JPH0214930B2

JPH0214930B2 -

Info

Publication number: JPH0214930B2
Application number: JP14160982A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kato; Kyokazu Mizutani; Yoshihisa Ogasawara; Takeshi Endo
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1982-08-17
Filing date: 1982-08-17
Publication date: 1990-04-10
Also published as: JPS5933320A

Description

【発明の詳細な説明】

スピロオルソエステル化合物（以下単にスピロ
オルソエステルという）を含有する硬化用組成物
は、硬化の際に体積収縮が極めて小さく、成形材
料、注型材料、接着剤等に適することが知られて
いる（特開昭57−42724、特開昭57−67628、特願
昭56−146204）。本発明は硬化速度が速く、しかも硬化時に体積
収縮が極めて小さい硬化用組成物を提供しようと
するものである。一般に熱硬化性樹脂は、硬化の際かなりの体積
収縮を伴うことは公知である。例えばエポキシ樹
脂は最も小さいほうであるが、それでも硬化時に
２〜６％程度の体積収縮率を示す。硬化時の体積収縮が大きいと、例えば成形材料
として使用した場合に寸法精度がでないとか、注
型材料として使用した場合にはうめこみ物に収縮
によるひずみがかかるとか、型との接着力の低下
や隙間が生じるなどの問題がある。また塗料とし
て使用した場合、内部ひずみによる塗板との密着
性の低下やそりがおこるとか、接着剤として使用
した場合、内部ひずみによる接着力の低下やそ
り、変形などの使用上の問題を生ずる。スピロオルソエステルは硬化時の体積収縮が極
めて小さく、上記の問題点を解決するが、従来硬
化速度が遅いという短所があつた。本発明は硬化速度の速いスピロオルソエステル
含有硬化用組成物を提供するものである。すなわちカルボン酸型ポリエステル、フエノー
ル系樹脂およびカチオン重合開始剤からなる群よ
り選ばれた化合物の１種または２種以上(a)と、フ
エノール系樹脂のグリシジルエーテルまたはβ―
メチルグリシジルエーテルとラクトンとの反応生
成物であるスピロオソエステルの１種または２種
以上(b)とからなる組成物の硬化速度が非常に速い
ことを見出したのである。本発明組成物の(b)成分であるスピロオルソエス
テルは、フエノール系樹脂のグリシジルエーテル
またはβ―メチルグリシジルエーテルから選ばれ
るエポキシ化合物とラクトンとの反応により製造
される。その製造法を例示すると、ラクトン、例
えばγ―ブチロラクトン、δ―バレロラクトンま
たはε―カプロラクトンおよび触媒、例えば
BF₃OEt₂を適当な溶媒、例えば四塩化炭素、塩
化メチレン、トルエン等に溶解し、反応温度を制
御しながら、エポキシ化合物を適当な溶媒に溶か
した溶液を滴下して反応させる。この際の反応温
度は一般に０〜30℃の範囲であり、またラクトン
とエポキシ化合物の仕込み比は特に制限はない
が、通常エポキシ基１当量に対してラクトン１当
量以上の割合である。しかしながら、場合により
ラクトンが１当量より少ない割合でもよい。反応
液からのスピロオルソエステルの分離取得は、そ
のまま脱溶剤して行なうか、ラクトンを除くため
アルカリ洗浄後脱溶剤して行なう。フエノール系樹脂のグリシジルエーテルまたは
β―メチルグリシジルエーテルにおけるフエノー
ル系樹脂としては、フエノールまたはクレゾール
とホルマリンの縮合物であるノボラツク型多官能
フエノール、ポリ―ｐ―ビニルフエノールおよび
そのハロゲン化物が好適である。本発明で使用されるスピロオルソエステルは、
その分子中に原料のエポキシ化合物に由来する未
反応エポキシ基を含んでいてもよい。その未反応
エポキシ基は原料のエポキシ基に対して30モル％
以下が好ましい。スピロオルソエステルの合成反応を一般的に示
せば次の如くである。一例としてノボラツク型多官能フエノールのグ
リシジルエーテルとε―カプロラクトンとの反応
を示せば次式のように表わされる。上式中、Ｘ―はスピロオルソエステル基

【式】を表わすが、上述のように未反応で残存するエポキシ基

【式】でもあり得る。本発明組成物の(a)成分について説明すると、カ
ルボン酸型ポリエステルとしては、例えば３価以
上の多塩基性酸無水物またはこれと２塩基性酸無
水物からなる酸無水物と、３価以上のポリオール
またはこれとジオールからなるポリオールとを反
応させて得られるポリエステルがあり、さらに具
体的には例えば３価以上のポリオールまたはこれ
とジオールからなるポリオールと、３価以上の多
塩基性酸無水物またはこれと２塩基性酸無水物か
らなる酸無水物を、ポリオール中の水酸基１当量
当り酸無水物0.7〜1.3当量の割合で反応させて得
たカルボン酸型ポリエステルがある。フエノール系樹脂はフエノール性水酸基を有す
る樹脂で、例えばポリビニルフエノール、ハロゲ
ン化ポリビニルフエノールが使用できる他、通常
のフエノール樹脂即ち例えばフエノール、オルト
（またはパラ）―クレゾール、パラ―エチルフエ
ノール、パラ―tert―ブチルフエノール、パラ―
sec―ブチルフエノール、パラ―ｎ―ブチルフエ
ノール、オルト（またはパラ）―フエニルフエノ
ール、パラ―シクロヘキシルフエノール、パラ―
オクチルフエノール、パラ―ベンジルフエノー
ル、ビスフエノールＡ等を原料として製造される
ノボラツク型樹脂、レゾール型樹脂およびその変
性物例えばブチル化物等も使用できる。カチオン重合開始剤は例えばφ―₊ Ｎ ≡Ｎ・PF
６、φ―₊ Ｎ ≡Ｎ・BF４などの芳香族ジアゾニウ
ム塩；φ―₊ Ｉ ―φ・BF４等の芳香族ハロニウム
塩；

【式】等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩；

【式】等の周期律表ａ族元素の芳香族オニウム塩等があげられる。また、その他のカチオン重合時の触媒として
は、例えばBF₃、FeCl₃、SnCl₄、SbCl₅、SbF₃、
TiCl₄などのルイス酸；BF₃OEt₂、BF₃―アニリ
ンコンプレツクス等のごときルイス酸とＯ、Ｓ、
Ｎ等を有する化合物との配位化合物；ルイス酸の
オキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム
塩；ハロゲン化合物、混合ハロゲン化合物または
過ハロゲン酸誘導体などがあげられる。本発明の組成物における(a)成分は硬化剤として
機能する。その最適割合は、用いる化合物の化学
的性質並びに調合された硬化用組成物およびそれ
が与える硬化生成物に要求される諸性質に応じて
適宜設定すれば良いが、望ましい配合割合は次の
とおりである。組成物中のスピロオルソエステル
基及び残存エポキシ基の合計１当量あたり、(a)成
分中のカルボン酸基あるいはフエノール性水酸基
はそれぞれ（カルボン酸型ポリエステルあるいは
フエノール系樹脂を併用する場合はその合計量）
が0.2〜10当量、望ましくは0.3〜５当量であり、
カチオン重合開始剤の配合量は、組成物中通常
0.001〜10wt％の範囲が好適である。硬化温度に関する制限は特にないが、通常室温
〜250℃で行なわれる。本発明の組成物には必要に応じて各種の添加物
を添加してもよい。このような添加物の例として
は、例えばガラス繊維、炭素繊維、雲母、石英
粉、炭酸カルシウム、セルローズ、カオリン、タ
ルク、アルミニウム粉末、大きな比表面積を有す
るコロイド状シリカ、粉末ポリ塩化ビニル、及び
ポリエチレンがポリプロピレンのような粉末ポリ
オレフイン等があげられる。本発明組成物に充填剤例えばシリカ、タルク、
炭酸カリウム、アルミナ等を添加することにより
体積収縮率をさらに低下できる。また本発明による硬化用組成物は必要に応じ
て、非反応性希釈剤、難燃剤、可撓性付与剤、そ
の他の変性剤を含有していてもよい。上記難燃剤の例としては、ハロゲン系難燃剤例
えばヘキサブロモベンゼン、無機系難燃剤例えば
水和アルミナ、リン酸塩等があげられる。上記非
反応性希釈剤の例としてはジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル、タ
ール等があげられる。また可撓性付与剤として
は、ポリサルフアイド、ポリアミド、ポリアルキ
レンポリオール、エラストマー等があげられる。本発明の組成物を構成するスピロオルソエステ
ルは、一般に市販されているエポキシ化合物とγ
―ブチロラクトン、δ―バレロラクトンまたはε
―カプロラクトンから簡単な反応によつて容易に
合成でき、しかも本発明組成物の硬化速度は速
く、硬化による体積収縮は非常に小さいという特
長を有するものである。なおスピロオルソエステル基及び残存エポキシ
基の定量は以下に述べる方法で行なわれる。）エポキシ基の定量塩酸―ジオキサン法により定量する。すなわ
ちエポキシ基0.5ミリグラム当量程度あるいは
それ以下を含有するサンプルを正確に測りと
り、6N―HCl1.7mlをジオキサン100mlに加え
てよく撹拌して調製した0.1N―WetHCl―ジオ
キサン溶液10mlを加え、密栓して30分間撹拌す
る。未反応のHClを、0.1N―KOHエタノール
溶液で、オートタイトレーターを使用して中和
滴定を行なう。ここで求めたHCl消費量がエポ
キシ含有量である。なお本定量法においては共
存するスピロオルソエステルは水と定量的に反
応し、HClを消費しない。一方後記の）で述
べるように、非水系ではスピロオルソエステル
はHClと定量的に反応する。）スピロオルソエステル基の定量非水系のHCl―ジオキサン法により定量す
る。スピロオルソエステル基とエポキシ基を合わ
せて0.5ミリグラム当量程度含有するサンプル
を正確に測りとり、乾燥HClガスを乾燥ジオキ
サンに吸収させて調製した0.1N―DryHCl―ジ
オキサン溶液10mlを加え、密栓して80分間撹拌
する。未反応のHClを、0.1N―KOHエタノー
ル溶液で、オートタイトレーターを使用して中
和滴定を行なう。また試薬中に含有する微量の
水分はカールフイツシヤー滴定装置で分析す
る。ここで求めたHCl消費量と水消費量の和
が、スピロオルソエステル基とエポキシ基の合
計含有量である。したがつてこの値から前記
）で求めたエポキシ基含有量を引いた値が、
スピロオルソエステル基含有量である。次に本発明を実施例および比較例によつて更に
説明する。各例において使用したスピロオルソエ
ステルは下記の参考例に記載したとおりであり、
またゲルタイムは今中機械工業(株)製のJSR型キユ
ラストメーターを用いて測定した、ゲル化の誘導
時間で示した。またスピロオルソエステル（実施
例および比較例）あるいはエポキシ樹脂（比較
例）と硬化剤（フエノール樹脂、酸無水物および
カルボン酸型ポリエステル）との当量比は１対１
とした。参考例１スピロオルソエステル〔Ａ〕の製造；撹拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロー
トを備えた４つ口３フラスコに、塩化メチレン
1600mlおよびε―カプロラクトン410ｇ（3.6モ
ル）を加えた。この溶液を氷水により約10℃に冷
却し、BF₃OEt₂を7.2ml加えた。次にオルトクレ
ゾールノボラツクのグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂であるエポトートYDCN―220L（東都化成
(株)製商品名）247ｇ（1.2グラム当量）と塩化メチ
レン500mlとの溶液を３時間かけて滴下した。滴
下終了後さらに３時間反応させた後、トリエチル
アミン14.4mlを加えて触媒を失活させた。この間
の反応温度は10〜20℃に保つた。次に過剰のε―カプロラクトンを除くために、
反応液を８％NaOH水溶液1500mlで２回アルカ
リ洗浄し、遠心分離で有機層を分離した。次に有
機層を1000mlの蒸留水で３回洗浄し、遠心分離で
有機層を分離した。分離した有機層を硫酸マグネ
シウムで一夜脱水後、脱溶剤して307ｇのスピロ
オルソエステル〔Ａ〕を得た。この生成物は微黄色の粉末状固体であつた。ス
ピロオルソエステル当量は330ｇ／eqであり、残
存のエポキシ当量は3000ｇ／eqであつた。その主成分は次式の構造で表わされる。上式中、Ｘ―はスピロオルソエステル基

【式】あるいはエポキシ基

【式】のいずれかを表わし、それらの合計量中にエポキシ基の占める割合は10％であつ
た。参考例２スピロオルソエステル〔Ｂ〕の製造；撹拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロー
トを備えた４つ口３フラスコに、塩化メチレン
1600mlおよびγ―ブチロラクトン284ｇ（3.3モ
ル）を加えた。この溶液を氷水で約10℃に冷却し、BF₃OEt₂
を６ml加えた。次に、参考例１と同じエポトート
YDCN―220L（東都化成(株)製商品名）227ｇ（1.1
グラム当量）と塩化メチレン500mlの溶液を４時
間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間反応
させた後、トリエチルアミン12mlを加えて触媒を
失活させた。この間の反応温度は10〜20℃に保つ
た。次に過剰のγ―ブチロラクトンを除くために、
反応液を８％NaOH水溶液1500mlで２回アルカ
リ洗浄し、遠心分離で有機層を分離した。次に有
機層を1000mlの蒸留水で３回洗浄し、遠心分離で
有機層を分離した。分離した有機層を硫酸マグネ
シウムで一夜脱水後、脱溶剤して236ｇのスピロ
オルソエステル〔Ｂ〕を得た。この生成物は微黄色の粉末状固体であつた。ス
ピロオルソエステル当量は450ｇ／eqであり、残
存のエポキシ当量は2400ｇ／eqであつた。その主成分は次式の構造で表わされる。上式中、Ｙはスピロオルソエステル基

【式】あるいはエポキシ基

【式】のいずれかを表わし、それらの合計量中にエポキシ基の占める割合は16％であつ
た。参考例３スピロオルソエステル〔Ｃ〕の製造；撹拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロー
トを備えた４つ口１フラスコに塩化メチレン
400mlとε―カプロラクトン171ｇ（1.5モル）を
加えた。この溶液を氷水により約10℃に冷却し、
BF₃OEt₂を2.9ml加えた。次にフエノールノボラ
ツクのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である
エポトートYDN―180（東都化成(株)製商品名）
90.5ｇ（0.5グラム当量）と塩化メチレン150mlの
溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに
４時間反応させた後、トリエチルアミン６mlを加
えて触媒を失活させた。この間の反応温度は10〜
20℃に保つた。次に過剰のε―カプロラクトンを除くために、
反応液を８％NaOH水溶液500mlで２回アルカリ
洗浄し、遠心分離で有機層を分離した。次に有機
層を700mlの蒸留水で３回洗浄し、遠心分離で有
機層を分離した。分離した有機層を硫酸マグネシ
ウムで一夜脱水後、脱溶剤して101ｇのスピロオ
ルソエステル〔Ｃ〕を得た。この生成物は微黄色の粉末状固体であつた。ス
ピロオルソエステル当量は350ｇ／eqであり、残
存のエポキシ当量は3800ｇ／eqであつた。その主成分は次式の構造で表わされる。上式中、Ｘはスピロオルソエステル基

【式】あるいはエポキシ基

【式】のいずれかを表わし、それらの合計量中にエポキシ基の占める割合は８％であつ
た。実施例１スピロオルソエステル〔Ａ〕3.0ｇとフエノー
ルノボラツク樹脂〔Ｅ〕（平均分子量450、軟化点
70℃）1.05ｇとを微細粉末の状態でよく混合し
た。この組成物の160℃におけるゲルタイムは約
２分であつた。比較例１エポトートYDCN―220L（スピロオルソエステ
ル〔Ａ〕の原料エポキシ樹脂）2.1ｇと上記のフ
エノールノボラツク樹脂〔Ｅ〕1.05ｇとを微細粉
末の状態でよく混合した。この組成物の180℃に
おけるゲルタイムは20分以上であつた。比較例２ビスフエノール型エポキシ樹脂エピコート828
（シエル化学(株)製商品名）とε―カプロラクトン
とを反応させて得たスピロオルソエステル（スピ
ロオルソエステル当量350ｇ／eq、エポキシ当量
5000ｇ／eqの半固体状物質。以下スピロオルソ
エステル〔Ｄ〕と呼ぶ。）3.3ｇと上記のフエノー
ルノボラツク樹脂〔Ｅ〕1.05ｇとを冷却下、微細
粉末の状態でよく混合した。この組成物の180℃
におけるゲルタイムは50分であつた。実施例２スピロオルソエステル〔Ｃ〕3.2ｇと上記のフ
エノールノボラツク樹脂〔Ｅ〕1.05ｇとを微細粉
末の状態でよく混合した。この組成物の160℃に
おけるゲルタイムは約３分であつた。比較例３エポトートYDN―180（スピロオルソエステル
〔Ｃ〕の原料エポキシ樹脂）1.8ｇと上記のフエノ
ールノボラツク樹脂〔Ｅ〕1.05ｇとをよく混合し
た。この組成物の180℃におけるゲルタイムは20
分以上であつた。実施例５スピロオルソエステル〔Ａ〕3.0ｇと多官能カ
ルボン酸型ポリエステル（無水トリメリツト酸35
モル％無水フタル酸15モル％およびペンタエリス
リトール50モル％の縮合物で、酸価8.0meq／ｇ）
1.25ｇとを微細粉末の状態でよく混合した。この
組成物の160℃におけるゲルタイムは約１分であ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】

１カルボン酸型ポリエステル、フエノール系樹
脂およびカチオン重合開始剤からなる群より選ば
れた化合物の１種または２種以上(a)と、フエノー
ル系樹脂のグリシジルエーテルまたはβ―メチル
グリシジルエーテルとラクトンとの反応生成物で
あるスピロオルソエステル化合物の１種または２
種以上(b)とからなる硬化用組成物。