JPH0326681B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体スケールの付着防止方法に関
し、特には重合反応器、かくはん装置部等単量体
が接触する壁面その他装置部表面、あるいは重合
体ラツクスの貯槽および塩析槽、重合体スラリ
ー、溶液および塊状重合体の分離装置等重合体が
接する器壁面その他管壁等に対して重合体スケー
ルが付着するのを防止する方法を提供するもので
ある。 従来、ステンレス鋼等は、耐食性、耐久性、加
工性および伝熱係数が優れているため、化学装置
において多く用いられているが、重合体を取扱う
装置においては、表面がグラスのように平滑でな
いため、また重合系によつては表面が活性化され
ることもあり、壁面その他かくはん装置等におけ
る重合体スケールの付着の問題点があつた。 すなわち、壁面その他かくはん装置部など重合
体が接触する部分に、重合体スケールが付着し、
このためこのスケールが剥離して製品中に混入
し、製品の品位を低下させるという不利がもたら
されるほか、重合体系においては重合体の収率、
重合器の冷却能力などが低下するという不利がも
たらされ、他方また、この付着スケールを除去す
るためには、過大な労力と時間とを要するのみな
らず、このスケール中に未反応の単量体が吸着さ
れているので、近時きわめて重大な問題となつて
いる単量体（アクロニトリル、塩化ビニル等）に
よる人体障害の危険性があるという不利がある。 しかして、重合系においては重合器内壁および
かくはん装置部などに、アミン化合物、キノン化
合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物を
塗布する方法がすでに公知とされているが、これ
らは金属の表面との吸着力が弱いため、重合中に
溶出してしまい持続性が劣るという欠点がある。
特に連続重合には使用が困難である。 また、重合系において、スケール付着が多い場
合には、グラスライニング重合器を使用している
が、グラスライニング重合器は伝熱係数が低いう
え、耐久性が劣るという欠点を有し、また加工が
困難で、特に大型重合器の製作は困難である。 本発明はこのような難点をともなわずに重合体
スケールの付着を防止することができる方法を提
供するもので、これは重合器あるいは重合体を取
扱う装置、すなわち単量体もしくは重合体が接触
する器壁、管壁その他装置部表面に、あらかじめ けい酸類、けい酸塩化合物、縮合リン酸、酸
化けい素、水酸化アルミニウム、酸化チタン、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシ
ウム、水酸化鉄、タルク、アルミナ、カーボン
ブラツクから選ばれる少なくとも１種の無機物
質を含有する溶媒溶液もしくは溶媒分散液を塗
布乾燥し、ついでこの塗布面をシランカツプリ
ング剤もしくはチタネートカツプリング剤で塗
布乾燥する、 または 上記無機物質とシランカツプリング剤もしく
はチタネートカツプリング剤とを含む溶媒溶液
もしくは溶媒分散液を塗布乾燥する、 ことを特徴とする重合体スケールの付着防止方法
に関するものである。 本発明の方法によれば、単量体もしくは重合体
が接触する器壁、管壁、そのほかかくはん機等の
装置部表面における重合体スケールの付着を防止
することができ、この効果は重合処方や重合体の
種類がいずれであつても十分に発揮されるという
利点がもたらされる。また従来グラスライニング
製の装置でなければ実質上実施できなかつた分野
についてもステンレス製等の装置で実施できると
いう特徴を有するものである。 本発明により、重合体スケールの付着が防止さ
れる機構は、おそらく前記した無機物質がシラン
カツプリング剤もしくはチタネートカツプリング
剤の作用により、器壁等の表面に対して強固に付
着し、この付着膜の表面がスラリー、溶液あるい
は重々系等に存在する解離分子、未解離分子の特
異吸着を妨げる電荷形態になつていることによる
ものと推定される。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に使用される塗布剤としての無機物質に
は、下記に具体的に例示をあげるけい酸類もしく
はけい酸塩化合物、およびポリリン酸、メタリン
酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸、さらにコ
ロイダルシリカ、ホワイトカーボン、シリカゲル
などの酸化けい素、水酸化アルミニウム、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化鉄、タルク、アルミナ、カーボ
ンブラツクが包含される。 けい酸類もしくはけい酸塩化合物 オルトけい酸、メタけい酸、メソ二けい酸、メ
ソ三けい酸、メソ四けい酸、メタけい酸ナトリウ
ム、オルトけい酸ナトリウム、二けい酸ナトリウ
ム、四けい酸ナトリウム、メタけい酸カリウム、
二けい酸水素カリウム、オルトけい酸リチウム、
オルト二けい酸六リチウム、水ガラス、12−けい
タングステン酸、イソ−12−けいタングステン
酸、10−けいタングステン酸、12−けいタングス
テン酸カリウム、イソ−12−けいタングステン酸
カリウム、10−けいタングステン酸カリウム、12
−けいタングステン酸ナトリウム、イソ−12−け
いタングステン酸ナトリウム、けいモリブデン
酸、けいモリブデン酸カリウム、けいモリブデン
酸ナトリウムなど。 つぎに本発明に使用されるシランカツプリング
剤およびチタネートカツプリング剤はいずれも有
機化合物であり、それぞれ具体的例示をあげれば
つぎのとおりである。 シランカツプリング剤 γ−フロロプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エ
チレンジアミンなどの２官能性あるいは３官能性
の有機シラン化合物。 チタネートカツプリング剤 イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニ
ルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホ
スフエート）チタネート、イソプロピルトリ（ジ
エチルピロホスフエート）チタネート、チタニウ
ムジ（ジオクチルホスフエート）オキシアセテー
ト、ジ（ジオキシホスフエート）エチレンジオキ
シチタネート、テトラオクチルオキシチタニウム
ジ（ジラウリルホスフアイト）チタネート、イソ
プロピル・トリ（ラウリルミリスチル）チタネー
ト、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタ
ネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルイソステアロイル
ジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオ
クチルホスフエート）チタネート、イソプロピル
−４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシルベ
ンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルト
リメタクリルチタネート、イソプロピルトリクミ
ルフエニルチタネート、テトライソプロピルジ
（ジラウリルホスフアイト）チタネート、イソプ
ロピルジ（４−アミノベンゾイル）イソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチル
ピロホスフエート）チタネート、イソプロピルト
リアクリルチタネート、テトライソプロピルジ
（ジオクチルホスフアイト）チタネート、イソプ
ロピルトリ（Ｎ，N′−ジメチルエタノールアミ
ン）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−エチル
アミノエタノールアミン）チタネート、テトラオ
クチルジ（ジラウリルヒドロゲンホスフアイト）
チタネート、エチレンジオキシチタニウムジ（ジ
オクチルホスフアイト）などの有機チタネート化
合物。 本発明の方法が実施される各種器壁、管壁、そ
のほかかくはん機等の装置の材質については、ス
テンレス鋼、カーボンスチール、チタン鋼、モネ
ル鋼など各種金属材質のものが対象とされる。 本発明の方法を実施するに当つては、まず器壁
等目的の箇所に、前記した無機物質の１種もしく
は２種以上を含む溶媒溶液もしくは溶媒分散液
（コロイドを含む）を塗布し乾燥させる。なお、
塗布しようとする壁面等をあらかじめ40〜100℃
付近の温度に加熱して上記塗布を行えば乾燥が短
時間で容易に完了される。 つぎにこの乾燥された塗布面をシランカツプリ
ング剤もしくはチタネートカツプリング剤で処理
するのであるが、この処理方法としてはシランカ
ツプリング剤もしくはチタネートカツプリング剤
の溶媒溶液もしくは溶媒分散液を該塗布面上に塗
布し、望ましくは40〜100℃で乾燥するという方
法により行われる。 なお、上記無機物質ならびにカツプリング剤の
塗布後を調製するために使用される溶媒として
は、水、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素系溶
剤、塩素化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、
エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が例示される。
調製塗布液における無機物質、カツプリング剤の
濃度はおおむね0.01〜10重量％望ましくは0.1〜
５重量％の範囲とすればよい。 塗布量としては無機物質を0.001ｇ／m²以上、
かつカツプリング剤を0.001ｇ／m²以上とするこ
とが望ましい。 本発明は、前記無機物質の溶媒溶液もしくは溶
媒分散液に有機化合物であるシランカツプリング
剤もしくはチタネートカツプリング剤を添加含有
させた混合液、あるいは無機物質と該カツプリン
グ剤とを溶媒に溶解もしくは分散させた混合液を
塗布し乾燥するという方法によつても実施され
る。この場合無機物質とカツプリング剤との使用
割合はおおむね80／20〜20／80（重量比）望まし
くは60／40〜40／60（重量比）の範囲とすればよ
く、また塗布量は両者の合計量で0.001ｇ／m²以
上とすることが望ましい。 本発明の方法は、たとえばビニル系単量体の重
合法である懸濁重合法、乳化重合法あるいは塊状
重合法等に使用される重合器内壁、かくはん装置
等の表面に対して適用することにより、従来重合
反応によつてもたらされていた重合体スケールの
付着が顕著に防止されるのであるが、この効果は
重合処方の種類たとえば各種添加剤、重合開始剤
などの種類に影響されることなく発揮される。な
お、各種添加剤、重合開始剤について具体的例示
をあげればつぎのとおりである。 まず各種添加剤としては、部分ケン化ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロースなどの懸濁剤、
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルなどのノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、
酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性硫酸鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、
ライスワツクス、ステアリン酸などの滑剤、
DOP、DBPなどの可塑剤、トリクロロエチレン、
メルカプタン類などの連鎖移動剤、PH調節剤など
が例示される。 また重合開始剤としては、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、α，α′−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル、ラウロイルパーオ
キサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロパー
オキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ドなどが例示される。 本発明の方法は、各種ビニル系単量体の重合に
適用されるが、この単量体の具体的例示として
は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、
およびそれらのエステルまたは無水物、ブタジエ
ン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン系
単量体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハ
ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどがあげ
られる。 本発明の方法は重合反応器等だけでなく、重合
体ラテツクスの貯槽および塩析槽、輸送配管、重
合体スラリー、溶液および塊状重合体の分離装置
等に対しても有効に発揮される。すなわち、前記
単量体を乳化重合したラテツクスの貯槽、輸送配
管および塩析槽等の器壁面、管壁面に発生する重
合体スケールの付着、あるいはエチレン、エチレ
ン／酢酸ビニル、プロピレンなどの重合における
重合体とモノマーの分離装置に発生する重合体ス
ケールの付着を顕著に防止することができる。 つぎに、本発明の実施例をあげてさらに詳細に
説明する。以下の記載において単に部とあるのは
すべて重量部を示す。なお、各実施例は本発明の
代表的実施態様を示したものであり、本発明はこ
れに限定されるものではない。 実施例 １ かくはん機付ステンレス製重合器に、水180部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4.5部、
ｔ−ドデシルメルカプタン0.28部、過硫酸カリウ
ム0.3部、１，３−ブタジエン75部およびスチレ
ン25部を仕込み、かくはんしながら50℃で12時間
乳化重合を行つた。 上記重合において、重合器内壁およびかくはん
機の表面にあらかじめ第１表に示す無機物質の
0.5重量％水溶液（または水分散液）を塗布し、
90℃で30分乾燥し、ついでその塗布面に同表に示
す各種カツプリング剤の0.5重量％トルエン溶液
を塗布し、80℃で60分乾燥した。重合終了後のス
ケール付着量（ｇ／m²）は第１表に示すとおりで
あつた。 さらにこの重合器を用いて、くり返しの塗布処
理を全く行なわずに、50バツチ重合を行なつた。
この50バツチ重合終了後のスケール付着量（ｇ／
m²）は第１表に示すとおりであつた。

【表】

【表】 実施例 ２ かくはん機付カーボンスチール製重合器に、不
均化ロジン石けん（カリウム塩）0.4部、亜硫酸
ソーダ0.3部、ホルムアルデヒドとナフタリンス
ルホン酸縮合物のソーダ塩0.4部、水100部とｎ−
ドデシルメルカプタン0.2部溶かしたクロロプレ
ン100部を仕込み、かくはんしながら加温して内
温が40℃に達したとき、過硫酸カリウム１部を水
100部に溶かした水溶液を５時間要して滴下し、
さらに４時間重合した。 上記重合において、重合器内壁およびかくはん
機の表面にあらかじめ第２表に示す無機物質の
0.2重量％水溶液（または水分散液）を塗布し、
80℃で10分乾燥し、ついでその塗布面に同表に示
す各種カツプリング剤の１重量％溶媒溶液を塗布
し、70℃で30分乾燥した。 前例に準じ、重合１バツチ終了後および20バツ
チ終了後のスケール付着量（ｇ／m²）を調べたと
ころ、第２表に示すとおりであつた。

【表】

【表】 実施例 ３ かくはん機付ステンレス製重合器に、水120部、
ラウリル硫酸ナトリウム２部、ポリオキシエチレ
ンノニルフエニルエーテル４部、過硫酸カリウム
0.5部および塩化ビニル100部を仕込み、かくはん
しながら55℃で重合を行なつた。 上記重合において、重合器内壁およびかくはん
機の表面に、あらかじめ、第３表に示す割合で無
機物質とカツプリング剤を混合したメタノール分
散液（両成分の合計での濃度１重量％）を塗布
し、同表に示す温度および時間で乾燥した。 重合１バツチ終了後および30バツチ終了後のス
ケール付着量（ｇ／m²）を調べたところ、第３表
に示すとおりであつた。

【表】

【表】 実施例 ４ かくはん機付ステンレス製重合器に、水150部、
ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル
10部仕込み、かくはんしながら80℃に昇温し、つ
いで過硫酸カリウム0.5部を添加した。引き続き
アクリル酸ブチル80部、メタクリル酸メチル16部
およびメタクリル酸４部からなる単量体混合物を
４〜５時間要して添加し、重合した。 上記重合において、重合器内壁およびかくはん
機の表面に、あらかじめ、第４表に示す無機物質
の１重量％メタノール溶液（またはメタノール分
散液）を塗布し、90℃で10分乾燥し、ついでその
塗布面に同表に示す各種カツプリング剤の0.5重
量％トルエン溶液を塗布し、50℃で30分乾燥し
た。 重合１バツチ終了後20バツチ終了後のスケール
付着量（ｇ／m²）を調べたところ、第４表に示す
とおりであつた。

【表】 実施例 ５ かくはん機付ステンレス製重合器に、水200部、
ナフタリンスルホン酸とホルマリンの縮合物デモ
ールＮ（花王アトラス社製商品名）４部、ピロり
ん酸ソーダ0.3部、水酸化ナトリウム0.05部、ジ
エチルアミン0.2部、過硫酸カリウム0.3部および
酸性亜硫酸ソーダ0.3部、ブタジエン70部および
アクリロニトリル30部を仕込み、30℃で12時間重
合した。 上記重合において、重合器内壁およびかくはん
機の表面に、あらかじめ、第５表に示す割合で無
機物質とカツプリング剤を混合した溶媒溶液また
は分散液（両成分の合計での濃度１重量％）を塗
布し、90℃で10分乾燥した。 重合１バツチ終了後および50バツチ終了後のス
ケール付着（ｇ／m²）を調べたところ、第５表に
示すとおりであつた。

【表】 実施例 ６ かくはん機付ステンレス製重合器に、水200部、
デモールN0.25部、ジブチルナフタリンスルホン
酸ソーダ４部、クメンハイドロパーオキサイド
0.15部、ロンガリツト0.15部、ジイソプロピルキ
サントゲン二硫化物0.3部、スチレン83部、メタ
クリル酸17部を仕込み、かくはんしながら30℃で
重合した。 上記重合において、重合器内壁およびかくはん
機の表面を、あらかじめ実験No.９、No.19またはNo.
33と同様にして塗布処理した。 重合１バツチ終了後および50バツチ終了後のス
ケール付着量（ｇ／m²）を調べたところ、第６表
に示すとおりであつた。

【表】 実施例 ７ かくはん機付ステンレス製重合器に、水300部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３部、水酸化
ナトリウム１部、チオ硫酸ソーダ1.5部、過硫酸
アンモニウム３部および塩化ビニリデン100部を
仕込み、かくはんしながら30℃で６時間重合し
た。 上記重合において、重合器内壁およびかくはん
機の表面を、あらかじめ、実験No.44、No.45または
No.56と同様にして塗布処理した。 重合１バツチ終了後および50バツチ終了後のス
ケール付着量（ｇ／m²）を調べたところ、第７表
に示すとおりであつた。

【表】 実施例 ８ かくはん機付ステンレス製重合器に、水130部、
部分ケン化ポリビニルアルコール13部、酢酸ナト
リウム0.065部を加えて昇温し、68℃に達したと
ころで、酢酸ビニル10部を加え、引き続き30％過
酸化水素5.2部、酒石酸0.13部を加え、80℃に昇
温した。これに酢酸ビニル90部を３時間要して連
続滴下し、さらに約１時間重合した。 上記重合において、重合器内壁およびかくはん
機の表面を、あらかじめ、実験No.５、No.10または
No.12と同様にして塗布処理した。 重合１バツチ終了後および50バツチ終了後のス
ケール付着量（ｇ／m²）を調べたところ、第８表
に示すとおりであつた。

【表】 実施例 ９ かくはん機付ステンレス製重合器に、水170部、
ドデシルスルホン酸ソーダ0.6部、過硫酸アンモ
ニウム0.74部と酢酸ビニル９部を仕込み乳化し
た。内部を窒素置換した後、エチレン11部を仕込
み、かくはんしながら加温して内温が60℃に達し
たところで、酢酸80部を7.5時間要して滴下した。
滴下終了後さらに１時間重合した。 上記重合において、重合器内壁およびかくはん
機の表面を、あらかじめ、実験No.22、No.30または
No.33と同様にして塗布処理した。 重合１バツチ終了後および50バツチ終了後のス
ケール付着量（ｇ／m²）を調べたところ、第９表
に示すとおりであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単量体もしくは重合体が接触する器壁、管
   壁、その他の装置部表面に、あらかじめ けい酸類、けい酸塩化合物、縮合リン酸、酸
   化けい素、水酸化アルミニウム、酸化チタン、
   炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシ
   ウム、水酸化鉄、タルク、アルミナ、カーボン
   ブラツクから選ばれる少なくとも１種の無機物
   質を含有する溶媒溶液もしくは溶媒分散液を塗
   布乾燥し、ついでこの塗布面をシランカツプリ
   ング剤もしくはチタネートカツプリング剤で塗
   布乾燥する、 または 上記無機物質とシランカツプリング剤もしく
   はチタネートカツプリング剤とを含む溶媒溶液
   もしくは溶媒分散液を塗布乾燥する、 ことを特徴とする重合体スケールの付着防止方
   法。