JPH0214921B2

JPH0214921B2 -

Info

Publication number: JPH0214921B2
Application number: JP55015788A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kitamura; Toshihide Shimizu; Ichiro Kaneko
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-02-12
Filing date: 1980-02-12
Publication date: 1990-04-10
Also published as: JPS56112903A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ビニル系単量体の改良された重合
方法に関する。従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合
法、あるいは塊状重合法などが知られているが、
これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器内壁その他かくはん装置部等における重合体
スケール付着の問題点があつた。すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重
合すると、重合器内壁およびかくはん装置部など
単量体が接触する部分に、重合体スケールが付着
し、このため重合体の収率、重合器冷却能力など
が低下するほか、このスケールがはく離して製品
中に混入し、製品の品位を低下させるという不利
がもたらされ、他方また、この付着スケールを除
去するためには、過大な労力と時間とを要するの
みならず、このスケール中に未反応の単量体が吸
着されているので、近時きわめて重大な問題とな
つている単量体（塩化ビニル等）による人体障害
の危険性があるという不利がある。しかして、この重合体スケールの防止方法とし
て重合器内壁およびかくはん装置部などに、アミ
ン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物など
の極性有機化合物を塗布する方法がすでに公知と
されているが、これらを有機溶媒に溶解して使用
した場合、懸濁重合においては長時間にわたり持
続性を示すが、乳化重合あるいは乳化剤を使用す
る重合系においては、スケールの付着防止が困難
であるという欠点があるほか、有機溶媒自体の毒
性と安全性に問題がある。一方、溶媒に水を使用した場合には、懸濁重合
法、乳化重合法などの水性媒体を用いる重合方法
では、塗膜の持続性に乏しく、またこれはビニル
単量体の種類、重合系の組成等によつても影響さ
れ易いため、スケール防止効果が小さく、実用性
に乏しいという欠点がある。一方、これらの極性有機化合物を塗布する方法
では、懸濁重合においては長時間にわたり持続性
を示すが、乳化重合あるいは乳化剤を使用する重
合系においては、スケールの付着防止が困難であ
るという欠点がある。また、塩化ビニルの重合にはたとえばステンレ
ス重合缶が使用されているが、この重合缶でスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル等を重合する
と、スケール付着が多いため、この場合にはガラ
スライニング重合缶を使用している。しかしなが
ら、ガラスライニング重合缶は伝熱係数が低いう
え、破損を生じやすく、また加工が困難で特に大
型重合缶の製作は困難である。本発明は、このような難点をともなわずに種々
のビニル単量体を重合することができる方法を提
供しようとするもので、これは水性媒体中でビニ
ル系単量体を重合させるに際し、重合器内壁その
他単量体が接触する部分に、あらかじめ(イ)ポリア
クリルアミドのスルホメチル化物、ポリアクリル
酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、アクリルアミド−
ビニルスルホン酸ソーダ共重合体、ポリメタクリ
ル酸ソーダ、およびポリスチレンスルホン酸ソー
ダから選ばれる少なくとも１種の水溶性のアニオ
ン高分子化合物と(ロ)アルカリ金属以外の金属の水
溶性の無機塩類とを含有する水溶液を、塗布し乾
燥させることを特徴とするビニル系単量体の重合
方法に関するものであり、さらには上記水溶液
に、(ハ)炭素原子数３〜６の一価アルコールを含有
させてなる水溶液を重合器内壁その他単量体が接
触する部分にあらかじめ塗布し、乾燥させること
を特徴とするビニル系単量体の重合方法に関する
ものである。このような本発明の方法によるときは、重合器
内壁あるいはかくはん翼、かくはん軸などの単量
体が接触する部分における重合体スケールの付着
をきわめて少くすることができ、また、この効果
は懸濁重合法、乳化重合法等の水性媒体を用いる
重合方法においてビニル単量体の種類、重合系の
組成等による影響を受けることなく発揮されると
いう利点がもたらされる。また本発明は、重合器
がステンレス製の重合器あるいはガラスライニン
グされた重合器のいずれであつてもスケールの付
着がほとんど生じなくなるという効果を与えるの
で、従来ガラスライニング重合缶でなければ実質
上実施できなかつた分野についてもステンレスの
重合缶で実施でき、さらには、塗布溶剤として安
全衛生上無毒、無害である水を使用できるという
特徴を有するものである。本発明は、塗布剤の溶媒が水である場合、スケ
ール付着防止は、前記した(イ)および(ロ)成分の組合
せよりなるスケール防止剤が有効であること、さ
らに一価のアルコールを含有させると重合器壁等
へのぬれ性が向上するため塗布作業が容易となり
（均一塗布が容易となる）、顕著なスケール防止効
果がもたらされることに基づいて完成されたもの
である。本発明の方法により、重合体スケールの付着が
防止される機構は、おそらく前記した水溶液中の
(イ)と(ロ)成分が重合器の壁面で乾燥されるとこれら
が相互に反応してもはや水に不溶または難溶性の
膜となつて壁面への吸着が充分に行われ、この膜
が各種の重合に対してその重合系内に存在するあ
らゆる解離分子、未解離分子の特異吸着を防ぐ作
用をするためであると推定される。つぎに、本発明の内容をさらに詳しく説明す
る。本発明の方法に使用される(イ)成分としての水溶
性アニオン高分子化合物は、ポリアクリルアミド
のスルホメチル化物、ポリアクリル酸ソーダ、ア
ルギン酸ソーダ、アクリルアミド−ビニルスルホ
ン酸ソーダ共重合体、ポリメタクリル酸ソーダ、
またはポリスチレンスルホン酸ソーダであつて、
これらはその１種または２種以上の混合物として
使用される。一方、上記(イ)成分と組合せ使用される(ロ)成分と
してのアルカリ金属以外の金属の水溶性の無機塩
類には、マグネシウム、カルシウム、バリウム等
のアルカリ土類金属、亜鉛等の亜鉛族金属、アル
ミニウム等のアルミニウム族金属、チタン、すず
等のすず族金属、鉄、ニツケル等の鉄族金属、ク
ロム、モリブデン等のクロム族金属、マンガン等
マンガン族金属、銅、銀等の銅族金属、白金等の
白金族金属等から選択される金属のけい酸塩、炭
酸塩、りん酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ほう酸塩、水
酸化物、酸化物あるいはハロゲン化物などが例示
される。本発明の方法を実施するにあたつては、まず前
記した(イ)成分および(ロ)成分を水に塗布作業上適当
とされる濃度で溶解させることによりそれら２つ
の成分を含む水溶液を調製するが、この２成分の
濃度は合計でおおむね0.01重量％以上となるよう
にすることがよく、これよりも低濃度であると重
合器内壁面に該(イ)および(ロ)成分からなる水に難溶
性の膜を所望の厚さで形成することが困難とな
る。一方、この濃度の上限については特に制限は
ないが、しかし、必要以上に高濃度のものにする
と経済的に不利となるほか、極端な場合には塗布
作業に支障をきたすようになるので、一般には約
５重量％までとすべきである。水溶液中における、スケール防止に最も有効
な、(イ)成分と(ロ)成分との割合は、(イ)成分／(ロ)成
分
＝100／10〜100／100、特には100／20〜100／50
（重量比）とすることが好ましい。このようにして調製される水溶液には、これが
ステンレス製等の重合器の内壁に塗布される場合
にその壁面に対するぬれ性を向上させるために、
炭素原子数３〜６個の一価アルコールを添加する
ことがよく、これにはｎ−プロピルアルコール、
iso−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコ
ール、ｔ−アミルアルコール、iso−アミルアル
コール、sec−アミルアルコール、sec−ヘキシル
アルコールなどが例示され、これらはその１種も
しくは２種以上を最終的に調製される水溶液中に
おける濃度でおおむね１〜20重量％となるように
含有させることにより、前記ぬれを向上させる目
的が達成される。本発明の方法は、重合器内壁およびその他単量
体が接触する部分に、あらかじめ前記した水溶液
を塗布し乾燥させるが、この塗布乾燥の手段とし
ては塗布後適宜加温された空気をその塗布面に送
風して乾燥させるか、あるいは重合器内壁および
その他単量体が接触する部分をあらかじめ加熱
（40〜100℃）し、この加熱面に直接塗布し、乾燥
させるなど、いずれの方法でもよいが、塗布面は
十分に乾燥してから要すれば水洗する。乾燥によ
つて形成される膜は水に不溶性であるので、該水
洗によつて溶出除去されるようなことはない。水溶液の重合器内壁等への塗布量は、乾燥後の
状態で重合器内壁、かくはん機等に対して0.001
ｇ／m²以上とすればよく、これによりスケール防
止の効果が十分に発揮される。なお、前記した水溶液を重合器内壁等へ塗布す
るにあたつて、それら重合器内壁をあらかじめ従
来公知とされている有機溶剤溶液タイプのスケー
ル防止用塗布液で下塗り処理することは差支えな
く、これによれば前記水溶液による重合器内壁へ
のスケール防止膜の形成がより確実かつ強固に行
われるという効果が与えられる。このようにして、重合器内壁その他単量体が接
触する部分の塗布処理が終了した後は、この重合
器に常法にしたがつて水媒体、ビニル系単量体、
重合開始剤、その他必要とされる添加剤たとえば
単量体の分散助剤等を仕込んで重合させる。なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、りん酸塩、重炭酸塩、け
い酸塩、酢酸塩のようなアルカリ性物質、あるい
はアンモニアもしくは各種アンモニウム塩化合物
を重合系に少量添加すると、スケール防止効果が
さらに助長されるという効果がもたらされる。し
かし、これらは加え過ぎると重合体の品質を損な
うおそれがあるので、単量体または単量体混合物
に対して通常は１％以下とすることが好ましい。本発明の方法は、ビニル系単量体の重合に有効
な懸濁重合、乳化重合のいずれの重合形式にも応
用でき、さらに重合系に添加される各種添加剤、
たとえば部分けん化ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロースなどの懸濁剤、その他各種乳化剤、
炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、三
塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチ
ルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチ
ドなどの安定剤、ライスワツクス、ステアリン酸
などの滑剤、DOP、DBPなどの可塑剤、トリク
ロロエチレン、メルカプタン類などの連鎖移動
剤、PH調節剤、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、過
硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイド、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドのような重
合触媒などが存在する重合系においてスケール付
着防止の目的が達成される。本発明の方法は、各種ビニル系単量体の重合に
適用されるが、この単量体の具体的例示としては
塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、
アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエス
テルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、およ
びそれらのエステルまたは無水物、ブタジエン、
クロロプレン、イソプレンのようなジエン系単量
体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲ
ン化ビニリデン、ビニルエーテルなどがあげられ
る。本発明の方法が特に好適に実施されるのは、た
とえば塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしく
はハロゲン化ビニリデン、またはそれらを主体と
する単量体混合物の懸濁重合による重合体の製造
の場合である。つぎに、本発明の方法の実施例および比較例を
あげる。ただし各表中において＊印を付した実験
No.は比較例を表し、それ以外の実験No.は本発明を
表す。実施例１第１表に示すような(イ)および(ロ)の各成分をそれ
ら２成分の合計での濃度が約0.1重量％となるよ
うに水に溶解し、さらに第１表に示すように(ハ)一
価アルコールを添加して塗布液を得た。この塗布
液を内容積100のかくはん機付ステンレス製重
合器の内壁およびかくはん機の単量体が接触する
部分に塗布し、50℃で10分間加熱乾燥後水洗し
た。その後、このように塗布された重合器中に塩
化ビニル単量体26Kg、水52Kg、部分けん化ポリビ
ニルアルコール26ｇおよびα，α′−ジメチルバレ
ロニトリル８ｇを仕込み、かくはんしながら内温
57℃で10時間重合を行つた。重合終了後、スケール付着量（ｇ／m²）を測定
したところ、第１表に示すとおりの結果が得られ
た。ただし、第１表中の(ハ)一価アルコールの添加量
は、水に(イ)成分および(ロ)成分を溶解させた水溶液
100重量部あたりの添加量（重量部）をもつて示
したものである。

【表】実施例２第２表に示すような(イ)および(ロ)の各成分をそれ
ら２成分の合計での濃度が約0.1重量％となるよ
うに水に溶解し、さらにその溶液100重量部あた
り５重量部のイソブチルアルコールを加えて塗布
液を得た。この塗布液をかくはん機付ステンレス
製重合器の内壁およびかくはん機の単量体が接触
する部分に塗布し、90℃で10分間加熱乾燥し、そ
の後十分に水洗した。つぎに、このように塗布された重合器中に、ス
チレン単量体50Kg、水43.2Kg、部分けん化ポリビ
ニルアルコール100ｇ、過酸化ベンゾイル125ｇお
よび過安息香酸ｔ−ブチル25ｇを仕込み、かくは
んしながら内温90℃で７時間重合を行つた。重合
終了後、スケール量を測定したところ、第２表に
示すとおりであつた。

【表】実施例３実施例１の実験No.５において、水性媒体中に仕
込み単量体に対して0.01重量％に相当する量の水
酸化ナトリウムを添加したほかは同実験例と同様
にして重合を行つたところ、スケール付着量は１
ｇ／m²であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１水性媒体中でビニル系単量体を重合させるに
際し、重合器内壁その他単量体が接触する部分
に、あらかじめ (イ) ポリアクリルアミドのスルホメチル化物、ポ
リアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、アク
リルアミド−ビニルスルホン酸ソーダ共重合
体、ポリメタクリル酸ソーダ、およびポリスチ
レンスルホン酸ソーダから選ばれる少なくとも
１種の水溶性のアニオン高分子化合物と (ロ) アルカリ金属以外の金属の水溶性の無機塩類
とを含有する水溶液を、塗布し乾燥させることを特徴とするビニル系単量
体の重合方法。２前記水溶液として(イ)および(ロ)成分のほかに、
さらに(ハ)炭素原子数３〜６の一価アルコールを含
有させてなる水溶液を用いることを特徴とする前
記特許請求の範囲第１項記載のビニル系単量体の
重合方法。