JPH02155111A - 酸化錫系電気伝導膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化錫系電気伝導膜に関する。

（従来の技術） 従来、この種の酸化錫系電気伝導膜としては、５ｎ０２
膜、或いはＩ　Ｔ　Ｏ（Ｉｎｄｙｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉ
ｄｅ）膜は知られている。これらの薄膜は優れた電気伝
導性、光透過性を有するため、これらの薄膜を透明な基
板の表面に形成して、太陽電池、エレクトロクロミック
素子、液晶表示素子等の種々の透明電極として多用され
ている。

前記酸化錫系電気伝導膜のうち前者の５ｎ０２膜は後者
のＩＴＯ膜に比して硬度が高いためキズ付きにくいので
取り扱いが容易であり、また耐熱性に優れているため５
ｎ０２膜上に他の薄膜材料を重ねて成膜する際に施され
る加熱に対して比抵抗の増加が少ないという利点を有し
ている反面、ＩＴＯ膜に比しては電気伝導度が著しく小
さいという欠点を有していた。

そこで５ｎ０２膜の電気伝導度の向上即ち比抵抗の低下
を計るため５ｎ０２にｓｂまたはＦを添加することが行
なわれている。この５ｎ０２へのｓｂまたはＦの添加は
、５ｎ０２膜内部における伝導電子の濃度を増加させる
ものであり、該ｓｂまたはＦの添加に加え、５１１０２
膜の結晶粒界部分において伝導電子やホール等が移動す
る際にその妨げとなる結晶粒界の影響を減少させるため
、ＳｎＯ□膜を成膜する際の成膜速度および成膜温度の
条件を選択して５ｎ０２膜の結晶粒径を大きくさせるよ
うにしている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、５ｎ０２にｓｂまたはＦを添加すること
により５ｎ０２膜の比抵抗を低下させることが出来るが
、Ｓｎに対するこれら成分の添加量が２％を超えるとＳ
ｎＯ□膜の光透過率が著しく低下するため、光透過率を
良好に維持しつつ比抵抗の低下を行うには限度があった
。例えば、５ｎ０２にｓｂを２．０モル％添加し、成膜
速度を１．２人／秒、成膜（基板）温度を４５０℃とし
た最良条件下で成膜して得られた５ｎ０２膜の比抵抗は
３．５　Ｘｌ０−’Ω・ｃｍ、光透過率は７０％であっ
て、該５ｎ０２膜の比抵抗はＩＴＯ膜の比抵抗１．５〜
２．２　Ｘｌ０−’Ωφ印に比して依然として大きいと
いう問題がある。

本発明は、光透過率を損なうことなく、比抵抗を低下さ
せた酸化錫系電気伝導膜を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、前記目的を達成すべく酸化錫系電気伝導
膜について鋭意研究した結果、５ｎ０２から成る組成物
中のＳｎの一部をＺｒとｓｂに置換することにより、光
透過率を損なうことなく比抵抗が低下することを見知し
た。

また、５ｎ０２から成る組成物中のＳｎの一部をＺｒに
置換すると共に、組成物中のＯの一部をＦに置換するこ
とにより、光透過率を損なうことなく比抵抗が低下する
ことを見知した。

本発明は、前記見知に基づいてなされたものであって、
第１の発明は、組成物中のＳｎの一部をＺ「とｓｂに置
換した酸化錫系電気伝導膜に関するもので、 一般式 ％式％ ただし １．８０＜　ｗ　＜　２．０５ ０．００１　＜　ｘ　＜　０．０３０ ０．０１５　＜　ｙ　＜　０．０２０ で表わされる組成から成ることを特徴とする。

第１発明に用いるＳｎの一部を置換するＺ「の組成比（
Ｓｎ十ｘ　＋　ｙ　−１）ニおけるｘ（７）値を０．０
０１〜０．０３０としたのはＸの値がこの範囲を外れた
場合、比抵抗が大きくなる等の理由からである。

またｓｂの組成比におけるｙの値を０．０１５〜０、０
２０としたのはｙの値が０．０１５以下の場合には比抵
抗が大きく、ｙの値が０．０２０以上の場合には光透過
率が７０％以下となる等の理由がらである。

またＯのＷの値を１．８０〜２．０５としたのはＷの値
が１．８０以下の場合には膜中にＳｎＯが生成して光透
過率が低下し、Ｗの値が２．０５以上のものは存在しな
い等の理由からである。

また、第２の発明は、組成物中のＳｎの一部をＺｒに置
換すると共に、組成物中のＯの一部をＦに置換した酸化
錫系電気伝導膜に関するもので、一般式 ％式％ ただし １．８０＜　ｗ　＜　２．０５ ０．００３　＜　ｘ　＜　０．０３０ ０．０１５　＜　ｚ　＜　０．０２０ で表わされる組成から成ることを特徴とする。

第２発明に用いるＳｎの一部を置換するＺｒの組成比（
Ｓｎ十ｘ　−１）におけるＸの値を０゜００３〜０．０
３０としたのはＸの値がこの範囲を外れると比抵抗が大
きくなる等の理由からである。

またＯの一部を置換するＦの組成比（０＋ｚ−１，８０
〜２．０５）における２の値を０．０１５〜０．０２０
としたのは２の値が０．０１５以下の場合には比抵抗が
大きく、２の値が０．０２０以上の場合には光透過率が
７０％以下になる等の理由からである。

（作　用） Ｓｎ０ｗ中のＳｎの一部をＺｒで置換することにより、
５ｎｏ２の結晶粒子の成長が促進される。更に４（ｉｌ
Ｉｉ金属のＳｎの一部を５価金属のｓｂで置換すること
により膜中の伝導電子の濃度が増大する。

またＳｎ０ｗ中の０２−イオンの一部をＦ−イオンに置
換することにより膜中の伝導電子の濃度が増大する。

（実施例） 次に本発明の酸化錫系電気伝導膜を実施例に基づき説明
する。

まず組成物中のＳｎの一部を２「とｓｂに置換した酸化
錫系電気伝導膜の場合について本発明の具体的実施例を
比較例と共に説明する。

実施例として、まず光透過性ガラス基板（コニング社製
Ｎｏ７０５９）をアセトンで洗浄し、更にメタノールで
洗浄した後、温度４５０℃に保持されたＣＶＤ装置の成
膜形成室内に装着した。次に原料となるＺ　ｒ　Ｃｉｓ
、５ｂＣｊ！ｘ、ＳｎＣム、Ｎ２０を夫々キャリアガス
となるＮ２に混合し、更に表−１に示す各種組成比率と
なるように前記夫々の原料ガスを混合した後、前記ＣＶ
Ｄ装置の成膜形成室内に成膜速度が１．２人／秒となる
ように供給して、光透過性ガラス基板上に厚さ２０００
人の酸化錫系電気伝導膜を形成し、これらを実施例１な
いし９とし、また厚さ２０００人の酸化錫系電気伝導膜
を形成した後、液膜に更に酸素雰囲気中で温度４５０℃
、３０分間のアニール処理を施したものを実施例１０と
し、また厚さ２０００人の酸化錫系電気伝導膜を形成し
た後、液膜に更に窒素ガス９８％と水素ガス２％の還元
雰囲気中で温度３００℃、３０分間のアニール処理を施
したものを実施例１１とした。

次に比較例としてＺｒＣｊ！４．５ｂＣＪｊ、ＳｎＣム
、Ｎ２０を夫々表−１に示す比率になるように混合した
以外は前記実施例と同一方法で酸化錫系電気伝導膜を形
成し、これらを比較例１ないし６とした。

この実施例工ないし１１および比較例工ないし６の酸化
錫系電気伝導膜をケイ光Ｘ線分析装置により元素分析を
行って膜の組成比を調べ、また液膜の結晶粒径を走査型
電子顕微ｍ（ＳＥＭ）の写真撮影により調べたところ表
−１に示す結果が得られた。

また実施例１ないし１１および比較例１ないし６の各光
透過性ガラス基板上の酸化錫系電気伝導膜の表面にスク
リーン印刷法によりプチルセルゾルブを主成分とするエ
ツチングレジストを所定形状に塗布し、温度１２０℃で
１０分間乾燥した後、これを濃度３５２６塩酸、濃度４
５％塩化鉄水溶液、純水の混合比率が２：１：４から成
るエツチング液中に１０分間浸漬した後、十分に水洗し
て残留するエツチングレジストをアセトンで除去して、
光透過性ガラス基板（１）上に図示のような四方に切り
込みをいれた円形パターンの酸化錫系電気伝導膜（２）
から成る比抵抗測定用試料を形成し、更に形成された比
抵抗測定用試料の所定位置Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄに夫々リード
線（３）を半田付けした。そして各比抵抗１５１定用試
料のＡＢ端子間に直流電流［１１を流した状態でＣＤ端
子間の電圧［Ｄ、　（Ｖ）　］を測定した後、同様にし
て、ＢＣ端子間の直流電流［１１を流した状態でＡＤ端
子間の電圧［Ｄ２（Ｖ）］を測定し、次式、 により比抵抗［ρ（Ω・（至））コを調べたところ、表
−１に示す結果が得られた。

ただし、ｄ：膜厚、Ｉ　−５００μＡである。

また実施ｆｑ１ないし１１および比較例工ないし６の各
光透過性ガラス基板上の酸化錫系電気伝導膜に波長λ−
０，５ｐｍの可視光を照射し、その光透過率（％）を調
べたところ、表−１に示す結果が得られた。

次に組成物中のＳｎの一部をＺｒに置換すると共に、組
成物中のＯの一部をＦに置換した酸化錫系電気伝導膜の
場合について本発明の具体的実施例を比較例と共に説明
する。

実施例として、まず光透過性ガラス基板（コニング社製
Ｎｏ７０５９）をアセトンで洗浄し、更にメタノールで
洗浄した後、温度４５０℃に保持されたＣＶＤ装置の成
膜形成室内に装むした。次に原料となるＺｒＣム、ＮＨ
２Ｆ、　　ＳｎＣム、Ｎ２０を夫々キャリアガスとなる
Ｎ２に混合し、更に表−２に示す各種組成比率となるよ
うに前記夫々の原料ガスを混合した後、前記ＣＶＤ装置
の成膜形成室内に成膜速度が１．２人／秒となるように
供給して、光透過性ガラス基板上に厚さ２０００人の酸
化錫系電気伝導膜を形成し、これらを実施例１２ないし
１９とし、また厚さ２０００人の酸化錫系電気伝導膜を
形成した後、波膜に更に酸素雰囲気中で温度４５０℃、
３０分間のアニール処理を施したものを実施例２０とし
、また厚さ２０００人の酸化錫系電気伝導膜を形成した
後、波膜に更に窒素ガス９８％と水素ガス２％の還元雰
囲気中で温度３００℃、３０分間のアニール処理を施し
たものを実施例２１とした。

次に比較例としてＺｒＣム、ＮＨ２Ｆ　、　　５ｎＣｊ
！４、Ｎ２０を夫々表−２に示す比率になるように混合
した以外は前記実施例と同一方法で酸化錫系電気伝導膜
を形成し、これらを比較例７ないし１１とした。

そしてＳｎの一部を２「とｓｂに置換した酸化錫系電気
伝導膜と同一方法でこれら実施例１２ないし２１および
比較例７ないし１１の酸化錫系電気伝導膜の組成比、結
晶粒径、比抵抗および光透過率を調べたところ、表−２
に示す結果が得られた。

表−１および表−２から明らかなように、本発明のＳｎ
の一部をＺｒとｓｂに置換した実施例１ないし１１の酸
化錫系電気伝導膜および、Ｓｎの一部を２「に置換する
と共に、０の一部をＦに置換した実施例１２ないし２１
の酸化錫系電気伝導膜は光透過率が高く、また比抵抗は
小さかった。

これに対してＺｒとｓｂの組成比が本発明の組成比の範
囲外の比較例１ないし６の酸化錫系電気伝導膜および、
２「とＦの組成比が本発明の組成比の範囲外の比較例７
ないし１１の酸化錫系電気伝導膜は光透過率が高かった
が比抵抗は低下せずに大きかった。これは２「の含有量
がＳｎの置換可能な二を超え、５ｎ０２の結晶中に部分
的にＺｒの偏析が生じ、伝導電子やホールキャリアの移
動が妨げられるためと考えられる。

また表−１，２から明らかなように、Ｓｎに対するＺｒ
の置換量が多くなるにつれて５ｎ０２の結晶粒径が大き
くなることが確認された。

（発明の効果） このように本発明によるときは、Ｓｎ０ｗ中のＳｎの一
部をＺｒに置換するようにしたので、Ｓｎｏｗの結晶粒
径を大きくすることが出来、そして更にＳｎの一部をｓ
ｂで置換するようにしたので、膜中の伝導電子濃度を増
加することが出来、またＳｎ０ｗ中のＯの一部をＦで置
換するようにしたので、膜中の伝導電子濃度を増加する
ことが出来るため、光透過率を損なうことなく、小さな
比抵抗が得られて、優れた電気伝導度を有する酸化錫系
電気伝導膜を提供することが出来る効果がある。

【図面の簡単な説明】

図面は酸化錫系電気伝導膜の比抵抗の測定方法を示す斜
視図である。 １・・・光透過性ガラス基板 ２・・・酸化錫系電気伝導膜 ３・・・リード線 外　３　″６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式 ［Ｓｎ＿１＿−＿ｘ＿−ｙ・Ｚｒ＿ｘ・Ｓｂ＿Ｙ］Ｏ＿
   ｗただし １．８０＜ｗ＜２．０５ ０．００１＜ｘ＜０．０３０ ０．０１５＜ｙ＜０．０２０ で表わされる組成から成ることを特徴とする酸化錫系電
   気伝導膜。 ２．一般式 ［Ｓｎ＿１＿−＿ｘ・Ｚｒ＿ｘ］Ｏ＿ｗ＿−＿ｚ・Ｆ＿
   ｚただし １．８０＜ｗ＜２．０５ ０．００３＜ｘ＜０．０３０ ０．０１５＜ｚ＜０．０２０ で表わされる組成から成ることを特徴とする酸化錫系電
   気伝導膜。