JPS6284137A - 常温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる常温硬化性樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、特定のフルオロオレフィン共重合
体と、さら【硬化触媒および溶剤類とを必須の成分とし
て含んで成る、常温で湿気硬化性を有する樹脂組成物に
関する。

かかる構成になる本発明組成物は家電用塗料、または建
築物、瓦もしくはプレコーテッドメタル（ＰＣＭ）など
のコイルコーティングの如き外装用塗料、あるいは自動
車のエナメル塗料、メタリックペース塗料またはクリヤ
ー塗料の如き各稽自動嵐用塗料として、ガラスもしくは
セラミック制量の表面保護膜として、さらにはシーリン
グ用樹脂組成物として利用できるが、特にこれらのみに
限定されるものではない。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕従
来より、架橋可能な溶剤型ふっ素樹脂としては、特開昭
５７−３４１０７号、５８−１３６６６２号、５９−１
０２９６１号および５９−１０２９６２号公報などに記
載されている如く、ペースポリマー中に水酸基を導入し
、この水酸基と反応性を有する硬化剤、すなわちポリイ
ソシアネート樹脂またはメラミン樹脂などを用いて常温
で、あるいは加熱することによって架橋硬化せしめると
いう形のものが知られている。

このようにして得られる硬化塗膜は、°従来の水酸基含
有アクリル樹脂／ポリイソシアネート樹脂、水酸基含有
ポリエステル樹脂／ポリイノシアネート樹脂、水酸基含
有アクリル樹脂／メラミン樹脂または水酸基含有ポリエ
ステル樹脂／メラミン樹脂などの組み合わせになる樹脂
組成物から得られる硬化塗膜に比して著しく耐候性、耐
薬品性などこそ良好である本のの、ペースポリマー中に
水酸基を有している処から、さらにこれらの水酸基と当
量のポリイソシアネート樹脂またはメラミン樹脂が配合
されるために、いわゆるメンテナンス・フリーと言える
ほどに高度の耐候性を有する塗膜であるとは言い難い。

一方、加水分解性シリル基を有する樹脂としては、アク
リル樹脂またはポリエーテル樹脂に該シリル基を導入し
たものが知られており、湿気硬化性を有する塗料用樹脂
として、あるいはシーラー用樹脂として検討されている
。

これらの加水分解性シリル基含有樹脂から得られた硬化
物は、ポリイソシアネート樹脂やメラミン樹脂による硬
化物に較べて耐候性は良好であるが、こうした形のもの
もまた耐候性は不十分である。

このように、メンテナンス・フリーと言えるような高度
の耐候性を有する樹脂系は目下の処、得られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上記の点に鑑みて、ポリインシ
アネート樹脂によるウレタン架橋やメラミン樹脂による
エーテル架橋によるよりも、加水分解性シリル基による
シリコン架橋の方が耐候性に優れ、加えてアクリル樹脂
やポリエーテル樹脂などよりもふっ素樹脂が耐候性に優
れているとの見地から鋭意検討した結果、加水分解性シ
リル基を含有するフルオロオレフィン共重合体が上述の
系より著しく耐候性に優れる硬化物を与えるし、しかも
、成る特定の単量体を併用した場合には得られる樹脂溶
液および塗膜に二ゴリを生じないことを見出し、本発明
を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、加水分解性シリ
ル基含有化合物の存在下に、フルオロオレフィンを必須
の成分とする単景体混金物を重合させて得られる加水分
解性シリル基含有フルオロオレフィン共重合体（Ａ）と
、硬化触媒（Ｂｌと、溶剤類（Ｃ１とを含んで成る常温
硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

まず、（４）成分としての加水分解性シリル基含有フル
オロオレフィン共重合体とは、−分子中に少なくと４２
個の後述するような加水分解性シリル基を有するものを
指称する。

ここで、加水分解性シリル基をフルオ寵オレフイ／ポリ
マー鎖中に導入させる方法としては、 ■　加水分解性シリル基を含有するビニル単量体をフル
オロオレフィン類と共に共重合させるとか、■　加水分
解性シリル基を含有する連鎖移動剤の存在下に。

フルオロオレフィン類を共重合させるとか、さらには■
として、上記したそれぞれ■と■の併用、つまり加水分
解シリル基含有ビニル単量体と加水分解性シリル基含有
連鎖移動剤との併存下に、フルオロオレフィン類を共重
合させるという方法などが適用できるが、加水分解性シ
リル基の導入の効窩性および硬化性を考慮すると■と■
なる方法が好適である。

ここで、フルオロオレフィンとしては、フッ化エチレン
、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、トリフルオロメチルトリフルオロ
ビニルエーテルまたはへブタフルオロプロビルトリフル
オロビニルエーテルの如キパーフルオロアルキルパーフ
ルオロビニルエーテルなどが代表的なものであり、就中
、テトラフルオロエチレン、７フ化ビニリデン、クロロ
トリフルオロエチレンま九はへキサフルオロプロピレン
が好適でアリ、単独または２種以上の併用でもよい。

かかるフルオロオレフィン類の使用量としては、全単量
体中の１０〜７０重量％、好しぐは２０〜６０重食％な
る範囲内が適当である。

次に、前記した■ないしは■の方法で用いられる加水分
解性シリル基を含有する単量体とは、次の一般式％式％
［：］ で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、メルカプトシリル
基、アミノシリル基、イミノオキシシリル基またはアル
ケニルオキシシリル基などの如き加水分解され易い官能
基を含有する単量体金指称する。

かかる単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキ
シシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキ
シシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、
トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメ
トキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリ
ルプロビルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロビ
ルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロビルビ
ニルエーテル、ｒ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシランｓｒ　　（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシランまたはｒ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど
が挙げられる。

これらの単量体とともに用いられる共重合性の他の単役
体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン
酸ビニル、カプリル酸ビニル、パーサティック酸ビニル
、ラウリル酸ビニルもしくはステアリン酸ビニルの如き
、直鎖状ないしは分岐状の脂肪族カルボン酸のビニルエ
ステル：シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステルの如
き脂環式カルボン醒ビニルエステル：安息香酸ビニルエ
ステル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルエステルもしく
はサリチル酸ビニルエステルの如き芳香族カルボン酸ビ
ニルエステル：ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシプロピルビニルエーテルもしぐはヒドロキシブチ
ルビニルエーテルの如キヒドロキシアルキルビニルエー
テル：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
フロビルビニルエーテル、ｎ−７’ｆルビニルエーテル
、Ｉ−７”チルビニルエーテル、を−ブチルビニルエー
テルもシフはシクロヘキシルビニルエーテルの如き直鎖
状ないしは分岐状の脂肪族もしくは脂堂式ビニルエーテ
ル：エチレン、フロピレンモＬ、、＜’ｔｉフｆンー１
の如きオレフィン類：塩化ビニルもしくは塩化ビニリデ
ンの如き前記フルオロオレフィンを除くハロゲン化ビニ
ル：スチレン、α−メチルスチレンもＬ＜ｉビニルトル
エンの如き芳香族ビニル：アリルアルコールもしくはア
リルグリシジルエーテル＝７マル酸もしくはマレイン酸
の如き、不飽和結合含有多塩基酸のジーないしにモノエ
ステル：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドも−し
くはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如５
含窒素単量体類：（無水）マレイン酸もしぐは（無水）
イタコン酸の如き不飽和結合含有（無水）多塩基酸：（
メタ）アクリル酸エステル類などがある。

このうちで、得られたポリマーの溶剤に対する溶解性の
点からＣ５〜ｃｐｓなる脂肪族カルボン酸のビニルエス
テル類；脂環族カルボン酸のビニルエステル＠：および
芳香族カルボン酸ビニルエステル額から選ばれる１１！
ｊ１または２種以上の混合物を全単量体中の１０重量％
以上含有させることが望しい。さらに好しくけ、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル筐りはシクロア
ルキルビニルエーテルの如き直鎖状ないしに分岐状の脂
肪族もしくは脂環族ビニルエーテル金全単量体中の５重
量％以上含有させると、得られる樹脂溶液および塗膜に
ニゴリを生じなくなる。

次に、前記■または■な、る方法で用いられる加水分解
性シリル基を含有する連鎖移動剤とは、本来、共重合体
の分子量調節のために用いられるものであるが、それと
同時にフルオロオレフィン共重合体の分子鎖末端に加水
分解性シリル基を導入する目的で使用するものであって
、好ましくは該シリル基を含有する単量体との併用、す
なわち■の方法において用いるのが望ましい。

かかる加水分解性シリル基含有連鎖移動剤の具体例とし
ては、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｒ−メルカ
プトプロピルメチルジェトキシシラン、ｒ−メルカプト
プロピルメチルジェトキシシランまたＵｒ−メルカプト
プロピルトリイソプロペニルオキシシランなどがある。

これらの加水分解性シリル基含有単量体および加水分解
−静 性シリル基含有連鎖移動剤は、得られるポリマーの硬化
性の轡点から、樹脂固型分＋０００．ｇ当りの加水分解
性シリル基の導入量が、０．１〜３モルの範囲となる量
で使用することが好ましい。

以上に述べた単量体類、さらに必要に応じて前記連鎖移
動剤の存在下にラジカル開始剤を用いて、塊状重合また
は耐液（加圧）重合などの公知の技術を駆使し、回分式
、半連続式あるいは連続式の操作で重合させればよい。

かかるラジカル開始剤としては、アセチルパーオキサイ
ドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如きシアミルパ
ーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイドも
しくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパ
ーオキサイド類：過醜化水素、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの如
きノ１イドロバーオキサイド類ニジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイドもしくはジクミルパーオキサイドの如きジアル
キルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテー
トもしくｉｔ−ブチルパーオキシピバレートの如キアル
キルパーオキシエステル類：アゾビスイソブチロニトリ
ルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系開
始剤類：または過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリ
ウムの如き過硫酸塩などが用いらｎｌさらに必要に応じ
て亜硫酸水素ナトリウムもしくはピロ亜硫酸す）　ＩＪ
ウムの如き無機の還元剤、またはナフテンＣＰ！コバル
トもしくはジメチルアニリンの如き有機の還元剤もまた
用いられる。

共重合反応方法としては、前記した如き公知の各種方法
が可能だが、そのうちでも、浴液加圧重合が簡匣である
。

そのさいに用いられる溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの
如き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸
ブチルの如きエステル系；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンもしく
はメチルアミルケトンの如きケトン系ニジメチルホルム
アミドもしくはジメチルアセトアミドの如きアミド系：
メタノール、エタノール、ｉ−グロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｌ−ブタノール、ｓ＠ｅ−７’タノールもシく
はエチレングリコールモノアルキルエーテルの如きアル
コール系浴剤またはこれらの混合物の如きものが使用で
きるが、得られる共重合体の保存安定性を向上させる目
的で、アルコール系溶剤を含む溶剤上用いることが好ま
しい。またかかる宕剤中には、反応系に存在する微量の
水分を除去する目的でオルトぎ酸トリメチル、オルトぎ
酸トリエチル、オルトぎ酸トリブチルの如きオルトぎ酸
トリアルキル類：オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸ト
リエチルもしくはオルト酢酸トリブチルの如きオルト酢
酸トリアルキル類：オルト硼酸トリメチル、オルト硼酸
トリエチルもしくはオルト硼酸トリブチルの如きオルト
硼酸トリアルキル類：テトラメチルシリケート、テトラ
エチルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ（
２−メトキシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−
クロロエチル）シリケートの如きテトラ（１１ｍ）アル
キルシリケート類単体：テトラフェニルシリケートもし
ぐはテトラベンジルシリケートの如き上記テトラ（ｌｉ
ｔ換）アルキルシリケート類と同効物′Ｊ！ｔ（以下、
同効単体と略記する。）：あるいはテトラエチルシリケ
ートのダイマー、トリマー、テトラマーもしくはヘキサ
マーまたは「エチルシリケート４０」〔日本コルコート
■の製品で、テトラエチルシリケートのテトラマー、ペ
ンタマーおよびヘキサマーの混合物）などの上場した各
テトラ（置換）アルキルシリケート類単体や、該シリケ
ートａの同効単体の縮合物などの加水分解性エステル化
合物類の１種または２種以上の混合物を、あるいは重合
用溶剤および共重合に供する単量体にイソシアネート基
と反応性を有する活性水素を含有しない場合にあっては
、ベンゼンスルフォニルインシアネート、ｐ−トルエン
スルフォニルイソシアネート、フェニルイソシアネート
、ｐ−クロロフェニルインシアネート、２．４−）ルエ
ンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジインシアネート
またはへキサメチレンジインシアネート、好１しくはペ
ンゼンスルフオニルイソシアネートｓ　　ｐ　−トルエ
ンスルフォニルイソシアネート、フェニルイソシアネー
トまたはｐ−クロロフェニルイソシアネートの如きモノ
イソシアネート類を共存させて重合反応せしめることが
できる。

またこの重合にさいしては、分子量調節剤としてラウリ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノールまたはα−メチルスチレンダイマーの如き
各種の連鎖移動剤をも使用することができる。

共重合反応のさいの反応温度としては、−２０℃〜１３
０℃なる範囲内が好適であ九また反応圧力としては１〜
１００　Ｋｇ、Ａ−なる範囲内が、好ましぐは５〜６０
　ｈ／ｌａ＋”なる範囲内が適当である。

このようにして得られるフルオロオレフィン共重合体の
数平均分子量（ＭＮ）としては、１．０００〜３０，０
００なる範囲内が好適である。

次いで、本発明組成物を構成する前記（Ｂｌ成分たる硬
化触媒としては、前述した加水分解性シリル基含有フル
オロオレフィン共重合体（Ａｔの加水分解用ないしは縮
合反応用として公知慣用の触媒をそのまま使用すればよ
く、かかる硬化触媒の代表例としてはブチルアミン、ジ
ブチルアミン、ヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、エ
チレンジアミン、トリエチルアミン、インホロンジアミ
ン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウムもしくはナトリウムメチラートの如き
塩基性化合物；テトライソグロビルチタネート、テトラ
ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オク
チル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウ
ム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジグチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジプチル錫ジ
ラウレートもしくはジプチル錫マレートの如き含金属化
合物：ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸
、モノアルキル畑酸、ジアルキル燐酸、β−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートの燐酸エステル、モノアル
キル亜燐酸もしくはアルキル亜燐酸の如き醸性化合物な
どが挙げられる。かかる硬化触媒の使用量としては、加
水分解性シリル基含有フルオロオレフィン共重合体（Ａ
Ｉの固形分量に対して（１００１〜１０重量％、好まし
くは０．０１〜５Ｍ量％なる範囲内が適当である。

さらに、本発明組成物の必須構成成分たる前記溶剤類（
Ｃ１としては、加水分解性シリル基含有フルオロオレフ
ィン共重合鋼んおよび硬化触端Ｃ１，そして顔料または
他の添加剤成分のいずれｔ−４，溶解ないしは安定に分
散させ得るものであればよく、具体的には前記共重合体
の製造時に用いられるような溶剤類および加水分解性エ
ステル化合物類などがそのまま用いられる。

以上の三成分を必須の成分として用いて本発明組成物が
得られるが、そのほかにも顔料、各種樹脂類、流動調整
剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤またはシ
ランカップリング剤などの添加剤成分を加えることがで
きる。

顔料の代表例としては、酸化チタン、炭酸カルシウムま
たはカーボンブラックなどの無機系顔料、フタロシアニ
ン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機系顔料
をはじめ、本発明者らが先に発明して特開昭６０−５１
７５３号明細書に開示されているような、あらかじめ樹
脂類で顔料を処理加工した分散顔料などが挙げられる。

各種樹脂類としては、通常塗料用樹脂として用いられて
いるものであれば特に限定されることなく使用できるが
、そのうちでも特に代表的なものとしてはスチレンを含
んでいてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル
系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂ある
いは塩化ピ二ル・酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル
系樹脂またはニトロセルロース、セルロースアセテート
フチレートなどの績維素系樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂
、さらにはポリエチＬ／７４Ｌ＜はポリプロピレンなど
のポリオレフィン類の塩素化物、本発明者らが先に発明
して特開昭５８−１６８６２５号明細書に開示されてい
るようなアルコキシシラン変性樹脂、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレンまたはこｎらと共
重合できる単量体類を共重合して得られる各種のふっ素
樹脂類、などが挙げられる。

シランカップリング剤の代表的なものとしては、ｒ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシプ
ロビルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランまたｈｒ−メタアクリロイルオキシ
グロビルトリメトキシシランなどが挙げられる。

かくして得られる常温硬化性樹脂組成物は、常法により
被塗物に塗布し、室温で数日間乾燥させることにより、
あるいは６０〜１５０℃で１分間ないしは３０分間焼付
けることにより耐候性に極めてすぐれ友硬化被膜を与え
るものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、特に断りのない限り部および％は
すべて重量基準であるものとする。

参者例１〜４　〔加水分解性シリル基含有フルオロオレ
フィン共重合体（４）の調製例〕 内容積２０００１１７のステンレス裂耐圧管に、９００
．９のメチルイソブチルケトンおよび８ＯＮのｎ−ブタ
ノールと、２０．９のオルトぎ酸メチルおよび１０．１
７の「パーブチルＰＶＪ　　［日本油脂■製のラジカル
重合開始剤］とを第１表に示さルている通りのビニルト
リメトキシシラン（ＶＳｌ）。

トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル（ＶＥＳｉ
）、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ｒ−
ＭＰＴＭＳＩ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シ
クロヘキシルビニルエーテル（ＣＨｖＥ）、「ペオパー
９」〔オランダ国シェル社裂の、Ｃ，なるアルキル基を
有するカルボン酸ビニルエステル：ＶＶ−９］または安
息香酸ビニルエステル（ＶＢＺ）を仕込んでドライアイ
ス／メタノール浴で一７０℃に冷却し、窒素ガスを吹き
込んで耐圧管内の空気を置換した。

次いで、液化採取したヘキサフルオロプロピレン（ＨＥ
Ｐ）まｆｃはクロロトリフルオロエチレンを同表に示さ
れている通りに仕込んで封管せしめた。

なお、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）＠用いる場合
には、パルプ付きの耐圧管を使用して上述したと同様に
仕込みを行なったのちＴＦＥポンベよりこのＴＦＥｉ加
圧封入し、次いでパルプを閉めてからｆＰ量するように
した。

かくて、それぞ几の耐圧管を６０℃に加温した回転式恒
温水槽に入れて１６時間反応を行なってから内容物を取
り出して恒数値を測定した。それらの結果はまとめて同
表に示す。

第１表 註１）樹脂固形分１０００Ｉｉ当りの加水分解性シリル
基の導入憧の計算値であり、その単位はｒモル／樹脂固
形分＋　０００．９Ｊである。

参考例５　（加水分Ｊトリル基不含のフルオロオレフィ
ン共重合体の調製例） ２０００１７なるステンレス製オートクレーブに、５０
０Ｉのトルエンおよび５００．９のメチルインブチルケ
トンを仕込んでドライアイス／メタノール浴で一７０℃
に冷却し、系内金窒素ガス置換せしめ、ここへ液化採取
したＣＴＦＥの４００９を仕込んで６０℃に昇温し、さ
らにＶＶ−９の４００．９、メチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）の１５０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの５０．９およびアゾビスイソバレロニトリルの２０
Ｊｉ’よりな−る混合物ｔ−４時間かけて滴下し、滴下
終了後も同温度に１５時間保持せしめて、ＮＹが５０％
で、かつ水酸基価がＩＱ、８なる対照用の共重合体形１
［ｔ−得た。以下、これｔ−Ａ’−１と略記する。

参考例６　（加水分解性シリル基含有アクリル共重合体
の調製例） 攪拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備え
た反応器にトルエンの４００ｇ、ｎ−ブタノールの２９
４Ｉおよびオルトぎ酸メチルの６部を仕込んで９累雰囲
気中で１０５℃に昇温し、さらに同温度でスチレンの３
００Ｊ７゜ＭＭＡの４００．９％　ｎ−ブチルアクリレ
ートの２００ｇ、ｒ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシランの１００．９．アゾビスインブチロニ
トリルの１０Ｊ７．ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
の５ｇおよびトルエンの３００Ｉからなる混合物を３時
間で滴下し、滴下終了後も同温度に１５時間保持せしめ
て、ＮＹが５０％で、かつガードナーカラーが１以下な
る対照用の共重合体溶液を得た。以下、これをＡ′−２
と略記する。

この共重合体の官能基濃度はｒｏ、４０モル／樹脂固形
分１０００　ＩＪであった。

実施例１〜５および比較例１〜３ 参考例１〜４で得られた各フルオロオレフィン共重合体
（Ａ−１）〜（Ａ−４）、または参考例５および６で得
らｎた対照用の各共重合体（Ａ’−１）もしくｆ′ｉ（
Ａ’−２）と、硬化触媒、硬化剤または顔料とを第２表
に示さｎるような配合割合で、常法に従って混合塗料化
せしめ、次いで同表に示される希釈シンナーでスプレー
粘度まで希釈せしめて塗料溶液を得た。

しかるのち、それぞｎの塗料ｔ　０．８　ａｍ厚の軟鋼
板に乾燥膜厚が４０μｍとなるように各別にスプレー塗
装せしめた。

得らｎた塗板は２３℃に１週間放置して常温乾燥せしめ
１、促進耐候性のテスト用試片として供した。

なお、実施例５および比較例３にあっては、メタリック
ベース用塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し
て１時間のセツティングののち、同表に示されているク
リヤー塗料を塗布して硬化せしめるという方法を採った
。

すなわち、メタリックペース塗料の調？！は下記の原料
を混合し、 「アクリディック４４−１２７Ｊ　　　　　　１００部
〔大日本インキ化学工業■製のアクリルポリオール；Ｎ
Ｖ＝５０％、水酸基価 ＝３２．５　］ ［バーノックＤＮ−９５０Ｊ　　　　　　　　１９．５
部（向上社製のポリインシアネート樹脂：ＮＹ＝７５％
、インシアネート基含有 率＝１２．５％） 「アルペースト　１１０９ＭＡＪ　　　　　　　　１１
部〔東洋アルミニウム■製のアルミニウムペースト：Ｎ
Ｖ＝６５％〕 さらに、トルエン／キシレン／酢酸エチル＝３０／４０
／３０（重量比）なる希釈シンナーでフォードカップ：
１１１４による希釈粘度が１４秒となるように希釈して
、金属粉末濃度（ｐｗｃ）が１０％なるアクリルウレタ
ン系メタリックペース用塗料を用いるという方法によっ
た。

〔発明の効果〕

第２表の結果からも明らかなように、本発明の常温硬化
性樹脂組成物は極めて耐候性にすぐルるものであること
が知ｎる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）加水分解性シリル基含有化合物の存在下で、
   フルオロオレフィンを必須の成分とする単量体混合物を
   重合せしめて得られる加水分解性シリル基含有フルオロ
   オレフィン共重合体、 （Ｂ）硬化触媒、および （Ｃ）溶剤類 を必須の成分として含んで成る、常温硬化性樹脂組成物
   。 ２、前記したフルオロオレフィンが、テトラフルオロエ
   チレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
   プロピレンおよびふつ化ビニリデンよりなる群から選ば
   れる１種または２種以上の混合物であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、前記した加水分解性シリル基含有化合物が加水分解
   性シリル基含有ビニル単量体であることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４、前記した加水分解性シリル基含有化合物が加水分解
   性シリル基含有連鎖移動剤であることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５、前記した加水分解性シリル基含有化合物が、加水分
   解性シリル基含有ビニル単量体と加水分解性シリル基含
   有連鎖移動剤との混合物であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６、前記した単量体混合物として、カルボン酸ビニルエ
   ステルが含まれていることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。