JPH02208343A - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、プリント配線板作製用フォトレジストとして光重
合性樹脂層を支持フィルムではさんだ構造のいわゆるド
ライフィルムレジストが広く使用されている。

プリント配線板の製造工程において、フォトレジストに
対する特に重要な要求性能のひとつは、フォトレジスト
がめつき液等の液体に侵されず、フォトレジストに被覆
された基材を十分に保護できることである。例えば・・
イスロー半田めっき時に生じる硬化レジストの剥離は、
硬化レジストと銅面間へのめつき液の浸み込みとが なって、回路部以外にも半田、めっきされ、導線間の短
絡、導線幅の拡大、導線周辺部の形状の乱れ等の問題を
生じていた。

これらの問題は硬化レジストと銅面の密着力の不足によ
るものであり、このため密着促進剤の研究開発が行われ
、米国特許第３６２２３３４号明細書に記載されるよう
なベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾールのような複
素環式窒素含有化合物を光重合性樹脂組成物に添加する
こと等が提案されている。

しかしこれらの化合物を使用した場合、ハイスロー半田
めっき時のめつきもぐりは改善されるものの、銅面との
密着力は完全ではなく、電流効率の低い金めつき液に対
しては極めて容易に硬化レジストが剥離し導線間の短絡
、導線幅の拡大など重大な欠陥が発生する。特に炭酸ソ
ーダ等の薬液によって現像可能なアルカリ現像性光重合
性樹脂又はドライフィルムレジストでは金めつき液に耐
え得るものは実用化されていなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記の欠点を克服し、金めつき液への
耐性が優れたアルカリ性水溶液で現像可能な光重合性樹
脂及び光重合性樹脂組成物積層体を提供することにある
。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の目的を達成すべく鋭意検討した結
果、次のような光重合性樹脂組成物を使用することによ
り、これらの目的が達成されることを見出し、本発明を
完成した。

本発明は、 （ａ）　　一般式 （式中Ｒは水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基又はハロゲン原子を示す）で表わされるスチレン
型化合物又はその環置換誘導体を含有する第１重合性物
質６〜６０重量％、アルキル基が１〜６個の炭素原子を
有するアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキル基
が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアク
リレートより成る群から選ばれる１種又はそれ以上の化
合物を含有する第２重合性物質１５〜４５重量％、アル
キル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタクリ
レート及びヒドロキシアルキル基が２〜６個の炭素原子
を有するヒドロキシアルキルメタクリレートより成る群
から選ばれる１種又はそれ以上の化合物を含有する第６
重合性物質２５〜６０重量％、６〜１５個の炭素原子を
有する１種又はそれ以上のα、β−不飽和カルボキシル
基含有単量体を含有する第４重合性物質１５〜６５重量
％の共重合体であり、かつＤＳＣ（示差走査熱量計）で
測定したＴｇ　（ガラス転移温度）が６０〜１００°Ｃ
の範囲にあるバインダー用熱可塑性重合体４０〜７０重
量部、 （ｂ）１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有す
る１種又はそれ以上の化合物であって、その中に、１分
子中に１個以上の水酸基と２個以上のエチレン性不飽和
基を有する化合物を５重量％以上含有する架橋性単量体
２５〜５０重量部、 （Ｃ）　　光重合開始剤０．１〜１０重量部及び（ｄ）
　　テトラゾール又はその誘導体り、　Ｄ　Ｄ　５〜５
重量部Ｃ（ａ）＋（ｂ）　十（ｃ）　１００重量部に対
して〕からなる光重合性樹脂組成物である。

バインダー樹脂を構成する第１重合性物質は、一般式 （式中Ｒは前記の意味を有する）で表わされる化合物で
ある。この化合物のベンゼン環は、ニトロ基、アルコキ
シ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロ
キシル基、ハロゲン等の官能基で置換されていてもよい
。ベンゼン環の置換基は１〜５個の範囲であってよい。

好ましい置換基としてはメチル基、三級ブチル基等の単
一のアルキル基である。これらの化合物のうち最も好ま
しい化合物はスチレンである。

このスチレン型成分は共重合体中６〜３０重量％好まし
くは５〜２５重量％の範囲である。

共重合体中の含有量が３重量％未満では充分な耐薬品性
、耐金めつき性を得ることができず、３０重量％を越え
るとドライフィルムレジストが硬すぎてレジスト剥離を
起こしやすくなる。

バインダー樹脂を構成する第２重合性物質は、炭素原子
１〜６個のアルキル基を有するアルキルアクリレート及
び／又は炭素原子２〜６個のヒドロキシアルキル基を有
するヒドロキシアルキルアクリレートである。これらの
化合物の例としてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、二級ブチルアクリ
レート、三級プチルアクリレト、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレート等が
あげられる。これらのアクリレート成分は共重合体中の
含有量が１５〜４５重量％特に２０〜４０重量％の範囲
となるように用いることが好ましい。

共重合体中の含有量が１５重量％未満では十分に柔軟性
のあるドライフィルムレジストが得られず、基材への密
着性、基材表面の凹凸へのレジスト樹脂の埋まり込み性
が不十分で耐金めつき性が低下する。４５重量％を越え
ると逆にレジスト樹脂が柔らかすぎて、ドライフィルム
レジストとしてロールに巻いて保存した際にレジスト組
成物が支持フィルムの間から経時的ににじみ出るいわゆ
るコールドフロー現象の原因となる。

バインダー樹脂を構成する第６重合性物質は、炭素原子
１〜６個のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
及び／又は炭素原子２〜６個のヒドロキシアルキル基を
有するヒドロキシアルキルメタクリレートである。これ
らの化合物の例としては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
二級ブチルメタクリレート、三級ブチルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート等があげられる。これらメタ
クリレート分は、共重合体中の含有量が２５〜６０重量
％特に６０〜５５重量％の範囲となるように用いること
が好ましい。

バインダー樹脂を構成する第４重合性物質は、３〜１５
個好ましくは３〜６個の炭素原子を有する不飽和カルボ
キシル基含有単量体である。

最も好ましい化合物としては、アクリル酸及びメタクリ
ル酸があげられる。他の第４重合性物質としては、ケイ
皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオ
ール酸、マレイン酸及びフマル酸があげられる。またこ
れらの半エステル類又は無水物も使用できる。これらカ
ルボン酸型成分は、共重合体中の含有量が１５〜６５重
量％、特に１８〜３０重量％の範囲となるように用いる
ことが好ましい。共重合体中の含有量が１５％未満では
アルカリ水溶液によって現像ができないか又は現像時間
が長くかかりすぎて解像度の低下をひきおこす。一方、
３５重量％を越えると現像時間が極めて短かくなり、高
解像度パターンを得るには現像コントロールが困難とな
り、また硬化部の耐水性も低下する。

本発明に用いられるバインダー樹脂の重量平均分子量は
４００００〜５ｏｏｏｏｏの範囲のものが好ましい。重
量平均分子量が４００００未満の場合は、ドライフィル
ムレジストとじた際にコールドフロー現象を起こし、ま
た重量平均分子量が５０００００を越える場合は未露光
部が溶解せず、現像できないか又は現像時間が極めて長
くかかりすぎて解像度の低下をひきおこす。

本発明に用いられるバインダー樹脂は、ＤＳＣで測定し
たＴｇが６０〜１００℃好ましくは７０〜９５℃の範囲
である。Ｔｇが１００°Ｃを越えると十分に柔軟性のあ
るドライフィルムレジストが得られず、基材への密着性
、基材表面の凹凸へのレジスト樹脂の埋まり込み性が不
十分で耐金めつき性が低下する。一方、Ｔｇが６０℃未
満の場合にはレジスト樹脂が軟らかすぎて、ドライフィ
ルムレジストとした際のコールドフロ現象の原因となる
。

本発明に用いられるバインダー用熱可塑性樹脂は、バイ
ンダー用熱可塑性樹脂、架橋性単量体及び光重合開始剤
からなる感光性樹脂組成物１００重量部中に４０〜７０
重量部好ましくは４５〜６５重量部含まれる。４０重量
部未満の場合には、得られる感光層のフィルム形成性が
損なわれ、十分な膜強度が得られず、コールトラローが
発生しやすい。一方、７０重量部を越える場合には、光
硬化膜がもろく、基材との密着力が損なわれ十分な耐金
めつき性が得られない。

本発明を構成する１分子中に１個以上のエチレン性不飽
和基を有する１種又はそれ以上の化合物であって、その
中に、１分子中に１個以上の水酸基と２個以上のエチレ
ン性不飽和基を有する化合物を５重量％以上含有する架
橋性単量体としては、下記の化合物があげられる。なお
アクリレートとメタアクリレートを（メタ）アクリレー
トと略記する。グリセリンジ（ツタ）アクリレート、ト
リメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレト、インシアヌル酸
トリエチロールジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂
１分子当り２個以上の（メタ）アクリル酸付加化合物の
１種以上からなる化合物あるいはこれらの化合物とｎブ
トキシメチルアクリルアミド、インブトキシメチルアク
リルアミド、フェノキシジェトキシ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコルジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．
３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス
（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシポリ
プロピレンオキシフェニル〕プロパン、ヒドロキシヒバ
リン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレト、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリス〔ポリエトキシ（メタ）アクリ
レート〕、トリメチロールプロパントリス〔ポリプロピ
レンオキシ（メタ）アクリレート〕、イソシアヌル酸ト
リエチロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレト、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート等やウレタン（メタ
）アクリレート等の化合物との２種以上からなる混合物
であって、これらの混合物のうち、グリセリンジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトルジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、インシアヌ
ル酸トリエチロールジ（メタ）アクリレート、エポキシ
樹脂１分子当り２個以上の（メタ）アクリル酸付加化合
物等のように、１分子中に１個以上の水酸基と２個以上
のエチレン性不飽和基を有する化合物の１種以上を少な
くとも５重量％好ましくは１０重量％以上含有する化合
物。

本発明の目的である光重合性樹脂組成物に優れた耐金め
つき性を付与するためには、前記の特定のバインダー用
熱可塑性重合体に、１分子中に１個以上の水酸基と２個
以上のエチレン性不飽和基を有する特定の化合物を特定
量配合することが特に重要であ・つて、この範囲外の組
成物では優れた耐金めつき性を達成することは困難であ
る。特定の熱可塑性重合体は、前記のように特定組成の
重合体を用いることによりレジストの耐金めつき性向上
に必要なレジスト自身の耐薬品性（耐金めつき液性）、
基材に対する埋まり込み性を向上させるが、特に１分子
中に１個以上の水酸基と２個以上のエチレン性不飽和基
を有する化合物を、これらの熱可塑性重合体に特定量以
上配合することによって、予期せぬほど優れた耐金めつ
き性が発現する。この１分子中に１個以上の水酸基と２
個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、本発明
の光重合性樹脂組成物に用いる１分子中に少なくとも１
個のエチレン性不飽和基を有する化合物中少な（とも５
重量％以上含有されていなげればならず、５重量％未満
では十分な耐金めつき性が得られない。その詳細な機構
は十分には解明できていないが、１分子中に１個以上の
水酸基と２個以上のエチレン性不飽和基を有しているこ
とによって、光重合性樹脂組成物が硬化した際に容易に
金めつき液が浸透しなくなる程度に十分に架橋し、かつ
分子中の水酸基がカルボキシル基を有する熱可塑性重合
体及び基板銅表面と予期せぬ相互作用をし、耐金めつき
性が向上したものと予想される。

本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有する架橋性
単量体は、感光性樹脂組成物中に２５〜５０重量部好ま
しくは３０〜４５重量部含有される。２５重量部未満の
場合には光硬化物が十分に硬化せず、耐薬品性、耐金め
つき性が低下し、一方５０重量部を越えるとドライフィ
ルムレジストとじた場合コールドフローが発生しやすく
なり、また光硬化物が固くもろい物性となり、光硬化物
が基材がら剥がれやすくなる。

本発明の組成物を構成するテトラゾール又はその誘導体
は、フォトレジストの耐金めつき性を改良するだめの極
めて有効な成分であって、特に好ましいものとして１−
フェニルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、５
−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラ
ゾール、５−アミノ−２−フェニルテトラシル、５−メ
ルカプト−１−フェニルテトラシル、５−メルカプト−
１−メチルテトラゾール等があげられ、これらは１種又
は２種以上を併用できる。これらの化合物の組成物への
添加量は、フォトレジストの組成成分と組成比及び光硬
化後のフォトレジストの硬さによって一概に決められな
いが、有効な耐金めつき効果を得るための量は、バイン
ダー用熱可塑性重合体、架橋性単量体及び光重合開始剤
の合計１００重量部に対し０．　ＯＤ　５〜５重量部好
ましくはｏ、ｏｉ〜１重量部の範囲である。０．００５
重量部未満では長時間及び高電流密度での耐金めつき性
が十分でなく、一方５重量部を越えると樹脂組成物への
溶解に長時間を要し、また樹脂組成物の感度も低下する
。

工業的生産性、信頼性の観点から金めっき時間を短縮す
るため、金めつきの電流密度を高くした場合、あるいは
金めつき層を厚くするために金めつき時間を長くしたり
、電流密度を高くする場合にはテトラゾール又はその誘
導体を添加することが必要である。テトラゾール又はそ
の誘導体を添加することにより、高電流密度かつ長時間
の苛酷な条件下での耐金めつき性が飛躍的に向上する。

他の密着促進剤例えばペンゾトリアゾール、ベンズイミ
ダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール等では、テ
トラゾール類のような効果は見られない。

本発明の組成物を構成する光重合開始剤としては、例え
ばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４．４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン
類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール
類等があげられ、これらは１種又は２種以上を併用でき
る。

本発明に用いられる光重合開始剤は、紫外線で硬化させ
る場合には感光性樹脂組成物中に０゜１〜１０重量部含
有される。０．１重量部未満の場合には十分に光硬化せ
ず、一方１０重量部を越える場合には熱的に不安定にな
る。また本発明の感光性樹脂組成物を電子線で硬化させ
る場合には、光重合開始剤は含まれていなくてもよい。

本発明の組成物は希釈剤の不在下でもそのまま対象とす
る基材に成膜することができるが、ベース樹脂を溶解さ
せ、かつ沸点のあまり高くない溶剤、例えばメチルエチ
ルケトン、メチレンクロリド、塩化メチレン／メチルア
ルコール混合物、イソプロピルアルコール等を併用した
方が成膜は容易である。溶剤の使用量は（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）からなる組成物１００重量部に対して２００
重量部以下好ましくは５０〜１５０重量部である。

本発明の組成物は必要に応じて熱重合禁止剤、染料、可
塑剤、充填剤などの成分を添加することもできる。

また本発明の組成物を用いてドライフィルムレジストを
形成させるには、ブレードコータロッドコーター、ナイ
ンコーター　ロールドクターコーター　コンマコーター
　リバースロルコーター　トランスファロールコータ−
グラビアコーター　キスロールコーター　カーテンコー
ター等を用いて塗布することができるが、組成物に溶剤
を使用する場合には溶剤を揮散させておく必要がある。

支持体としてはポリエステル等のプラスチックフィルム
が主に用いられる。乾燥機としては、可燃性溶剤を使用
する場合には安全性から蒸気による空気加熱式の熱源を
備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触せしめる
方式及びノズルより支持体に吹きつける方式等が用いら
れる。乾燥機の形状はアチ式、フラット式等目的に合わ
せて選択して用いられる。

乾燥後のドライフィルムレジストには、必要に応じポリ
エチレンやポリプロピレンのような保護フィルムをラミ
ネートして用いてもよい。

こうして製造したドライフィルムレジストは、めっき用
、特に金めつき用レジストとして優れているだけでなく
、エツチング用レジストとしても使用可能であり、作業
性、工程通過性能に優れ高解像度パターンが得られる。

〔発明や効果〕

本発明の光重合性樹脂組成物は、基材への密着力と耐薬
品性が非常に良好で各種めっきに対する耐めっき性が極
めて優れている。これによリアルカリ現像型ドライフィ
ルムレジストに対して苛酷な電流効率の低い金めつき液
に対しても、優れた耐性を有しており、かつ高生産性で
、工業的に極めて有用である。

合成例 窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた
１０１００Ｏの４つロフラスコに、窒素雰囲気下でイソ
プロピルアルコール１ａＱｊ？、メチルエチルケトン１
００ｇ及び第１表に示すような組成の単量体２００ｇを
入れ、攪拌しなから湯浴の温度を８０℃に上げる。次い
でアゾビスイソブチロニトリル１ｇをイソプロピルアル
コール１０ｇに溶解して添加し、４時間重合させた。さ
らにアゾビスイソブチロニトリル１ｙをイソプロピルア
ルコール１０ｇに溶解し、これを６０分おきに５回に分
けて添加したのち、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇
させ、その温度で２時間重合させた。重合終了後、イソ
プロピルアルコール１００ｇを添加して重合反応物をフ
ラスコより取り出し、バインダー樹脂溶液を調製した。

なお各組成における単量体混合物の重合率はいずれも９
９５％以上であった。

得られたバインダー樹脂溶液の溶剤を十分に蒸発させ、
バインダー樹脂固型物を得た。固型分量はいずれも３８
．７重量％であった。得られたバインダー樹脂固型物の
Ｔｇ　（ガラス転移温度）をＤＳＣ（示差走査熱量計）
で測定した。その結果を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例１〜９、比較例１〜１２ 合成例のバインダー樹脂溶液を用いて第２表及び第６表
の組成を有する光重合性樹脂組成物を調合した。この組
成物をプロペラ型ミキサで攪拌し、ブレードコーターに
より厚さ２５μｍ、幅３６０能のポリエステルフィルム
上に塗工幅６４０閣で塗布した。次いで幅４００閾、高
さ１００Ｍ、長さ８ｍのクラット型乾燥機中を向流にし
て熱風を送り込み、乾燥塗工厚さ５０μｍとした。この
時の塗工速度は５　ｍ７分、熱風温度を９０℃とした。

次いでその乾燥塗膜上に厚さこのロールを２６℃の恒温
室に横向きにして５日間静置し、ロール端面からのコー
ルドクロの状態を目視で観察した。その結果を第３表に
示す。

また得られたドライフィルムレジストは保護フィルムを
剥離しながら塗布膜面を銅張積層板に熱ラミネートし、
銅張積層板の温度が室温に戻ったのち、ポリエステルフ
ィルム面にフォトツールを密着して超高圧水銀灯で露光
した。超高圧水銀灯はウシオ電機社製ＵＳＨ−１０２Ｄ
を用い、１００　ｍＪ／Ｃｍ２照射した。この際の露光
強度はウシオ電機社製紫外線強度計ＵＩＴ−１００に受
光器ＵＶＤ−３６Ｓ　Ｐを取りつけて測定し、５ｍＷ／
Ｃｒｎ２とした。露光後２０分放置して支持フィルムを
剥離して、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。

現像は液温２７°Ｃ、スプレー圧１．　’ｌ　ｋ４７ｃ
ｍ２とし、スプレーと基板の距離を１０ｃｒｎとして行
った。

次いで酸性脱脂剤に４５℃で２分間浸漬し脱脂したのち
オーバーフロータンクでスプレー水洗を約１分間行い、
その後２０重量％の過硫酸アンモニウム水溶液中に１分
間浸漬した。再びスプレー水洗洗浄を１分間行ったのち
、１０％の硫酸水溶液に１分間浸漬し、再びスプレー水
洗を１分間行った。次いでニッケルめっき液（ワット浴
）に入れて１．５　Ａ／ａｍ２で１０分間めっきを実施
した。この時の液温は４５℃であった。

めっき終了後、直ちに１分間水洗し、次いで１゜０Ａ／
ｄｍ２で１２分間又は１．６Ａ／ｄｍ２で１５分間金め
つきを実施した。金めつき液は日本エレクトｏプレーテ
イングエンジニャーズ社製のオドロネクスＣ工を用い、
液温６０°Ｃで使用した。

めっき終了後水洗を行い、次いで３％水酸化ナトリウム
水溶液でドライフィルムレジストを剥離し、さらに２０
重量％の過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬して銅をエツ
チングしたのち、めっきもぐりの状態を目視で観察した
。その結果を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアル
   キル基又はハロゲン原子を示す）で表わされるスチレン
   型化合物又はその環置換誘導体を含有する第１重合性物
   質３〜３０重量％、アルキル基が１〜６個の炭素原子を
   有するアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキル基
   が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアク
   リレートより成る群から選ばれる１種又はそれ以上の化
   合物を含有する第２重合性物質１５〜４５重量％、アル
   キル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタクリ
   レート及びヒドロキシアルキル基が２〜６個の炭素原子
   を有するヒドロキシアルキルメタクリレートより成る群
   から選ばれる１種又はそれ以上の化合物を含有する第３
   重合性物質２５〜６０重量％、３〜１５個の炭素原子を
   有する１種又はそれ以上のα，β−不飽和カルボキシル
   基含有単量体を含有する第４重合性物質１５〜３５重量
   ％の共重合体であり、かつＤＳＣ（示差走査熱量計）で
   測定したＴｇ（ガラス転移温度）が６０〜１００℃の範
   囲にあるバインダー用熱可塑性重合体４０〜７０重量部
   、 （ｂ）１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有す
   る１種又はそれ以上の化合物であつて、その中に、１分
   子中に１個以上の水酸基と２個以上のエチレン性不飽和
   基を有する化合物を５重量％以上含有する架橋性単量体
   ２５〜５０重量部、 （ｃ）光重合開始剤０．１〜１０重量部及び（ｄ）テト
   ラゾール又はその誘導体０．００５〜５重量部〔（ａ）
   ＋（ｂ）＋（ｃ）１００重量部に対して〕からなる光重
   合性樹脂組成物。