JPH02150470A - ラッカー樹脂結合剤用の熱反応性架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ラッカー樹脂結合剤を架橋させるための、フ
ェノール性マンニッヒ塩基をベースとする熱反応性架橋
剤に関する。この種の架橋剤は、主に陰極電着ゆ装に使
用される。本発明はまた、前記架橋剤を含有する被覆剤
、並びに該被覆剤で波田された物品に関する。

］従来の技術］ ラッカー樹脂結合剤と組み合わせたフェノール性マンニ
ッヒ塩基をベースとする熱反応性架橋剤は・公知である
。例えば欧州、特許公開第１６７０２９号明細書には、
架橋剤として、ａ）１種以上の多核のポリフェノール、
ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを生ずる化
合物及び ｃ）１種以上の第二脂肪族アミン から製造されたフェノール性マンニッヒ塩基を含ｌｊす
る陰極電着塗装用の結合剤が記載されている。

これにより製造された塗膜は、一般に焼付けた後に良好
な腐食保護及び良好な流展性で優れている。しかしなが
ら、焼付は過程で、！′Ｐ！膜が表面張力に起因して被
覆された工作物の縁部から引き戻され、それにより十分
に縁部腐食に対して保護しない不十分な層厚さが形成さ
れるに過ぎないという“縁部逃げ（ＫａｎＬｅｎｒｌｕ
ｃｈｔ）　”と称される現象が観察される。

［発明が解決しようとする課：Ｘ１］ 本発明の課題は、前記の欠点を有していないラッカー結
合剤用の熱反応性架橋剤を開発することであった。

［課題を解決するための手段］ ところで念想外にも、前記欠点は、架橋剤として適用さ
れるフェノール性マンニッヒ塩基を一官能価及び／又は
多官能価イソシアネートと反応させることにより変性さ
せることにより排除されることが判明した。この際、そ
の他の適用技術的特性の水準は高い水準に保持すること
ができる。

従って、前記課題は、 Ａ）多核のポリフェノール１　’：９　Ｆｆｌと、Ｂ）
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを生ずる化合物
０．５〜２等Ｍ及び Ｃ）少なくと６１？ｉの第二脂肪族アミン０゜５〜１等
量と反応させ、反応水を除去しかつ生成した反応生成物
を Ｄ）−及び／又は多官能価イソシアネート０．０１〜ｌ
　ｂ９１ｉ１と反応させることにより得られる、フェノ
ール性マンニッヒ塩基をベースとするラッカー樹脂結合
剤用の熱反応性架橋剤により解決された。

更に、本発明は、前記架橋剤を熱硬化性塗膜、特に陰極
電着塗装することにより導電性の被塗物に施された塗膜
、並びに更にそうして被覆された物品に関する。

熱反応性架橋剤の詳細な構成成分としては、以下のもの
が挙げられる： ポリフェノールとしては、分子内に少なくとも２個の、
異なったヒドロキシル基に対するオルト位にある水素原
子を有しかつ少なくとも２個のフェノール核を有する化
合物、例えば−船蔵■： ［式中、ヒドロキシル基はオルト位又はパラ位にありか
つＸは１〜３個の炭素原子を有する脂肪族アルキル基又
は−ｓｏ、−、−５ｏ−〇−又は−ＣＨ＊　−Ｎ　ＲＣ
Ｈｔ　　（該式中、ＲはＣＩ”’−Ｃ＋ａミーアルキル
である）を表す］で示される化合物が該当する。−船蔵
１の有利に使用されるポリフェノールは、ビスフェノー
ルＡ［２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン］である。

その他の適当なポリフェノールは、フェノールとホルム
アルデヒドからなる低分子量反応生成物、いわゆるノボ
ラックである。

ポリフェノールはまたその場でモノフェノール及びホル
ムアルデヒドから製造することもできる。このような連
鎖を延長したポリフェノールは、例えばビスフェノール
Ａ２モルと、ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリン
からなるジグリシジルエーテル１モルから製造すること
ができる。

成分Ｉ３　）としては、ホルムアルデヒド又はパラホル
ムアルデヒドが使用される。

第二脂肪族アミン（成分Ｃ）としては、原則的にこのタ
イプの総ての化合物が該当する。しかしながら、一定の
揮発度を有するアミン、例えば１０００ミリバールの圧
力で２５０℃未満の沸点を有するものを使用するのが有
利である。特に好適なものは、例えばジアルキルアミン
例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミ
ン、ジアキルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホ
リン、ピペリジン並びにこれらのアミンの混合物、更に
またメチルエタノールアミン及びエチルエタノールアミ
ンである。

ジイソブチルアミン、ジベンチルアミン、ジヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン並びにこれらのジアルキ
キルアミンの混合物が有利である。

成分Ｄ）としては、原則的に任意の一官能価及び／又は
多官能価イソシアネートを使用することができる。該イ
ソシアネートはそれ自体、マンニッヒ塩基との反応の条
件下で有害な副反応を惹起しない別の原子団を含有する
ことができる。半ブロックされたジイソシアネート（該
ジイソシアネートはまず一官能価的に反応する）を使用
することもできる。

一官能価イソシアネートとしては、既述の半ブロックさ
れたジイソシアネートの他にまた脂肪族及び／又は芳香
族化合物例えばメチルイソシアネート、フェニルイソシ
アネート及びシクロヘキシルイソシアネートを使用する
こともできる。

適当な多官能価イソシアネートとしては、トルイレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネート、４．４’　
−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、トリマー化されたヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリマー化されたイソホロンジイソシアネ
ート及び芳香族ジイソシアネートの核水素化された誘導
体が挙げられる。更に、適当な多官能価イソシアネート
はポリオール又はポリアミンを低分子量ポリイソシアネ
ートと反応させることにより製造することができる。

イソシアネートと反応させる前に、フェノール性マンニ
ッヒ塩基を製造する際に生成する反応水はできるだけ完
全に除去すべきである。これは最も簡単には適当な溶剤
、例えばトルエンとの共沸蒸留により行うことができる
。

フェノール性ヒドロキシル基及び場合により脂肪族ヒド
ロキシル基をイソシアネートと反応させる反応条件、並
びに併用すべき適当な触媒は当業者にとって公知である
、従って詳細には説明しない。

各構成成分は、成分（Ａ）１等量当りホルムアルデヒド
又はホルムアルデヒドを提供する化合物（Ｂ）０．５〜
２、有利には０．８〜１．２等量、第二アミン０．５〜
１１有利には０．８〜１等量及び−及び／又は多官能価
化合物（Ｄ）０．０１〜１１有利には０．１−１、特に
有利には０．２〜０．５等量を使用するような量で相互
に反応させる。

架橋剤は、活性水素を含有する任意のラッカー樹脂結合
剤を使用することができ、好適なラッカー樹脂結合剤は
例えば欧州特許公開第１６７０２９号明細書に記載され
ている。

架橋剤を製造するために成分（Ｄ）として部分的にブロ
ックされた二又は多官能価イソシアネートを使用した場
合には、該架橋剤は活性水素を有するようなラッカー樹
脂の基に縮合させることできる。しかしながら、このた
めの前提条件は、ジイソシアネートのブロックキング成
分が比較的低い温度で分解可能であり、従ってなおアミ
ノメチル基を介する架橋が生じないことである。このよ
うにして、自己架橋性樹脂が得られる。このためにはし
ばしば、アミン成分（Ｃ）を、アミノメチル基を介する
架橋反応が著しく高い温度で初めて生じるように選択す
べきである。

本発明による架橋剤で自己架橋性ラッカー樹脂を得るも
う１つの方法は、イソシアネート基が異なった反応性を
有するような多官能価イソシアネートをフェノール性マ
ンニッヒ塩基と反応させることにある。この場合には、
適当なジイソシアネートとしては、２．４−）ルイレン
ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが挙
げられる。適当な反応条件により、フェノール性マンニ
ッヒ塩基との反応は、まず架橋剤を製造する際に双方の
基の一方のみが反応するように制御することができる。

次いで、残留するイソシアネート基を適当なラッカー樹
脂と反応させて自己架橋性生成物を得ることができる。

自己架橋性ラッカー樹脂のために該架橋剤を使用するた
めにフェノール性マンニッヒ塩基のアミン成分Ｃ）を、
−船釣焼付は条件下では到達されない温度で初めて分解
するように選択する場合には、架橋活性度が失われかつ
その際には変性されたフェノール性マンニッヒ塩基が専
ら弾性化成分として作用する。

陰極電着塗装用の水性分散液を製造するには、架橋剤と
ラッカー樹脂結合剤の混合物に無機もしくは有機酸例え
ば蟻酸、酢酸、乳酸又は燐酸を加えかつ引続き加工濃度
に希釈する。しかしながら、架橋剤とラッカー樹脂結合
剤の混合物を緩慢に撹拌下に酸性化した水中に流入させ
ることもできる。

陰極電着塗装浴を製造するには、水性分散液に面別の結
合剤、顔料並びにその他の電着塗装で常用の助剤及び添
加剤例えば充填剤、腐蝕抑制剤、分散助剤、消泡剤、溶
剤又は更に別の樹脂成分を添加することができる。該電
着塗装浴は、一般に５〜３０重量％の固体分を有する。

析出は一般に１５〜４０℃の温度で１〜５分間に亙って
５０〜５００ボルトの印加電圧で行うこの際には、被覆
すべき導電性成形体、例えば銅、アルミニウム又は鋼板
（これは場合により例えば燐酸塩化により化学的により
前処理されていてもよい）を陰極として接続する。析出
した被膜は、１２０〜２００℃、有利には１３０〜１８
０℃の温度で５〜４５分間、有利には１０〜３０分間以
内で硬化させることができる［実施例］ 架橋剤ＡＩ ビスフェノールＡ２２８９、ビスフェノールＡのジグル
シジルエーテル１２５９及びトリフェニルホスフィン０
．２９を１６０℃に夏時間加熱した。この時間後に、も
はやエホキシドは検出されずかつ連鎖延長されたジフェ
ノールが生成した。これにトルエン３６ｇ、ジブチルア
ミン１７２ｇ及びパラホルムアルデヒド４５ｇを加えか
つ８０℃に２時間加熱した。この時間後に、僅かな真空
下で形成された反応水を共沸蒸留した。該生成物は８０
重量％の固体分を有していた。５０〜６０℃で、トリマ
ー化されたヘキサメチレンジイソシアネート３８愚（Ｎ
ＣＯＯ０２モル）及びジブチル錫ジラウレート０．５９
を添加しかっこの温度で２時間保持した。この時間後に
、イソシアネートはもはや検出不能であった。トルエン
１１２ｇで、固体分を７０重量％に調整した。

架橋剤Ａ２ 実施例ＡＩに基づくフェノール性マンニッヒ塩基６８０
９をトリマー化されたヘキサメチレンジイソシアネート
Ｉ　’１（ＮＣＯＯ，１モル）及びジブチル錫ジラウレ
ート０．５９とＡＩに記載に方法に基づき更に反応させ
た。トルエン１０３９″Ｉ？７０重量％の固体分に調整
した。

架橋剤Ａ３ 実施例ＡＩに基づくフェノール性マンニッヒ塩基６８０
ｇをフェニルイソシアｔｓｓｙ及びジブチル錫ジラウレ
ート０．５９とＡＩに記載に方法に基づき更に反応させ
た。トルエン１６３７で７０重Ｍ１％の固体分に調整し
た。

架橋剤Ａ４ ビスフェノールＡ２２８９、トルエン２５８９及びパラ
ホルムアルデヒド７０９と８０℃に１時間加熱した。こ
の時間後に、僅かな真空下で形成された反応水を共沸蒸
留した。該生成物は８０重量％の固体分を有していた。

５０〜６０℃で、フェニルイソシアネート２３８ｇ及び
ジブチル錫ジラウレート０．５ｇを添加しかっこの温度
で２時間保持した。この時間後に、イソシアネートはも
はや検出不能であった。トルエン！９５ｇで、固体分を
７０重量％に調整した架橋剤Ａ５ 実施例Ａ４に基づくフェノール性マンニッヒ塩基６５０
ｇをヘキサメチレンジイソシアネート１１２ｙ及びジブ
チル錫ジラウレート０．５９とＡＩに記載に方法に基づ
き更に反応させた。

トルエン１４０ｇで７０重量％の固体分に調整した。

比較例としては、欧州特許公開第０１６７０２９号明細
書、実施例５に基づく架橋剤を製造した。

？ドユ介　１す１−４（−町ノジー〕ρ−押裏−４リー
ｐ≧−べ１−ノ今（−苅イ１１υ−伊にぐ一１÷使−用
一 適当なラッカー樹脂として、欧州特許公開第０１６７０
２９号明細−１、実施例ＡＩに記載されたラッカー樹脂
を使用した。

電着塗装浴の製造及び塗膜の塗布は、前記特許明細書に
記載の方法に基づき行い、この場合本発明による架橋剤
は成分Ｂとして使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）多核のポリフェノール１等量と、 Ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒ ドを生ずる化合物０．５〜２等量及び Ｃ）少なくとも１種の第二脂肪族アミン０ ．５〜１等量と反応させ、反応水を除去しかつ生成した
   反応生成物を Ｄ）一官能価及び／又は多官能価イソシア ネート０．０１〜１等量と反応させることにより得られ
   る、フェノール性マンニッヒ塩基をベースとするラッカ
   ー樹脂結合剤用の熱反応性架橋剤。