JPH02168507A - フッ素ドープ酸化錫膜及びその低抵抗化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高性能を有する酸化錫膜、特に太陽電池用基
板として有用な酸化錫膜に関するものである。

［従来の技術］ 一般に酸化物透明導電膜では低抵抗、高透明であること
が要求されるが、導電性を左右する電導電子密度を高く
するにつれて可視光域で徐々に光吸収が増加するという
矛盾する側面をもっているため一般に低抵抗、高透明を
両立させることは極めて困難である。しかし、電力用太
陽電池用透明導電基板においては電導性を出来るだけ高
く維持したまま透明化を図ることが重要であるとされて
おり、特性の良い基板の開発が必要とされている。

透明導電膜としてはガラス基板上に堆積した酸化錫や酸
化インジウムなどが知られており、太陽電池用基体、液
晶、電場発光素子等の表示素子用電極等に広く利用され
ている。特に酸化錫膜は化学的に安定な材料であり、ま
た低価格であることから大面積導電基板として有用であ
り、主としてアモルファス太陽電池用基板用として活発
な研究が行なわれている。現在、ガラス基板上に酸化錫
膜を形成する一般的な方法は、四塩化錫を用いたスプレ
ー法、またはＣＶＤ法（化学気相蒸着法）であるが、特
に高性能な導電膜を形成する場合はＣＶＤ法を用いて、
活剤としてフッ素（Ｆ）を導入する手法が一般的である
。

しかしこのようにフッ素（Ｆ）をドーピングする場合、
酸化錫導電膜の比抵抗は１Ｏ−４Ω・ｃｍ台まで到達し
、導電性の高い膜が比較的容易に得られる利点を有する
反面、逆に透過率の高い膜は逆に得にくい傾向があった
。これはフッ素を用いた場合、電導電子密度を比較的容
易に増大することが低抵抗化を可能にしている訳である
が、電導電子の増加は光学吸収を招（ため透過率は逆に
減少してしまうためである。これに対して、逆に電導電
子密度の少ない膜では透過率は向上するものの、抵抗増
大が著しく、太陽電池等に使用可能な実用的な低抵抗膜
は得にくかった。電導電子密度の少ない膜を低抵抗化す
るためには膜厚を厚くする必要があるがこれは吸収増大
を招く。結果的に高透明と低抵抗の両立は困難であった
。

一方、一般の上記の導電膜は、たとえばＪ、　Ｈ。

Ｔｈｏｍａｓｍ　（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、
　４２（１９８３）７９４）、　Ｙ。

Ｔａｗａｄａ　ＡＮＤ　Ｙ、Ｈａｍａｋａｗａ（Ｐｒｏ
ｃ、　Ｉｎｔ’ｌ　ＰＶＳＥＣ−１゜Ｋｏｂｅ、　Ｊａ
ｐａｎ　（１９８４）　１７９）等に明らかにされてい
るように活性還元種に脆弱であり、この導電膜を水素プ
ラズマにさらすと導電膜は黒（変色し透明性を失い、甚
だしい場合は粉状になり基板から剥離する。酸化錫膜を
形成した導電体上にアモルファスシリコン（ａ　−ＳＬ
）太陽電池を形成する最も一般的な方法はグロー放電法
を用いるプラズマＣＶＤ法である。この方法を用いる場
合アモルファスシリコン（ａ　−Ｓｉ）゛形成初期に導
電膜は必ず水素プラズマにさらされるため、水素プラズ
マによる導電膜の劣化が問題となる。従ってプラズマに
さらされる前に高透過率を有していても、僅かでもプラ
ズマにより劣化が生じた場合、この基体を太陽電池に用
いれば、導電膜は光の入射側になるため導電体の黒化は
変換効率を低下させる原因となる。即ち太陽電池用の基
板としての透明導電体においてはまず高透明であること
と同時に水素プラズマによる導電膜の透明性が損なわれ
ない特性を有することが極めて重要である。しかし現在
までこれらの要件を満たす有効な解決策は見出されてい
ない。

〔発明の解決しようとする課題］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消し、
低抵抗で高透過率を有し、かつ水素プラズマや水素イオ
ンなどの水素活性種に対して高耐久性を有する高品位の
フッ素ドープの透明導電膜、特にａ−Ｓｉ太陽電池用基
板として有用な透明性導電膜を提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は前述の課題を解決すべくなされたものであり、
導電体中のフッ素添加量と電導電子密度を特定の範囲に
制御することにより、膜の吸収量が極めて少なく高透明
で、かつ活性水素種に対して高耐久であり、活性水素種
により導電性が従来技術とは逆に向上する透明導電膜を
提供するものである。即ち、フッ素を酸化錫に対し０．
０１〜４ｍ０１％含み、電導電子密度が５大１０１ｇ〜
４　Ｘ　１０”ｃｍ−”であるフッ素ドープ酸化錫膜を
提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明者らは酸化錫透明導電膜の透過率を向上させるた
め、酸化錫透明導電体膜中のフッ素添加量を酸化錫に対
して０．Ｏ１〜４　ｍｏ１％、かつ導電電子密度が５　
Ｘ　１０”Ｃｍ−”以上４　Ｘ　１０”ｃｍ−”以下の
範囲に制御した場合においてのみ、膜の吸収量が極めて
少ない高透明膜が得られ、かつａ−Ｓｉ等の形成時の水
素プラズマに曝露すると導電膜の抵抗値が最大で約１１
５まで低抵抗化する現象を見出した。これらの膜は非酸
化性雰囲気にさらしてから１０秒たらずで導電性が大き
く向上し、透過率は全く変化せずプラズマ耐性に優れて
いる。

本発明のフッ素ドープ酸化錫膜はスプレー法、ＣＶＤ法
の他、真空蒸着、スパッタリング等ＰＶＤ法等でも製膜
可能であるが、量産性が高く良質な膜が容易に得られる
ＣＶＤ法が特に好ましい。

また、太陽電池の透明電極として用いる場合には、本発
明のフッ素ドープ酸化錫膜の膜厚は、透過率、抵抗値の
両方を考慮すると５００人〜２μｍ人程度が好ましい。

本発明のフッ素ドープ酸化錫膜は非酸化性雰囲気に曝露
することによって、透過率抵抗値を最大で約１１５まで
低抵抗化することができる。

非酸化性雰囲気としては酸素分圧が１００Ｔｏｒｒ以下
であることが好ましい（第８図参照）。

かかる非酸化性雰囲気において、酸素以外の成分として
は、窒素、　Ｈ，０，Ａｒ等が使用でき特に限定されな
い。

又、非酸化性雰囲気に曝露する際の基板温度としては、
低抵抗化が顕著に行えるという点から１５０℃以上、特
に２００℃以上であることが好ましい（第９図参照）。

非酸化性雰囲気として水素プラズマを用いる場合には、
水素分圧が０．３〜１．５　Ｔｏｒｒ、放電電力がｌＯ
〜５０ｍＷ／ｃｍ”程度の水素プラズマ中に基板温度が
１００〜３００℃において１０〜１２０秒間曝露すると
最も低抵抗化が顕著に行なえるので好ましい。

第３図は、本発明のフッ素ドープ酸化錫膜を透明電極と
して用いた太陽電池の一例の一部縦断面図を示したもの
である。第３図において、１は透光性基板、２はアルカ
リバリヤーコート、３は本発明のフッ素ドープ酸化錫膜
からなる第１透明電極、４は水素化アモルファスシリコ
ン（ａ−３ｔ：Ｈ）からなる光電変換層、５は第２導電
膜であり、導線６によって光電変換層４において得られ
た起電力を取り出すようにしたものである。〜 本発明のフッ素ドープ酸化錫膜３を形成する透光性基板
１としては、透明性、光学的特性、耐久性、電気的特性
等の点から、ソーダライムシリケートガラス板、アルミ
ノシリケートガラス板、硼珪酸塩ガラス板、リチウムア
ルミノシリケートガラス板等のアルカリ含有ガラス板、
低アルカリ含有ガラス板、あるいは無アルカリガラス板
、石英ガラス板などが好ましいが、場合によっては透明
性プラスチック板、あるいは透明性プラスチックフィル
ムを使用することもできる。なお、ソーダライムシリケ
ートガラス板などのアルカリ含有ガラス板、あるいは低
アルカリ含有ガラス板においては、その表面のアルカリ
成分が溶出して、その上に形成された透明導電膜にヘイ
ズ（ｊｌす）が発生する場合があるので、これを防止す
るために上記ガラス板の透明導電膜形成面側に、Ｓｉｎ
□、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＣ１ａ等の酸化物を主体とするア
ルカリバリャーコート２を形成しておくのが好ましい。

本発明のフッ素ドープ酸化錫膜は、上述のように、酸素
分圧が１００Ｔｏｒｒ以下の非酸化性雰囲気中、例えば
水素分圧が０．３〜１．５Ｔｏｒｒ、放電電力がｌＯ〜
５０ｍＷ／ｃｍ”程度の水素プラズマ中に基板温度が１
００〜３００℃の条件で１０〜１２０秒間曝露すると高
透過率を維持したまま最も顕著に低抵抗化が行なえる。

一方、透明導電膜上にグロー放電によりａ−Ｓｉ：Ｈを
製膜する際、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜が最低２０人程度形成され
ると、グロー放電による水素プラズマが透明導電膜に影
響を与えることはほとんどなくなる。従って、本発明の
フッ素ドープ酸化錫膜上にグロー放電によってａ−Ｓｉ
：Ｈ膜を形成する際、上述の低抵抗化の条件でグロー放
電を行ない、最も低抵抗が得られたところでそれ以上の
水素プラズマの影響を受けないようにすることが大変好
ましい。即ち、ａ−３ｔ：Ｈ膜の最初の約２０人を１０
〜１２０秒間に製膜すれば、最も低抵抗のドープ酸化錫
膜上にａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形成でき、太陽電池の変換効率
の向上に大きく寄与することが期待される。

［作用］ 本発明においてフッ素を酸化錫に対し０．０１〜４ｍｏ
ｌ％含み、電導電子密度が５　Ｘ　１０”〜４×１０”
ｃｍ’″″であるフッ素ドープ酸化錫膜をＮｚ、ＨｚＯ
やＡｒ等の不活性ガス等の非酸化性雰囲気にさらすこと
によって、酸化錫膜から酸素原子が一部除去され酸素不
足の状態となって粒界近傍のキャリア濃度が増大し、ホ
ール移動度が増大するため、低抵抗化が促進されるもの
と考えられる。

又、水素プラズマ中に曝露することによって、酸化錫の
粒界の電荷を水素が中和し、結晶粒界におけるポテンシ
ャルバリアの高さを低下させホール移動度を増大させる
ために低抵抗化が促進されるものと考えられる。

以上のような効果は、フッ素が酸化錫に対し４　ｍｏ１
％以下含まれ、キャリア濃度が４　Ｘ　１０”ｃｌ”以
下であるようなフッ素ドープ酸化錫膜において、最も顕
著であると考えられる。

本発明において、酸化錫膜中のフッ素含有量が４　ｍｏ
１％以下の膜において顕著な低抵抗化が認められるのは
、フッ素が４　ｍｏ１％以上含まれていると膜中にＳｎ
　−Ｆ結合ができたり、粒界にＦが偏析したりする為に
、酸素原子が除去されてホール移動度が移動するのが妨
げられるからと考えられる。

又、電導電子密度を４　Ｘ　１０”ｃｌ”以下の膜にお
いて顕著な低抵抗化が認められるのは、４ｘ１０２°ｃ
ｍ−”以上となるとＦの粒界への偏析が発生し、やはり
同様に、酸素原子が除去されてボール移動度が増大する
のが妨げられるからと考えられる。又、電導電子密度が
４　Ｘ　１０”ｃｍ−”以上になると、自由電子による
吸収が多（なり、透過率が低くなってしまうという欠点
もある。

又、フッ素含有量が０．　Ｏ１ｍｏ１％未満であると、
酸化錫膜の結晶性が悪くなり、抵抗値が高い膜となって
しまい、又、抵抗値は電導電子密度と移動度の積に反比
例するため、電導電子密度が５　Ｘ　１０”ｃｍ−’未
満であると、抵抗値の絶対値が高くなり、低抵抗の透明
導電膜として実用的な膜が得られないため、好ましくな
い。

［実施例］ 以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。

実施例および比較例１ Ｅ水素プラズマによる低抵抗化］ アルカリバリアーコートとして約１０００人の膜厚のシ
リカ膜が形成されたガラス基板（ｌｏｃｍｘｌｏｃｍＸ
　ｌ　ｍｍ）を用意し、充分に洗浄した後、シリカ膜上
に常圧ＣＶＤ法により四塩化錫を主原料とし、水との加
水分解反応により表２のような各種酸化錫透明導電膜を
形成した。膜中のフッ素添加量および電気特性の制御は
ドーパントであるフッ酸の供給量を変化させることによ
り行なった。またフッ素ドーピングを促進させるためメ
タノールの添加を行なった。基板温度は５００℃から６
００℃の範囲で製膜した。サンプルとして表２に示すよ
うに各種の抵抗及び透過率を有する膜を作成した。膜中
のフッ素含有量は酸化錫膜を亜鉛を含む塩酸中で溶解し
た後、ガスクロマトグラフィーにより定量分析を行なっ
た。フッ素含有量は酸化錫に対するモル％で表わした。

又電子密度はホール効果（ｖａｎ　ｄｅｒＰａｕｗ法）
の測定により求めた。これらについて表１に示す条件で
水素プラズマ曝露試験を行なった。結果を表２に示す。

表　　１ 表２ 表２から明らかなようにフッ素濃度がモル比で０．　Ｏ
１ｍｏ１％以上、４ｍ０１％以下にある膜は成膜時にお
いて高い透過率を示し、プラズマ処理後にも透過率は変
化しない。又電気特性（表面抵抗）は成膜後には比較的
高い値を示していてもプラズマ曝露後には抵抗値が最大
で１１５まで減少するため、低抵抗となる。特にサンプ
ル１に示すような電子密度の低い膜では透過率は８６％
と極めて高いが抵抗も高いが、プラズマ曝露後には充分
低抵抗化し高透明低抵抗化が実現されることがわかる。

これに対してサンプル６に示すようにフッ素含有量が０
．０１モル％未満の膜では抵抗の減少は見られるがもと
もとその絶対値が高いためプラズマ処理後にも実用的な
低抵抗値（１０数Ω／口以下）は得られない。またサン
プル７に見られるようにフッ素濃度が電子濃度に対して
特に高い膜では透過率が低（（サンプル３に比べ）抵抗
の減少度も小さいため全体としての特性はよくならない
。このように本発明の導電基板は水素プラズマ処理後に
電気特性の向上が見られ、高透明、低抵抗となるため太
陽電池用基板として最適なものとなる。

第１図に、プラズマ曝露時の表面抵抗変化の水素プラズ
マ曝露時間依存性をサンプルｌとサンプル５について表
３の条件で調べた結果を示す。

表　　３ サンプル１の場合（曲線Ａ）、１０秒後に抵抗値は１１
５に低下し　１２０秒まで一定の抵抗値を保つ。これに
対してサンプル５の場合（曲線Ｂ）、抵抗値は殆ど変化
しない。３００秒以上の処理により膜に還元が生じるた
めいずれの膜の抵抗も急増する。

第２図に、水素プラズマ曝露時の表面抵抗変化の基板温
度依存性をサンプル１とサンプル５について表４の条件
で調べた結果を示す。

表　　４ サンプル１の場合（曲線Ｃ）、約１００℃以上で抵抗値
は１／２から１１５に低下し３００℃までの温度範囲で
低抵抗化する。３５０℃でも低抵抗であるが僅かに透過
率に劣化が見られるため実用的な温度範囲は１００℃以
上３００℃以下の範囲に限られる。これに対して、サン
プル５の場合（曲線Ｄ）、抵抗値は３００℃まで殆ど変
化せず、３５０℃以上で増加の傾向が見られる。このよ
うに実施例の場合プラズマ処理による電気特性の改善が
見られるが比較例の場合全く向上は見られないことがわ
かる。

第４図に酸化錫膜中のフッ素含有量と、表１に示した条
件による水素プラズマ曝露試験の前後の表面抵抗率化と
の関係、第５図に酸化錫膜中の電導電子密度と、表１に
示した条件による水素プラズマ曝露試験の前後の表面抵
抗率化との関係を示す。

フッ素濃度が４　ｍｏ１％以下、又、電導電子密度４　
Ｘ　１０”ｃｍ−”以下のときに、水素プラズマ曝露に
よる低抵抗化の効果が得られていることがわかる。

以上示したようにフッ素濃度と電導電子密度をある特定
の範囲に制御することにより、透過率の高い透明導電膜
が実現できることに加えて、ａ−Ｓｉ影形成の水素プラ
ズマ雰囲気下にさらした場合、基板温度１００℃以上３
００℃以下の広い温度範囲において１２０秒以下の曝露
により電気特性を大きく向上させることが可能である。

電気的特性の向上に伴う光学的特性の変化は全くない。

従って、これらの基板を太陽電池基板に用いた場合、高
透明性、低抵抗、プラズマ耐性の３要素の相乗効果によ
り、その変換効率を大きく向上させることが可能となる
。

実施例および比較例２ ［窒素アニールによる低抵抗化］ 上記実施例１と同様の方法で表５に示すような各種の抵
抗及び透過率を有する膜を作成した。フッ素含有量及び
透過率を有する膜を作成した。フッ素含有量及び電子密
度も実施例１と同様にして測定した。

表５ 表　　６ 第６図に酸化錫膜中のフッ素含有量と、Ｎ２約１００％
、常圧、５００℃、１０分の窒素アニール処理の前後の
表面抵抗変化との関係、７図に酸化錫膜中の電導電子密
度と、Ｎ２約１００％、常圧、５００℃、１０分の窒素
アニール処理の前後の表面抵抗変化との関係を示す。

フッ素濃度が４ｍｏｌ％以下、又、電導電子密度が４　
Ｘ　１０”ｃｍ−”以下のときに、窒素アニール処理に
よる低抵抗化の効果が得られていることがわかる。

表５から明らかなようにフッ素濃度がモル比で０．０１
％以上、４％以下にある膜は成膜時において高い透過率
を示し、窒素雰囲気中アニール処理後にも透過率は変化
しない。また、電気特性（表面抵抗）は成膜後には比較
的高い値を示していてもアニール後には抵抗値が最大で
１７５まで減少するため、低抵抗となる。

特にサンプルｌに示す様に、電子密度の低い膜では、透
過率は８５％と極めて高いが・抵抗も高い膜はアニール
後には充分低抵抗化し高透明低抵抗が実現されることが
わかる。これに対してサンプル５に示すようにフッ素含
有量が０．０１モル％以下の膜では抵抗の減少は見られ
るがもともとその絶対値が高いためアニール処理後にも
実用的な低抵抗値（１０数Ω／口以下）は得られない。

またサンプル５に見られるようにフッ素濃度が電子濃度
に対して特に高い膜では透過率が低い（サンプル３に比
べ）上に抵抗の変化もみられず全体としての特性は良く
ならない。

このように本発明の導電基板は窒素アニール後に電気特
性の向上が見られ、高透明、低抵抗となるため太陽電池
用基板として最適なものとなる。

以上示したようにフッ素濃度と電導電子密度をある特定
の範囲に制御することにより、本透過率の高い透明導電
膜が実現できる。

第８図に窒素アニール処理（常圧、５００℃、１０分間
）による表面抵抗変化の窒素雰囲気中の酸素分圧依存性
を示す。酸素分圧１００Ｔｏｒｒ以下でアニール処理効
果が得られていることがわかる。

第９図に窒素アニール処理（常圧、Ｎ２約１００％、１
０分間）による表面抵抗変化のアニール処理時の基板温
度依存性を示す。基板温度１５０℃以上、特に２００℃
以上で顕著なアニール処理効果が得られていることがわ
かる。

なお、アニール処理時間については、水素プラズマ曝露
時とほぼ同様で、１０秒程度で低抵抗化の効果があられ
れる。

これらの特性向上は酸素分圧が１００Ｔｏｒｒ以下であ
れば窒素以外の不活性ガス雰囲気でも可能である。使用
ガスとしてはアルゴン、ネオン、ヘリウム等の希ガス、
または還元雰囲気ガスである水素が適当である。また真
空下でも同等のアニール効果が得られる。

なおフッ素濃度と電導密度の範囲はそれぞれ０、Ｏ２Ｎ
２　ｍｏ１％、５　Ｘ　１０”〜４　Ｘ　１０”ｃｍ−
’、特に０．１〜４　ｍｏ１％、Ｉ　Ｘ　１０”〜４　
Ｘ　１０”ｃｍ−”の範囲が望ましく、この場合特に高
透明低抵抗の優れた透明導電膜が得られる。

アニール後の膜は電気的特性の向上に伴う光学的特性の
変化は全（見られない。従って、これらの基板を太陽電
池に用いた場合、高透明性、低抵抗の相乗効果により、
その変換効率を太き（向上させることが可能となる。

［発明の効果］ 本発明によれば、透明導電膜の透過率を高く維持したま
ま水素プラズマ雰囲気下に僅かｌＯ秒程度さらすことに
より抵抗値を大きく減少させることが可能となる。従っ
て、高透明性、低抵抗、水素プラズマ耐性が必要とされ
る太陽電池基板に用いた場合、アモルファス層形成後に
おいて、これらのすべての要件を満足するため、その変
換効率を太き（向上させることが可能となる。

又、本発明のフッ素ドープ酸化錫膜は窒素雰囲気、ある
いはＨ２０雰囲気、アルゴン等の不活性ガスなどの非酸
化性雰囲気中に放置することによっても、高透過率のま
ま低抵抗を得ることができるので他方面に応用可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、フッ素ドープ酸化錫膜における水素
プラズマ曝露時の表面低抵抗変化の水素プラズマ曝露時
間依存性、基板温度依存性をそれぞれ示すグラフである
。 第３図は本発明のフッ素ドープ酸化錫膜を透明電極とし
て用いた太陽電池の一例の一部縦断面図である。 第４図、第５図は、フッ素ドープ酸化錫膜におけるフッ
素含有量、及び電導電子密度と、水素プラズマ曝露試験
による表面抵抗変化との関係をそれぞれ示すグラフであ
る。 第６図、第７図は、フッ素ドープ酸化錫膜におけるフッ
素含有量、及び電導電子密度と、窒素アニール処理によ
る表面抵抗変化との関係をそれぞれ示すグラフである。 第８図、第９図は、フッ素ドープ酸化錫膜における窒素
アニール処理時の表面抵抗変化のアニール雰囲気中の酸
素分圧依存性、基板温度依存性をそれぞれ示すグラフで
ある。 １：透光性基板 ２：アルカリバリヤーコート ３：本発明のフッ素ドープ酸化錫膜からなる第１透明電
極 ４：水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）から
なる光電変換層 ５：第２導電膜 ６：導　線 Ｒｏ：非酸化性雰囲気曝露前の表面抵抗Ｒ９：非酸化性
雰囲気曝露後の表面抵抗ム紙１Ｎ 第 図 水素デラズ女県露８＋聞（かり） 第１図 フ６．Ｓ、′６禍ｔ　（−）、−／′）第４図 電かＩ釜斥（月Ｑ”　ｃｓｒ　”） 第テ図 ７ツ象茗屓ｔ（輌Ｉ／２ 第 図 電４ｔ）ｅ＆（ｙｌｏ′６ｃｍＪカ 第７図 第 図 １００１勢　２００　　　３００　　　４００　　　５
００ｈ救シム康じＣ） 第９図

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ素を酸化錫に対し０．０１〜４ｍｏｌ％含み
   、電導電子密度が５×１０＾１＾８〜４×１０＾２＾０
   ｃｍ＾−＾３であるフッ素ドープ酸化錫膜。
2. （２）基板上に形成した請求項１記載のフッ素ドープ酸
   化錫膜を非酸化性雰囲気に曝露することを特徴とするフ
   ッ素ドープ酸化錫膜の低抵抗化方法。
3. （３）酸素分圧が１００Ｔｏｒｒ以下の非酸化性雰囲気
   に請求項１記載のフッ素ドープ酸化錫膜を曝露すること
   を特徴とする請求項２記載のフッ素ドープ酸化錫膜の低
   抵抗化方法。
4. （４）基板温度１５０℃以上で非酸化性雰囲気に曝露す
   ることを特徴とする請求項２又は３記載のフッ素ドープ
   酸化錫膜の低抵抗化方法。
5. （５）水素分圧が０．３〜１．５Ｔｏｒｒで放電電圧が
   １０〜５０ｍＷ／ｃｍ＾２の水素プラズマ中で、基板温
   度１００〜３００℃において１０〜１２０秒間曝露する
   ことを特徴とする請求項２記載のフッ素ドープ酸化錫膜
   の低抵抗化方法。
6. （６）透光性基板上にフッ素を酸化錫に対し０．０１〜
   ４ｍｏｌ％含み、電導電子密度が５×１０＾１＾９〜４
   ×１０＾２＾０ｃｍ＾−＾３であるフッ素ドープ酸化錫
   膜からなる第１透明電極を形成し、次いで水素プラズマ
   を用いたグロー放電によってａ−Ｓｉ光電変換層を形成
   し、次いで第２導電膜を形成することを特徴とする太陽
   電池の製造方法。
7. （７）ａ−Ｓｉ光電変換層の最初の２０Åを水素分圧が
   ０．３〜１．５Ｔｏｒｒ、放電電圧１０〜５０ｍＷ／ｃ
   ｍ＾２のグロー放電を用いて１２０秒以内に製膜するこ
   とを特徴とする請求項６記載の太陽電池の製造方法。
8. （８）透光性基板上に、フッ素を酸化錫に対し０．０１
   〜４ｍｏｌ％含み、電導電子密度が５×１０＾１＾９〜
   ４×１０＾２＾０ｃｍ＾−＾３であるフッ素ドープ酸化
   錫膜からなる第１透明電極、ａ−Ｓｉ光電変換層、第２
   導電膜を順次積層してなる太陽電池。