JPS5933320A - 硬化用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スピロオルソニスデル化合物（以下単にスピロオルソエ
ステルという）を含有する硬化用組成物は、硬化の際に
体積収縮が極めて小さく、成形材料、注型材料、接着剤
等に適−Ｊ−ろことか知られている（！持開昭５７−４
２７２４．特開昭５７−６７６２８、特願昭５６　１４
６２０４）、。

本発明は硬化速度が速く、しかも硬化時に体積収縮が栖
めて小さい硬化用組成物を提供しようとするものである
。

一般に熱硬化性樹脂は、硬化の際かなりの休ｆ−（収縮
を伴うことは公知である。例えばエポキシ樹脂は最も小
さいほうであるが、そオしでも硬化時に２〜６俤程度の
体積収縮率を示ず。

硬化時の体積収縮が大きいと、例えば成形材料として使
用した場合に寸法精度がでないとか、注型材料として使
用した場合にはうめこみ物に収縮によるひずみがかかる
とか、型との接着力の低下や隙間が生じる１よとの問題
がある。また塗料として使用した場合、内部ひずみによ
る塗板との密着性の低下やそりがおこるとか、接着剤と
して使用した場合、内部ひずみによる接着力の低下やそ
り、変形などの使用上の問題を生ずる。

スピロオルソエステルは硬化時の体積収縮カ極めて小さ
く、上記の問題点を解決するが、従未硬化速度が遅いと
いう短所があった。

本発明は硬化速度の速いスビロメルソエステル含有硬化
用組成物を提供′（−ろものである。

すなわち有機多塩基酸、多ｊ話基酸無水物、カルボン酸
型ポリエステル、フェノール系樹脂およびカチオノ重合
開始剤からなる群より選ばれた化合物の１種または２種
以−ｈ（ａ）ど、フェノール系樹脂のグリシジルエーテ
ルまたはβ−メチルグリシジルエーテルとラクトンとの
反応生成物であるスピロオルソエステルの１種または２
種以上（ｌ〕）とからなる組成物の硬化速度が非常に速
いことを見出したのである。

本発明組成物の（ｂ）成分であるスピロオルソエステル
は、フェノール樹脂のグリシジルエーテルマタはβ−メ
チルグリシジルエーテルから選ばれるエポキシ化合物と
ラクトンとの反応により製造される。その製造法を例示
すると、ラクトン、例えばｒ−ブグ・ロジクトノ、δ−
バレロラクトンまたはε−カプロラクトンおよび触媒、
例えばＩＦ’、（ＪＥ　ｔ２を適当な溶媒、例えば四Ｉ
／ｉ化炭素、塩化メチレン、トルエン等に溶解し、反応
温度を制御しながら、エポキシ化合物を適当な溶媒に溶
かした溶液を滴下して反応させる。

この際の反応温度は一般に０　＝　５０°Ｃの範囲であ
り、またラクトンとエポキシ化合物の仕込み比は特に制
限はないが、通常エポキシ基１当基に対してラクトン１
当賞以上の割合である。しかしながら、場合によりラク
トンが１当−１１１より少ない割合でもよい。反応液か
らのスピロオルソエステルの分離取得は、そのまま脱溶
剤して行なうか、ラクトンを除（ためアルカリ洗浄後脱
溶剤して行なう。

フェノール系樹脂のグリシジルニーデルまたはβ−メチ
ルグリシジルエーテルにおけるフェノール系樹脂として
は、フェノールまたはクレゾールとホルマリンの縮合物
であるノボラック型多官能フェノール、ポリ−ｐ−ビニ
ルフェノールおよびそのハロゲン化物が好適である。

本発明で使用されるスピロオルソエステルは、その分子
中に原料のエポキシ化合物に由来する未反応エポキシ基
を含んでいてもよい。その未反応エポキシ基は原料のエ
ボギシ基に対して３０モルチ以下が好ましい。

スピロオルソエステルの合成反応を一般的に示せば次の
如くである。

エポキシ化合物　　ラクトン　　　スピロオルソエステ
ル（ｎは３〜５の整数） 一例としてノボラック型多官能フェノールのグリシジル
エーテルとε−カプロラクトンとの反応を示せば次式の
ように表わされる。

上式中％Ｘ−はスピロオルソエステル基でもあり得る。

本発明組成物の（ａ）成分について説明すると、有機多
塩基酸またはその酸無水物として１上、エポキシ化合物
の硬化剤として通常用（・らｇるイ壬意のものを包含し
、例えば以下のものＩＪ″−挙り゛られる。

無水コノ・り酸、無水メチルコノ・り酸、無水ドデセニ
ルコハク酸、無水ジクロ１ココノ入り酸、無水アゼライ
／酸、無水セバシン酸、無水−イタコン酸、無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水
へキザヒド０７タル酸、無水メグールへギザヒＦロフｐ
ルｆｆｌ、無水エノドメヂレンテトラヒドロフタル酸、
無水メチルエンドメチレンテトラヒトロフタル酸、無水
トリカルバリル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、およびこオｔらから誘導されろ多塩基酸、また
はこれらの２種以上を混合したものがある他、これらと
・−塩Ｊ３酸無水物との混合物、あるいは無水マレイン
酸のり／レイン酸付加物、フェノール系樹脂の水酸基に
こ２ｔら酸無水物を付加させた構造を持つ化合物等のよ
うに上記酸無水物からｆｊ）もれる分子の末端又は側鎖
にカルボン酸もしくはその酸無水物ｔ７ｇ造を有するこ
れらの誘導体なども使用できる。

カルボン酸型ポリエステルとしては、例えば６価以上の
多塩ノ吉性酸無水物ｆたはこオｔと２塩基性酸無水物か
らなる配無水物と、３価以上のポリオールまたはこれと
ジオールからなるポリオールとを反応させて得ら才する
ポリエステルがあり、さらに具体的には例えば６価以上
のポリオールまたはこれとジオールからなるポリオール
と、６価以上の多塩基性酸無水物またはこれと２塩基性
酸無水物からなる酸無水物を、ポリオール中の水酸基１
当員当り酸無水物０．７〜１．５当鼠の割合で反応させ
て得たカルボン酸型ポリニスデルがある。

フェノール系樹脂はフェノール性水酸基を有する樹脂で
、例えばポリビニルフェノール、ハロゲン化ポリビニル
フェノールが使用できる他、通常のフェノール樹脂即ち
例えばフェノール、オルト（またはバラ）−クレゾール
、バラ−エチルフェノール、パラーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、バラ−５ｅｃ−ブチルフェノール、バラ−ｎ
−ブチルフェノール、オルト（またはバラ９−フェニル
フェノール、バラ−シクロヘキシルフェノール、バラ−
オクチルフェノール、バラ−ベンジルフェノール、ビス
フェノールＡ　等ｆｅｅｒ　１脂料として製造さオする
ノボラック型樹脂、レゾール型樹脂およびその変性物例
えばブグ・ル化物等も使用できる。

カチオン重合開始剤は例えばφ−ＮミＮ−ＰＦ６、φ−
Ｎ＝Ｎ　−ＢＦ４１．Ｃどの芳香族ジアゾニウム塩：φ
−■−φ・１３ＦＡ等の芳香族）・ロニウム塩；＼ ｔｉ３ 等の周期律表Ｖｉａ族元素の芳香族ジニウム塩等力ｔあ
げられる。

また、その他のカチオン爪台時の触媒とし〔は、例えば
ＢＦｓ　、ｌ　ｅＣＩ　ｓ　、　Ｓ＋＋ＣＩ４−　Ｓｌ
＞Ｃ１ｎ　。

ＳｂＦ、　、’ｌ’１Ｃ１４などのルイス酸：　ＬＩＦ
、０Ｅｔ２．　ＢＦ。

アニリノコンプレックス等のごときルイス酸と０、Ｓ、
Ｎ等な有する化合物との配位化合物ニルイス酸のオキソ
ニウム塩、ジアゾニウム塩、ノノルボニウム塩：）・ロ
ゲン化合物、混合ノ・ロゲン化合物または過ノ・ロゲノ
酸誘導体などがあげられる。　　　　　　　　　□ 本発明の組成物における（め）成分は硬化剤として機能
する。その最適割合は、用いる化合物の化学的性質並び
に調合された硬化用組成物お上びそれが与える硬化生成
物に閥求さしる諸性質に応じて適宜設定すれば良いが、
望ましく・配合割合は次のとおりである。組成物中のス
ビロオルノエステル基及び残存エポキシ基の合計１当一
緻あたり、（均成分中の酸無水物基、カルボン酸基ある
いはフェノール性水酸基はそ；ｎ、ソａｔ（ｍ機多塩基
散、酸無水物あるいはフェノール系４？、４脂を併用す
る場合はその合計Ｍ、）が０．２〜１０当、辰、望まし
くは０．′５〜５当鼠であり、カチオン１ｃ合開始剤の
配合逍、は、組成物中通常０．００１〜１０ｗｔ％の範
囲が好適である。

硬化温度に関する制限は特にプよいが、通常室温〜２５
０℃で行なわれる。

本発明の組成物には必罰に応じて各種の添加物を添加し
てもよい。このような添加物の例としては、例え％ｆガ
ラス繊維、炭素紙ＳイＩ、雲母。

石英粉、炭酸力ルシウノ１、セルローズ、カオリン、タ
ルク、アルミニウム粉末、大きな比表面積を有するコロ
イド状シリカ、わ）末ポリ１益化ビニル、及びポリエチ
レンやポリプロピレンのよつ１ｒ粉末ポリオレフイン等
があげられる。

本発明組成物に充填剤例え＆−１−シリカ、タルク、炭
酸カリウム、アルミナ等を添加−′ｆろこと罠より体積
収縮°率をさらに低下できろ。

まｔこ本発明による硬化用組成物は必要に応じて、非反
応性希釈剤、駿燃剤、ｎＪ撓性付−り剤、その他の変性
剤を含有してい′〔もよい。

上記難燃剤の例としては、ハ１コゲノ系難燃剤例エハヘ
キーリブロモベンゼン、無機系か１１燃剤例えば水利ア
ルミナ、リン酸塩等があげら才１−７；）。

」二記非反応性希釈剤の例と（７てはジプチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル、ター
ル等がｋ〕げらオシろｎまたｎＪ撓注性付与剤しては、
ボリーリ゛ルフ゛Ｔイドーポリアミド、ポリアルキレン
ポリオール あげられろ。

本発明の組成物を構成するスピロオルソエステル基、一
般に市販されているエポキシ化合物とγーブグロラクト
ン、δーバレロラクトノまたはε−カプロラクトンから
簡単な反応によって容易に合成でき、しかも本発明組成
物の硬化速度は速（、硬化によろ体不λ収縮は非常に小
さいという特長を有するものである。

なおスピロオルソエステル基及び残存エポキシ基の定員
は以下に述べろ方法で行なわれる。

１）エポキシ基の定員 塩酸−ジメギーリン法により定」ｎする。すなわちエポ
キシ基０．５ミリグラ、ｌｙ当州程度あるいはそれ以下
を含有する一す゛ンブルを正確に測りとり、６　Ｎ　−
　ＩＪＣＩ　１．７　ｍｌをジオキサンＩ　［Ｊ　ｌ）
ＩＩｔに加え゛〔よく攪拌し°〔調製したｌＪ．ＩＮ−
Ｗｅｔｌ−ＩＣＩ−ジオキザン溶液ｉ　［）　ｍｌを加
え、密栓して３　（３分間攪拌する。未反応のＩＩＣＩ
を、０、ＩＮ−Ｋ（ＪＩＨエタノール溶／Ｉｔで、オー
トタイトレータ−を使用して中和滴定な行なう。

ここで求めたＩＩＣＩ消費１１（がエポキシ含イｆｒ１
１−である。なお本定星法に４６いては共存するスピロ
オルソニスツールは水と定Ｊ１１，的に反応し、１１Ｃ
＋を消費しない。一方後記の１１）で述べるように、非
水系ではスピロオルソエステルはＨＣＪと定１コ・的に
反応する。

ＩＩ）スピロオルソエステル基の定：Ｄｉ非水系のｔｉ
ｃ＋−ジオキリツ法により定−１１，する。

スピロオルソエステル糸とエポキシ基を合わせて０．５
ミリグラム当量稈度含有する一す′ンブルを正確に測り
とり、乾燥１１Ｃ　Ｉガスを乾燥ジオキサンに吸収させ
て調製したＵ，ＩＮ−１）ｒｙｌｌＣｌ−ジオキーリ′
ン溶液＋　０　１！／を加え、密栓して８０分間ＪＪ９
、拌する。未反応（１）　１４ＣＩヲ、０１Ｎ　−　Ｋ
　Ｏ　■１エタノール溶液で、オートタイトレータ−を
使用して中和滴定を行なう。また試薬中に含有する微凰
の水分はカールフィッシャー滴定装置で分析する。ここ
で求めたＨＣＩ消費ｔｉｔと水消費縦の和が、スピロオ
ルソエステル基とエポキシ基の合泪含有量で，％ル。

したがってこの値から前記１）で求めた工Ｊ（キシ基含
有量を引いた値が、スピロオルソエステル基含有量であ
る。

次に本発明を実施例および比較例に、Ｌつて更に説明す
る。６例において使用したス１′ー°ロオルソエステル
は下記の参考例に記載したとおりであり、またゲルタイ
ムは今中機械工業ｉ＋’＋ｉ製のＪＳｌｔ［キュラスト
メーターを用いて測定した、ゲル化の誘導時間で示した
。またスピロオルソエステル（実施例）あるいはエポキ
シ樹脂（比較例）と硬化剤（フェノール樹脂、酸無水物
およびカルボン酸型ポリエステル）との当用比は１対１
とした。

参考例１ 、Ｉｌｌスピロオルソニスデル［Ａ）の製造；攪拌機、
コンデンサー、温度側および滴下ロートを備えた４つ目
３１フラスコに、塩化メチレン１６００ｍおよびε−カ
プロラクト７４１０Ｉ（６．６モル）を加えた。この溶
液を氷水により約１０’Ｃに冷却し，　Ｉ３Ｆ３０Ｅｔ
，を７２Ｍ／加えた。

次に、オルトクレゾールノボラックのグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂であるエボトートＹ　ＩＪ　Ｕ　Ｎ　
−２２ＯＬ　（東部化成−）製商品名）２４７　ｇ（１
，２クラム当ＩＳ”ｌ、）とＩｎ化メ−ｙ−ｖ　ｙ５０
０　Ｍａｌとの溶ａｋを６時間がけて涌ｉ　１’　した
。滴下終了後さらに６時間反応さすた後、トリエヂルア
ミノｌ　４．４　ｍｌを力（１えて触媒を失活させた。

ごの間の反応温度は１０〜２（）℃に保った。

次に過剰のε−カプロラクトンを除くために、反応液を
８％ＮａＵＨ水溶液１５０　［Ｊ　ｍｌで２回アルカリ
洗浄し、遠心分離で有機層を分＋ｖｔａ　Ｌだ。

次に有機層を１０００　ｒｎｌの蒸留水で６回洗浄し、
遠心分離で有機層を分離した。分離ｌ〜だ有機層を硫酸
マグネシウムで一夜脱水後、脱溶剤して３（）７ｇのス
ピロオルソニスデル［Ａ）を得た。

この生成物１．１微黄色の粉末状固体であった。

スピロオルソエステル当量は３６ｏｇ／ｅｑであり　、
残存のエポキシ当ル：は５．［］　００　ｇ　／　ｅｑ
であった。

その主成分は次式の構造で表わされる。

Ｘ　　　　　　　　Ｘ　　　　　　　　Ｘ上式中、Ｘ−
はスピロオルソエステル基す 、Ｆ７４．中にエポキシ基の占める割合は１０％であっ
た。

参考例２ スピロオルソエステルＣ１３”Ｊの製造；撹拌イ諜、コ
ンデンサー、温度計お」：び滴下ロートを備えた４つ口
３Ｉ！フラスコに、塩化メヂレン＋　６００　ｘｔおよ
び７−−ブチロラクト７２Ｆ３４ｇ（３，３モル）を加
えた。

このｔ＆　’１１１を氷水で約１０℃に冷却しＪ３　Ｆ
、Ｕ　Ｊ’Ｊ　ｔ　。

を（５ｍｌ加えた。次に、参考例１と同じエボトー１−
　ＹＤＣＮ−２２ＯＬ　（東部化成Ｃ′１１製商品名ン
２２７１？　（１，１グラム当、耽）と＋−ｇ化メチレ
ノ５００　肩／の溶液を４時間かけて滴下した。滴下終
了後さら圧２時間反応させた後、トリエチルつ′ミンｉ
　２Ｍｔを加えて触媒を失活させた。

この間の反応温度は１０〜２０℃に保った。

次に過剰のｒ−ブチロラクトンな除くために、反応液を
８％Ｎａ０１１水溶液１５００　ｍｌで２回アルカリ洗
浄し、遠心分ＩＩ！１１で有機層を分離した。

次に有機層を１０００Ｍ／（７）蒸留水で６回洗浄し、
遠心分離で有機層を分離した。分離した有機層を硫酸マ
グネシウムで一夜脱水後、脱溶剤（７て２３６ｇのスピ
ロオルソエステル〔Ｂ〕を得た。

この生成物は微黄色の粉末状固体であった。

スピロオルソエステル当、！ｉ４：は４５０１／　／　
ｅｑであり、残存のエボギシ当ｆｔ’ｃ、は２，４０　
Ｕ　１１　／　ｅｑであった。

その主成分は次式の構造で表わされる。

（Ｊ　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　０上式
中、Ｙはスピロオルソエステル基 量中にエポキシ基の占めろ割合は１６襲であっｌこ。

参考例６ スピロオルソエステル（Ｃ）の、ｌＩｌ！！造：攪拌機
、コンデンサー、温度Ｈ１および滴下ロートを備えた４
つ目１１フラスコに塩化メチレン４００謂ｌとε−カプ
ロラクトン＋　７１１？　（１，５モル）を加えた。

この溶液を氷水に、しり約１０℃に冷却し、ｎＬｉ”Ｂ
ｏｌＷｔ、を２．９　Ｍｌ加えた。次に千ボ±＝埠フエ
商品名）９０．５ｇ（０，５グラム当ｍ）と塩化メチレ
ン１５０　Ｍｌの溶液を２時間かけて滴下した。

滴下終了後さらに４時間反応させた後、トリエチルアミ
ン６１１Ｉｌを加えて触媒を失活させた。

この間の反応温度は１０〜２０“０に保った。

次に過剰のと一力プロラクトンを除くために、反応液を
８　％　Ｎａ０１１水溶液５０　［Ｊ　Ｍｌ　”’Ｑ　
２回７　ルカリ洗浄し、遠心分離で有機層を分離した。

次にＷ４４部を７００　ｍｌの蒸留水で６回洗浄し、遠
心分離で有機層を分離した。分離した有機＋ｆ？を硫酸
マグネシウムで一夜脱水後、脱溶剤して＋０１１ｉ’の
スピロオルソエステル〔Ｃ〕を得た。

この生成物は微黄色の粉末状固体であった。

スピロオルソエステル当量は３５０Ｊ’／ｅｑ　であり
、残存のエポキシ当五１４はろ、　８０　［）　Ｉ／　
／　ｅｑであった。

その主成分は９８式の構造で表わされる。

上式中、Ｘはスピロオルソエステル基 基中にエポキシ基の占める割合は８悌であった。

実施例１ スピロオルソエステル（Ａ）　、５．０１とフェノール
ノボラック樹脂〔Ｅ〕（平均分子Ｒ４５０、軟化点７０
℃）１．０４Ｍとを微細粉末の状態でよく混合した。こ
の組成物の１６０′におけるゲルタイムは約２分であっ
た。

比較例１ エポトートＹＤ’ＣＮ−２２ＯＬ　（スピロオルソエス
テル〔Ａ〕の原料エポキシ樹脂）２１ｇと上記のフェノ
ールノボラック樹脂（ＩＤ）　１．０５　ｇとを微細粉
末の状態でよ（混合した。この組成℃ 物の１８Ｏｆにおけるゲルタイムは２０分以上であった
。

比較例２ ビスフエシール型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェ
ル化学（（１）製部品名）とε−カプロラクトンとを反
応させて得たスピロオルソエステル（スピロオルソエス
テル当、威３５０　ｇ／ｅｑ　＋エポキシ当＠５．００
０１１　／　ｅｑの半固体状物ＴＩ。

以下スピロオルソエステル〔Ｄ〕と呼ぶ。）３３ｇと上
記のフェノールノボラック樹脂（：Ｅ）　１．０５　、
？とを冷却下、微細粉末の状態でＪ：（混合した。

で この組成物の１８０′におけるゲルタイムは５゜分であ
った。

実施例２ スピロオルソエステル〔Ｃ″＋　３．２．９と上記のフ
ェノールノボラック樹脂（Ｅ〕ｔ　０５　ｇとを微細粉
末の状態でよ（混合した。この組成物のＯご １６０′におけるゲルタイムは約６分であった。

比較例３ エボトートＹＤＮ−１８０（スピロオルソエステル（Ｃ
）の原料エポキシ樹脂）１．８１９と上記のフェノール
ノボラック樹脂（１３）　１．０５　ｇとをｄ よ（混合した。この組成物の＋　８０’におけるゲルタ
イムは２０分以上であった。

実施例３ 実施例２の組成物１００部に対して５部のへキサヒドロ
無水フタル酸を加え、微細粉末の状Ｏ己 態でよく混合した。この組成物の１６０′におけるゲル
タイムは約１分であった。

実施例４ スピロオルソエステル［Ａ］　３．０　ｇとへキサヒド
ロ無水フタル酸１．５４１とを微細粉末の状態ｄ でよ（混合した。この組成物の１６０′におけるゲルタ
イムは約１分であった。

比較例４ スビロオルンエステル〔Ｄ″Ｊ３．３＃とヘキサヒドロ
無水フタル酸１．５４　、ｆとを冷却下、微細粉Ｑど 末の状態でよく混合した。この組成物の１６０′におけ
るゲルタイムは約４分であった。

実施例５ スヒロオルソエステル（７ｘ〕３．０　ｇ　、！１　多
官ｆｔＦｔカルボン酸型ポリエステル（無水トリメリッ
ト酸６５モルチ無水フタル酸１５モルチおよびペンタエ
リスリトール５ロ ８、　Ｏ　ｍｅｑ／ｌ　）　１．　２　５　１１とを微
細粉末の状態でで よく混合した。この組成物の１６０／におけるゲルタイ
ムは約１分であった。

ｌ特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年ノ月／杯日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭′Ａ０５７年特許願第１４１６０９号２、発明の名称 硬化用組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、補正の
対象 明細釘の「発明の詳細な説明の欄」 ５、補正の内容 １、明細書筒３頁１４行目の「フェノール樹脂」全「フ
ェノール系樹脂」と補正する。

２、・・１（明，前書第５１１６行目の」 と補正する。

３、明細１’ｉ’．Ａ’ｖ　５　ｐ’４　８行［１のｒ
−　ｎは３〜５の整数−１をＩ’Ａ）：Ｌ：（〜５の整
数」と補正する。

４、明細書用１　４　Ｎ　１　０行目の１（実施例）」
奢「（実施例および比較例）−１と捕ｉｌニする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　有機多塩基酸、有機多塩基酸無水物、カルボッ酸
   型ポリエステル、フェノール系樹脂およびカヂオンＭ（
   合間始剤からなる群より選ばれた化合物の１種または２
   ■１（以上（ａ）と、フェノール系樹脂のグリシジルエ
   ーテルまたはβ−メチルグリシジルエーテルとラクトン
   との反応生成物であるスピロオルソエステル化合物のｌ
   　ｆｉＩＩまたは２種以上（ｌ〕）とからなる硬化用組
   成物。