパーオキシド、パーアシド、金属アルキル、
金属アリル、またそれらと無機錯塩形成物との組
合せ等をあげることができる。有機過酸化物とし
ては、液状、固形状、又は無機充填物で固化され
た形のものがあり、この有機過酸化物が実質的に
分解しない温度でポリオレフインと混合及び拡散
される。 本発明に使用できる有機過酸化物としては、そ
の半減期１分の温度が70〜300℃のものから選択
するのが好ましい。例えば、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の
ヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のジア
ルキルパーオキシ類、ラウロイルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシ
ド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート等のパーオキシエステ
ル類、メチルエチルケトンパーオキシド、メチル
イソブチルケトンパーオキシド類等を例としてあ
げることができる。更に空気酸化により生成され
るようなポリマーのパーオキシド、過酸化水素、
リチウムパーオキシド又はアルカリもしくはアル
カリ土類金属のパーオキシドも加熱すれば本発明
において有効である。その他、例えば、α，α′−
アゾビス−（イソブチロニトリル）のようなアゾ
化合物もフリーラジカル生成剤として用いられ
る。ラジカル発生剤の添加量は本発明組成物の
MFIを決定する重要な因子となるが、その添加
量はポリオレフインに対し0.001〜２重量％、好
ましくは0.01〜0.5重量％であり、少なすぎると
その添加効果は発揮されず、また多すぎると分解
の程度がはなはだしくなり、好ましくない。従つ
て、実際には、減成前後のMFIを考慮して、そ
の添加量を調整する。 共重合体及びラジカル発生剤を所定の割合で配
合し、例えばスーパーミキサーでドライブレンド
し、プロピレン重合体を押出できる通常の条件、
例えば170℃から300℃の間の温度で溶融混練すれ
ば容易に混合及び解重合が達成される。あるいは
直接添加混入し溶融混練する方法も適用できる。 本発明による共重合体はラジカル発生剤の他
に、通常配合される各種補助成分、例えば、酸化
防止剤、紫外線劣化防止剤、アンチブロツキング
剤、スリツプ剤、帯電防止剤、着色剤等を含有す
ることができる。 Ｔ−ダイキヤストフイルムの製造方法は、一般
的な製造方法によることができ、例えば一般に使
用されている40mm径の押出機よりスリツト間隙
0.7mmのＴ−ダイスを通して25℃の冷却ロール上
に250℃で溶融押し出しし、厚み60μのフイルム
を加工することができた。 本発明によるポリプロピレン系樹脂から成るＴ
−ダイキヤストフイルムは低温ヒートシール性、
低温耐衝撃性及び透明性にすぐれ、包装材料、特
に食品などの低温保存用包装材料等の用途に好適
である。 以下、本発明の内容を実施例により説明するが
本発明はこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。下記の実施例及び比較例中
のMFI及びMLMFI、ヘイズ、エチレン含量、イ
ンパクト強度、並びに開口性は下記の方法で測定
したものである。 (a) メルトフローインデツクス（MFI） JIS Ｋ−6758の方法で測定した。但し、温度
230℃及び荷重2.16Kgとした。また、荷重10.0
Kgの値をMLMFIと呼ぶ。 (b) フイルムヘイズ ASTM−Ｄ−1003−61に準じてヘイズメー
タにて測定した。 (c) エチレン含量 日本電子(株)のFT核磁気共鳴吸収測定装置
（FX−100）を用いて、下記条件で、 観測巾 1800Hz パルス巾 6μs（45°パルス） パルス間隔 3s 積算回数 10000以上 測定温度 100℃ 試料を１，２，４−トリクロルベンゼンと
C6D6の混合溶液に溶解して測定し、各ピーク
面積より算出した。 (d) インパクト強度 東洋精機(株)製のTTSインパクトテスターを
用いて、−５℃の恒温室において衝撃強度を測
定した。 (d) 開口性 成形５分後、フイルムの切り口部分が容易に
口開きする状態を得るためにシリカの添加量を
調整した。 (e) ヒートシール強度 巾５mmのヒートシールバーを用いて110℃に
おいてヒートシール圧力１Kg／cm2及びヒートシ
ール時間１秒のヒートシール条件でヒートシー
ルした試料から15mm巾の試験片を切り取り、イ
ンストラン試験機にて引張速度300mm／分で室
温において剥離する強度を測定した。実施例 １ 290の連続式環状反応器に三塩化チタン組成
物（市販のAA型三塩化チタン5.0Kgとγ−ブチロ
ラクトン0.75Kgを共粉砕した粉末）39ｇ／Ｈ、
Et2AlClのヘプタン溶液（2mol／）0.30／
Ｈ、プロピレン90Kg／Ｈ、エチレン４Kg／Ｈ及び
水素4.0Nl／Ｈを供給し、60℃において連続重合
した。この粗重合体をイソブタノールで洗浄精製
乾燥し、白色粉末を得た。得られた重合体の
MFIは0.07ｇ／10min、エチレン含量は12.4モル
％であつた。 このランダム共重合体100重量部に、第１表記
載の量のラジカル発生剤２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本
油脂(株)製パーヘキサ２，5B−40）、テトラキス
〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン
0.25重量部及びステアリン酸カルシウム0.1重量
部を添加し、ヘンシエルミキサーで混合後、押出
機にて温度、240℃で押出しペレツトを作成した。
このペレツトのMFIは9.5ｇ／minであつた。こ
のときのMLMFI／MFIは12.3、C13−NMRでの
ブロツク指数は0.92、融点は126.3℃であつた。 このペレツトに合成シリカ（ブロツキング防止
剤）0.40％及びオレイン酸アマイド（滑り剤）
0.25％を添加し、一般に使用されている40mm径の
押出機及びスリツト間隙0.7mmのＴ−ダイスを通
し25℃の冷却ロール上250℃で溶融押し出し、厚
み60μのフイルムを得た。 このサンプルについて、ヘイズ、エチレン含
量、インパクト強度を前記の方法で測定した。結
果は下記第１表に示す。実施例２、３及び比較例１〜５ エチレンの供給量を変えた以外は、実施例１と
同様にしてエチレン含量の異なる高分子量共重合
体粉末を製造した。これから実施例１と全く同様
にして、ブロキング防止剤及び滑り剤を添加し分
子量減成した後、60μ厚のＴ−ダイフイルムを得
た。結果を第１表に示す。 なお、比較例３は水素使用量を変えて重合し、
分子量減成されていない、ブロツク指数及び
MLMFI／MFIが上限を超えた例を示し、比較例
４は分子量減成の程度が小さく、MLMFI／MFI
が上限を超えた例を示す。実施例 ４ エチレンの供給量４Kg／Hrの他に、同時にブ
テン−１を４Kg／Ｈ供給した以外は実施例１と同
様にして共重合体を製造した。得られた共重合体
のブテン含量は1.6モル％、融点は126℃であつ
た。 この共重合体から実施例１と同様にして、分子
量減成を行ない、Ｔ−ダイフイルムを成形した。
結果を下記第１表に示す。実施例 ５ エチレン供給量を３Kg／Hrに変え、他にブテ
ン−１を３Kg／Hr供給した以外は実施例１と同
様にして、MFIが0.08ｇ／10min、エチレン含量
が9.6モル％、ブテン−１含量が1.3モル％の重合
粉末を得た。実施例１と全く同様にして、分子量
減成した後、Ｔ−ダイフイルムを得た。得られた
結果を第１表に示す。比較例 ６ エチレン含量が7.4モル％、MFIが5.1ｇ／
10min、ブロツク指数が3.7、MLMFI／MFIが
19.6のプロピレン−エチレンブロツク共重合体
（昭和電工製シヨウアロマーMK311C）を用いて
実施例１と同様にして、Ｔ−ダイフイルムを得
た。得られた結果を下記第１表に示す。
ダイキヤストフイルムの製造方法に関し、更に詳
しくはフイルム強度、特に低温での耐衝撃性及び
ヒートシール性に優れ、しかも透明性の良好なポ
リプロピレン系樹脂から成るＴ−ダイキヤストフ
イルムの製造方法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決すべき課題〕 ポリプロピレンのＴ−ダイキヤストフイルムの
特性は既に良く知られている通りであるが、低
温、特に０℃以下のような低温で包装材料として
使用する際に衝撃強度が著しく低下するという欠
点がある。かかる欠点を改良する方法として異種
コモノマーをブロツク状に共重合する方法が提案
されているが、Ｔ−ダイキヤスト法によつた場合
に透明性が出ないという問題が生じる。また、低
温でのヒートシール性が高圧法ポリエチレンや線
状低密度ポリエチレンに比し著しく劣るという欠
点があつた。このように、低温での衝撃強度、ヒ
ートシール性及び透明性のすべてにおいて優れた
フイルムを与えるポリプロピレン樹脂は知られて
いなかつた。 従つて、本発明は、強度、特に低温でのフイル
ム強度、透明性及び低温ヒートシール性の優れた
Ｔ−ダイキヤストフイルムの製造方法を提供する
ことを目的とする。 〔課題を解決するための手段及びその作用〕 本発明に従えば、MFI（230℃、荷重2.16Kg）が
0.01〜0.3ｇ／10minのプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体を分子量減成して、下記特性(イ)〜(ニ)
を有する樹脂から成るポリプロピレン系樹脂Ｔ−
ダイキヤストフイルムを製造する。 (イ) C13−NMR法で求めたエチレン含量：8.4〜
15モル％ (ロ) C13−NMR法で算出した以下に定義したブ
ロツク指数：1.1以下 (ハ) MFI（230℃、荷重2.16Kg）：0.5〜50ｇ／
10min (ニ) MLMFI（230℃、荷重10.0Kg）とMFI（230
℃、荷重2.16Kg）との比MLMFI／MFI：10〜
16 本明細書において使用する「ブロツク指数」な
る語は、C13−NMR法によりモノマーシークエ
ンスをトリアドで求め、エチレンがブロツク的に
付加する分率、即ちプロピレンユニツト：１、エ
チレンユニツト：０として〔（100）＋（000）〕を、
エチレンを含む全トリアド分率の総和〔（101）＋
（100）＋（000）〕で除した百分率を〔100―（100−
エチレン含量モル百分率）2／100〕で除した値を
いう。 ブロツク指数 ＝（100）＋（000）／（101）＋（100）＋（000）×100
／100−〔100−CE（モル％）〕2／100 （注）但しCEはエチレン含量（モル％）を示
す。 本発明において用いられる共重合体は、例えば
次のような方法で製造することができる。チーグ
ラー型触媒（例えば、三塩化チタンを主成分とす
る固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び必
要に応じて電子供与性化合物からなる触媒系）の
存在下、プロピレンとエチレンのランダム共重合
を行ない、エチレン含量が8.4〜15モル％及び
MFIが0.01〜0.3ｇ／10minの共重合体を得、これ
をラジカル発生剤存在下に分子量減成することに
よつて得られる。更にエチレンの他に炭素数４以
上のα−オレフイン、例えば、ブテン−１，４−
メチル−ペンテン−１，ヘキセン−１，オクテン
−１等の５モル％以下を含ませることが可能であ
る。 本発明において用いられる共重合体はC13−
NMR法で求めたエチレン含量（以下単にエチレ
ン含量という場合がある）が8.4〜15モル％であ
ることが必要である。ポリポリマーやエチレン含
量が8.4モル％未満のランダム共重合体では、他
の要件は満足していても耐寒性及び低温ヒートシ
ール性に劣るので好ましくない。一方、エチレン
含量が15モル％を超えると、フイルムの耐ブロツ
キング性が悪化し、ブロツキング防止剤（例え
ば、シリカ等）を多量添加する必要に生じ、この
ため透明性のすぐれたフイルムを得ることが困難
となるので好ましくない。 更に、上に示したような含量のエチレンが共重
合体の中でより均一に分布していることが、後述
する如く、肝要であり、ブロツク指数が1.1以下
である必要がある。ブロツク指数が1.1を超える
と、特に透明性が悪化して好ましくない。いわゆ
るプロピレン−エチレンブロツク共重合体は本発
明において使用するには不適当である。 共重合体中のエチレンの分布を判断する手段と
して前に定義したブロツク指数を測定して用い
た。C13−NMRのトリアドで見て、エチレンを
含む全トリアドの分率の総和に対するエチレンが
ブロツク的に入たトリアドの分率の比は低エチレ
ン含量（３モル％以下）ではほとんど０に近く、
エチレン含量の増加に従つて値が大きくなる。 従つて、ブロツク指数は共重合しているエチレ
ンの分布のブロツク性を表現するものであり、本
発明においては、この指数が1.1以下であること
が必要である。先に述べたエチレンプロピレンブ
ロツク共重合体や、高エチレン含量共重合体を低
温重合したり、特殊な触媒系で重合した共重合体
はブロツク指数がこの値より大きくなり、いわゆ
るプロピレン−エチレンブロツク共重合体では３
以上の値をとる。ブロツク指数が1.1より大とな
ると、フイルムの透明性及び低温ヒートシール性
が低下し、ブロツキング防止剤（例えばシリカ）
や滑り剤（例えばアマイド）の量をコントロール
しても透明性と耐ブロツキング性とのバランスが
良好な域に達しないので好ましくない。 本発明において使用する前記共重合体の溶融流
れ比、即ちMLMFI（230℃ 10.0Kg荷重）とMFI
（230℃ 2.16Kg荷重）と流出量比MLMFI／MFI
は10〜16であることが重要である。市販の通常の
プロピレン−エチレン共重合体のMLMFI／MFI
の比は18〜25である。従つてMLMFI／MFIは分
子量減成の程度を表わしていると考えることも出
来る。例えばMFIが0.09ｇ／10minの共重合体を
１，３ビス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピ
ル）ベンゼンの使用量を変えて分子量減成したと
きの減成後のMLMFI／MFIの変化をみると以下
の通りである。 MFI MLMFI／MFI 0.09 20.1（減成前） 0.13 18.6 0.56 15.8 1.8 13.1 3.4 12.8 8.2 12.6 12.3 12.3 28.6 11.6 即ち、本発明において使用する共重合体の
MLMFI／MFIは10〜16の範囲であるが更に好ま
しい範囲としては、減成された共重合体のMFI
が例えば１ｇ／10min付近では12〜16、10ｇ／
10min付近では10〜14、50ｇ／10min付近では10
〜12であるといえる。 MLMFI／MFIの比が16を超えると、分子量減
成の程度が小さいため、好ましい透明性、低温衝
撃性のバランスが発現されず、特に低温での耐衝
撃性が低下する。逆に10未満では分子量減成の程
度が非常に大きく、ラジカル発生剤が多量に必要
となり、色、臭いなどに問題を生じる。 本発明において使用される共重合体のMFI
（230℃、荷重2.16Kg）は、0.5〜50ｇ／10minであ
ることが必要であり、共重合体のMFIが前記範
囲外ではＴ−ダイキヤストフイルムの成形が困難
となる。特に好ましいMFIは２〜15ｇ／10minで
ある。 減成前の共重合体のMFIは、一般的には0.5
ｇ／10minよりも低いものが用いられ、特に0.01
〜0.3ｇ／10minのものが好適である。好ましい
MFI領域（MFI＝0.5〜50ｇ／10min）の共重合
体を直接重合で製造せず、高分子量共重合体
（MFI＝約0.01〜0.3ｇ／10min）を分子量減成し、
MLMFI／MFIの比を10〜16としたフイルムが何
故本発明において有効であるかは明らかではない
が、以下の如く推察される。エチレン含量12.3モ
ル％のプロピレン−エチレン共重合体のMFIを
かえて製造した種々の重合体、粉末のイソブチル
アルコール可溶分とヘキサン可溶分について試験
したところ、アルコール可溶分は一般的に低分子
量の量に比例して抽出され、ヘキサンでは低分子
量の他に結晶性（エチレン含量）に応じて抽出さ
れることが確認された。即ち、ヘキサン可溶分は
MFI0.3ｇ／10min以下で急激に減少するが、こ
の程度はイソブチルアルコール可溶分との対比か
ら考えて分子量が大きくなつた効果だけでは説明
出来ない。低結晶性部の量が大巾に減少したと考
えるのが妥当であろう。高分子量共重合体
（MFI：0.01〜0.3）では、通常のMFI（１〜60）
の共重合体に比較し、同じエチレン含量でもポリ
マー中のコモノマーエチレンの分布が均一である
と考えられる。 分子量減成のために用いられる有機又は無機の
フリーラジカル発生剤としてはラジカル重合の開
始剤として一般に用いられるパーオキシド、ハイ
ドロパーオキシド、パーアシド、金属アルキル、
金属アリル、またそれらと無機錯塩形成物との組
合せ等をあげることができる。有機過酸化物とし
ては、液状、固形状、又は無機充填物で固化され
た形のものがあり、この有機過酸化物が実質的に
分解しない温度でポリオレフインと混合及び拡散
される。 本発明に使用できる有機過酸化物としては、そ
の半減期１分の温度が70〜300℃のものから選択
するのが好ましい。例えば、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の
ヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のジア
ルキルパーオキシ類、ラウロイルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシ
ド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート等のパーオキシエステ
ル類、メチルエチルケトンパーオキシド、メチル
イソブチルケトンパーオキシド類等を例としてあ
げることができる。更に空気酸化により生成され
るようなポリマーのパーオキシド、過酸化水素、
リチウムパーオキシド又はアルカリもしくはアル
カリ土類金属のパーオキシドも加熱すれば本発明
において有効である。その他、例えば、α，α′−
アゾビス−（イソブチロニトリル）のようなアゾ
化合物もフリーラジカル生成剤として用いられ
る。ラジカル発生剤の添加量は本発明組成物の
MFIを決定する重要な因子となるが、その添加
量はポリオレフインに対し0.001〜２重量％、好
ましくは0.01〜0.5重量％であり、少なすぎると
その添加効果は発揮されず、また多すぎると分解
の程度がはなはだしくなり、好ましくない。従つ
て、実際には、減成前後のMFIを考慮して、そ
の添加量を調整する。 共重合体及びラジカル発生剤を所定の割合で配
合し、例えばスーパーミキサーでドライブレンド
し、プロピレン重合体を押出できる通常の条件、
例えば170℃から300℃の間の温度で溶融混練すれ
ば容易に混合及び解重合が達成される。あるいは
直接添加混入し溶融混練する方法も適用できる。 本発明による共重合体はラジカル発生剤の他
に、通常配合される各種補助成分、例えば、酸化
防止剤、紫外線劣化防止剤、アンチブロツキング
剤、スリツプ剤、帯電防止剤、着色剤等を含有す
ることができる。 Ｔ−ダイキヤストフイルムの製造方法は、一般
的な製造方法によることができ、例えば一般に使
用されている40mm径の押出機よりスリツト間隙
0.7mmのＴ−ダイスを通して25℃の冷却ロール上
に250℃で溶融押し出しし、厚み60μのフイルム
を加工することができた。 本発明によるポリプロピレン系樹脂から成るＴ
−ダイキヤストフイルムは低温ヒートシール性、
低温耐衝撃性及び透明性にすぐれ、包装材料、特
に食品などの低温保存用包装材料等の用途に好適
である。 以下、本発明の内容を実施例により説明するが
本発明はこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。下記の実施例及び比較例中
のMFI及びMLMFI、ヘイズ、エチレン含量、イ
ンパクト強度、並びに開口性は下記の方法で測定
したものである。 (a) メルトフローインデツクス（MFI） JIS Ｋ−6758の方法で測定した。但し、温度
230℃及び荷重2.16Kgとした。また、荷重10.0
Kgの値をMLMFIと呼ぶ。 (b) フイルムヘイズ ASTM−Ｄ−1003−61に準じてヘイズメー
タにて測定した。 (c) エチレン含量 日本電子(株)のFT核磁気共鳴吸収測定装置
（FX−100）を用いて、下記条件で、 観測巾 1800Hz パルス巾 6μs（45°パルス） パルス間隔 3s 積算回数 10000以上 測定温度 100℃ 試料を１，２，４−トリクロルベンゼンと
C6D6の混合溶液に溶解して測定し、各ピーク
面積より算出した。 (d) インパクト強度 東洋精機(株)製のTTSインパクトテスターを
用いて、−５℃の恒温室において衝撃強度を測
定した。 (d) 開口性 成形５分後、フイルムの切り口部分が容易に
口開きする状態を得るためにシリカの添加量を
調整した。 (e) ヒートシール強度 巾５mmのヒートシールバーを用いて110℃に
おいてヒートシール圧力１Kg／cm2及びヒートシ
ール時間１秒のヒートシール条件でヒートシー
ルした試料から15mm巾の試験片を切り取り、イ
ンストラン試験機にて引張速度300mm／分で室
温において剥離する強度を測定した。実施例 １ 290の連続式環状反応器に三塩化チタン組成
物（市販のAA型三塩化チタン5.0Kgとγ−ブチロ
ラクトン0.75Kgを共粉砕した粉末）39ｇ／Ｈ、
Et2AlClのヘプタン溶液（2mol／）0.30／
Ｈ、プロピレン90Kg／Ｈ、エチレン４Kg／Ｈ及び
水素4.0Nl／Ｈを供給し、60℃において連続重合
した。この粗重合体をイソブタノールで洗浄精製
乾燥し、白色粉末を得た。得られた重合体の
MFIは0.07ｇ／10min、エチレン含量は12.4モル
％であつた。 このランダム共重合体100重量部に、第１表記
載の量のラジカル発生剤２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本
油脂(株)製パーヘキサ２，5B−40）、テトラキス
〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン
0.25重量部及びステアリン酸カルシウム0.1重量
部を添加し、ヘンシエルミキサーで混合後、押出
機にて温度、240℃で押出しペレツトを作成した。
このペレツトのMFIは9.5ｇ／minであつた。こ
のときのMLMFI／MFIは12.3、C13−NMRでの
ブロツク指数は0.92、融点は126.3℃であつた。 このペレツトに合成シリカ（ブロツキング防止
剤）0.40％及びオレイン酸アマイド（滑り剤）
0.25％を添加し、一般に使用されている40mm径の
押出機及びスリツト間隙0.7mmのＴ−ダイスを通
し25℃の冷却ロール上250℃で溶融押し出し、厚
み60μのフイルムを得た。 このサンプルについて、ヘイズ、エチレン含
量、インパクト強度を前記の方法で測定した。結
果は下記第１表に示す。実施例２、３及び比較例１〜５ エチレンの供給量を変えた以外は、実施例１と
同様にしてエチレン含量の異なる高分子量共重合
体粉末を製造した。これから実施例１と全く同様
にして、ブロキング防止剤及び滑り剤を添加し分
子量減成した後、60μ厚のＴ−ダイフイルムを得
た。結果を第１表に示す。 なお、比較例３は水素使用量を変えて重合し、
分子量減成されていない、ブロツク指数及び
MLMFI／MFIが上限を超えた例を示し、比較例
４は分子量減成の程度が小さく、MLMFI／MFI
が上限を超えた例を示す。実施例 ４ エチレンの供給量４Kg／Hrの他に、同時にブ
テン−１を４Kg／Ｈ供給した以外は実施例１と同
様にして共重合体を製造した。得られた共重合体
のブテン含量は1.6モル％、融点は126℃であつ
た。 この共重合体から実施例１と同様にして、分子
量減成を行ない、Ｔ−ダイフイルムを成形した。
結果を下記第１表に示す。実施例 ５ エチレン供給量を３Kg／Hrに変え、他にブテ
ン−１を３Kg／Hr供給した以外は実施例１と同
様にして、MFIが0.08ｇ／10min、エチレン含量
が9.6モル％、ブテン−１含量が1.3モル％の重合
粉末を得た。実施例１と全く同様にして、分子量
減成した後、Ｔ−ダイフイルムを得た。得られた
結果を第１表に示す。比較例 ６ エチレン含量が7.4モル％、MFIが5.1ｇ／
10min、ブロツク指数が3.7、MLMFI／MFIが
19.6のプロピレン−エチレンブロツク共重合体
（昭和電工製シヨウアロマーMK311C）を用いて
実施例１と同様にして、Ｔ−ダイフイルムを得
た。得られた結果を下記第１表に示す。
【表】
＊ 開口性を容易ならしめる最低量のシリカ及びアマ
イドを添加した時の比較
イドを添加した時の比較
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ MFI（230℃、荷重2.16Kg）が0.01〜0.3ｇ／
10minのプロピレン−エチレンランダム共重合体
を分子量減成して下記特性(イ)〜(ニ)を有する樹脂を
製造し、この樹脂からポリプロピレン系樹脂Ｔ−
ダイキヤストフイルムを製造することを特徴とす
るＴ−ダイキヤストフイルムの製造方法。 (イ) C13−NMR法で求めたエチレン含量：8.4〜
15モル％ (ロ) C13−NMR法で産出した本文中で定義した
ブロツク指数：1.1以下 (ハ) MFI（230℃、荷重2.16Kg）：0.5〜50ｇ／
10min (ニ) MLMFI（230℃、荷重10.0Kg）とMFI（230
℃、荷重2.16Kg）との比MLMFI／MFI：10〜
16
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63244538A JPH01272434A (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | Ｔ−ダイキャストフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63244538A JPH01272434A (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | Ｔ−ダイキャストフィルムの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57114057A Division JPS595031A (ja) | 1981-08-22 | 1982-07-02 | Ｔ−ダイキヤストフイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01272434A JPH01272434A (ja) | 1989-10-31 |
| JPH0341335B2 true JPH0341335B2 (ja) | 1991-06-21 |
Family
ID=17120186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63244538A Granted JPH01272434A (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | Ｔ−ダイキャストフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01272434A (ja) |
-
1988
- 1988-09-30 JP JP63244538A patent/JPH01272434A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01272434A (ja) | 1989-10-31 |
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