JPH02155233A - 電子コーテイング製造用組成物 - Google Patents
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- JPH02155233A JPH02155233A JP26228189A JP26228189A JPH02155233A JP H02155233 A JPH02155233 A JP H02155233A JP 26228189 A JP26228189 A JP 26228189A JP 26228189 A JP26228189 A JP 26228189A JP H02155233 A JPH02155233 A JP H02155233A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、部分的に弗素化されたポリアミック酸又はポ
リイミド組成物、及びそのコーティングを基板上に形成
せしめる方法に関する。
リイミド組成物、及びそのコーティングを基板上に形成
せしめる方法に関する。
有湿（例えば相対湿度４０％又はそれ以上）の雰囲気に
おいて、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル
）ヘキサフルオルプロパンニ無水物／２．２−ビス［４
−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロ
パンのアミック＃重合体又はポリイミドの溶液は、スピ
ンコーティングの操作中に望ましくない沈澱の生成がウ
ェハの回転表面上で起こるという意味において不安定な
傾向がある。この結果、凹凸で均一性を欠くが故に許容
できないコーティングが生成する。要するに本発明によ
れば、ポリアミック酸又はポリイミドの重合体の、脂環
族ケトン（例えばシクロヘキサノン）又は脂環族ケトン
混合物を少くともｉｏｎ量％含有する溶媒中溶液を、溶
液が（ａ）重量基準でそのようなポリアミック酸５〜４
０％又はポリイミド５〜５０％を含有し且つ（ｂ）相対
湿度少くとも約５５％までの雰囲気におけるスピンコー
ティング中に沈澱を生成しないように、含んでなる半導
体材料のウェハのスピンコーティングに用いるのに特に
適しｔ；組成物が記述される。
おいて、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル
）ヘキサフルオルプロパンニ無水物／２．２−ビス［４
−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロ
パンのアミック＃重合体又はポリイミドの溶液は、スピ
ンコーティングの操作中に望ましくない沈澱の生成がウ
ェハの回転表面上で起こるという意味において不安定な
傾向がある。この結果、凹凸で均一性を欠くが故に許容
できないコーティングが生成する。要するに本発明によ
れば、ポリアミック酸又はポリイミドの重合体の、脂環
族ケトン（例えばシクロヘキサノン）又は脂環族ケトン
混合物を少くともｉｏｎ量％含有する溶媒中溶液を、溶
液が（ａ）重量基準でそのようなポリアミック酸５〜４
０％又はポリイミド５〜５０％を含有し且つ（ｂ）相対
湿度少くとも約５５％までの雰囲気におけるスピンコー
ティング中に沈澱を生成しないように、含んでなる半導
体材料のウェハのスピンコーティングに用いるのに特に
適しｔ；組成物が記述される。
２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサ
フルオルプロパンニ無水物及び２．２−ビス［４−（ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパンに
由来するポリイミドは中でも半導体ウェハ例えばポリシ
リコンウェハ上に電子コーティングを生成せしめるのに
有用である。そのようなコーティングをウェハ上に形成
せしめる１つの方法は、２．２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）ヘキサフルオルプロパン二ｍ水物及び
２．２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル１ヘ
キサフルオルプロパンに由来するポリアミック酸の溶液
をウェハに適用し、次いでこのコーティングしたウェハ
を焼いて対応するポリイミドが生成するように樹脂を硬
化（イミド化）することである。そのようなコーティン
グを形成させる他の方法は、そのようなポリアミック酸
に由来するポリイミドの溶液をウェハに適用することで
ある。そのようなポリアミック酸又はポリイミドの溶液
をウェハに適用するために、スピンコーティング法が使
用され、そしてこれらの操作においては得られるコーテ
ィングの純度、合体性、及び均一性が必須である。
フルオルプロパンニ無水物及び２．２−ビス［４−（ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパンに
由来するポリイミドは中でも半導体ウェハ例えばポリシ
リコンウェハ上に電子コーティングを生成せしめるのに
有用である。そのようなコーティングをウェハ上に形成
せしめる１つの方法は、２．２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）ヘキサフルオルプロパン二ｍ水物及び
２．２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル１ヘ
キサフルオルプロパンに由来するポリアミック酸の溶液
をウェハに適用し、次いでこのコーティングしたウェハ
を焼いて対応するポリイミドが生成するように樹脂を硬
化（イミド化）することである。そのようなコーティン
グを形成させる他の方法は、そのようなポリアミック酸
に由来するポリイミドの溶液をウェハに適用することで
ある。そのようなポリアミック酸又はポリイミドの溶液
をウェハに適用するために、スピンコーティング法が使
用され、そしてこれらの操作においては得られるコーテ
ィングの純度、合体性、及び均一性が必須である。
不幸なことに、有湿（例えば相対湿度約５５又はそれ以
上）の雰囲気において、そのようなポリアミック酸重合
体の、いくつかの通常使用される溶媒（例えばＮ−メチ
ルピロリドン）中溶液は、スピンコーティング操作中に
望ましくない沈澱の生成がウェハの回転表面上で起こる
という意味において不安定な傾向のあることが発見され
た。この結果は、コーティングがウェハへの接着を失い
且つスピンコーティング中にそれを飛ばしてしまうこと
に帰結する。
上）の雰囲気において、そのようなポリアミック酸重合
体の、いくつかの通常使用される溶媒（例えばＮ−メチ
ルピロリドン）中溶液は、スピンコーティング操作中に
望ましくない沈澱の生成がウェハの回転表面上で起こる
という意味において不安定な傾向のあることが発見され
た。この結果は、コーティングがウェハへの接着を失い
且つスピンコーティング中にそれを飛ばしてしまうこと
に帰結する。
斯くしてスピンコーティング操作で用いた場合、例えば
相対湿度５５％の条件下に行なったとしても回転するウ
ェハの表面上に望ましくない沈澱が生成しない２．２−
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオル
プロパンニ無水物７２゜２−ビス［４−（アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパンのポリアミッ
ク酸重合体及びポリイミドの溶液が必要とされている。
相対湿度５５％の条件下に行なったとしても回転するウ
ェハの表面上に望ましくない沈澱が生成しない２．２−
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオル
プロパンニ無水物７２゜２−ビス［４−（アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパンのポリアミッ
ク酸重合体及びポリイミドの溶液が必要とされている。
本発明はこの必要性を効果的で有効な具合に満足するよ
うに見える。
うに見える。
本発明によれば、特に半導体材料のウェハをスピンコー
ティングするのに用いるのに適した部分的に弗素化され
たポリアミック酸重合体又はポリイミド組成物が提供さ
れる。そのような組成物は、（ｉ）０．２〜１．５ｄｌ
／ｇの範囲の固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン中２５°
０．０５ｇ／ｄｆｆの濃度で測定）を有する２、２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオルプ
ロパン２ ｌ！！、水物／２．２−ビス［４−（アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパンポリア
ミック酸重合体又はポリイミドの、 （ｉｉ）脂環族
ケトン又は脂環族ケトン混合物を少くとも１０％（好ま
しくは少くとも１５％）含有する溶媒中の溶液を、この
溶液が（ａ）重量基準でそのようなポリアミック酸５〜
４０％又はそのようなポリイミド５〜５０％を含有し且
つ（ｂ）少くとも約５５％までの相対湿度の雰囲気にお
けるスピンコーティング中に沈澱を生成しないようにし
て、含んでなり、但しＮ−メチルピロリドン中室温（２
５°Ｃ）下に０゜５８／ｄ１２の濃度で測定して、該ポ
リアミック酸は０．２〜１．５ｄ１２／ｇの範囲の固有
粘度を有し、また該ポリイミドは０．０５〜１．５ｄ１
２／ｇの範囲の固有粘度を有する。これらの溶液は好ま
しくは重量基準でそのようなポリアミック酸を１０〜２
５％又はそのようなポリイミドを１０〜３５％含有する
、ポリアミック酸の固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン中
室温下に０．５ｇ／ｄｆｆの濃度で測定）は０．３〜０
．９ｄＱ／ｇの範囲に入り、またポリイミドの固有粘度
は０．１〜０．９ｄＬ’ｇの範囲に入ることが好ましい
。
ティングするのに用いるのに適した部分的に弗素化され
たポリアミック酸重合体又はポリイミド組成物が提供さ
れる。そのような組成物は、（ｉ）０．２〜１．５ｄｌ
／ｇの範囲の固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン中２５°
０．０５ｇ／ｄｆｆの濃度で測定）を有する２、２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオルプ
ロパン２ ｌ！！、水物／２．２−ビス［４−（アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパンポリア
ミック酸重合体又はポリイミドの、 （ｉｉ）脂環族
ケトン又は脂環族ケトン混合物を少くとも１０％（好ま
しくは少くとも１５％）含有する溶媒中の溶液を、この
溶液が（ａ）重量基準でそのようなポリアミック酸５〜
４０％又はそのようなポリイミド５〜５０％を含有し且
つ（ｂ）少くとも約５５％までの相対湿度の雰囲気にお
けるスピンコーティング中に沈澱を生成しないようにし
て、含んでなり、但しＮ−メチルピロリドン中室温（２
５°Ｃ）下に０゜５８／ｄ１２の濃度で測定して、該ポ
リアミック酸は０．２〜１．５ｄ１２／ｇの範囲の固有
粘度を有し、また該ポリイミドは０．０５〜１．５ｄ１
２／ｇの範囲の固有粘度を有する。これらの溶液は好ま
しくは重量基準でそのようなポリアミック酸を１０〜２
５％又はそのようなポリイミドを１０〜３５％含有する
、ポリアミック酸の固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン中
室温下に０．５ｇ／ｄｆｆの濃度で測定）は０．３〜０
．９ｄＱ／ｇの範囲に入り、またポリイミドの固有粘度
は０．１〜０．９ｄＬ’ｇの範囲に入ることが好ましい
。
好ましくは、ポリアミック酸又はポリイミドは（共溶媒
の有無下に）脂環族ケトン溶媒中で製造される。しかし
所望により、それを異なる反応媒体中で生成せしめ、そ
れから回収し、次いで（共溶媒の有無下に）脂環族ケト
ン溶媒に溶解してもよい。他にポリアミック酸又はポリ
イミドを脂環族ケトン溶媒中で生成せしめ、次いでこれ
に１つ又はそれ以上の共溶媒を添加してもよく、或いは
ポリアミック酸を共溶媒中で生成せしめ、次いでこれに
１つ又はそれ以上の脂環族ケトン溶媒を添加してもよい
。良く知られているように、ポリアミック酸は１級ジア
ミンをテトラカルボン酸二無水物と本質的に等モル割合
で反応させることによって製造される。即ち本発明の実
施に際して、本質的に１つ又はそれ以上の脂環族ケトン
からなる反応溶液中において、２．２−ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）へキフルオルプロパンニ無水物
及び２．２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル
］−ヘキサフルオルプロパン例えば２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフルオルプ
ロパン、２．２−ｔ’ス［４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル１ヘキサフルオルプロパン及び２．２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフル
オルプロパンの混合物、又は最も好ましくは２．２−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオルプロパンの本質的に等モル量混合物を反応させる
ことによって溶液を製造することが好適である。
の有無下に）脂環族ケトン溶媒中で製造される。しかし
所望により、それを異なる反応媒体中で生成せしめ、そ
れから回収し、次いで（共溶媒の有無下に）脂環族ケト
ン溶媒に溶解してもよい。他にポリアミック酸又はポリ
イミドを脂環族ケトン溶媒中で生成せしめ、次いでこれ
に１つ又はそれ以上の共溶媒を添加してもよく、或いは
ポリアミック酸を共溶媒中で生成せしめ、次いでこれに
１つ又はそれ以上の脂環族ケトン溶媒を添加してもよい
。良く知られているように、ポリアミック酸は１級ジア
ミンをテトラカルボン酸二無水物と本質的に等モル割合
で反応させることによって製造される。即ち本発明の実
施に際して、本質的に１つ又はそれ以上の脂環族ケトン
からなる反応溶液中において、２．２−ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）へキフルオルプロパンニ無水物
及び２．２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル
］−ヘキサフルオルプロパン例えば２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフルオルプ
ロパン、２．２−ｔ’ス［４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル１ヘキサフルオルプロパン及び２．２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフル
オルプロパンの混合物、又は最も好ましくは２．２−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオルプロパンの本質的に等モル量混合物を反応させる
ことによって溶液を製造することが好適である。
ポリアミック酸は約１４０℃又はそれ以上でポリアミド
に転化される。即ちポリアミック酸のコ−ティングが所
望の場合には、過剰量のポリイミドの時期早尚の生成を
避けるためにジアミン／ジ無水物の反応混合物を合成反
応中適当な低温（普通約１００℃以下）に保つべきであ
り、また本発明の溶液はポリアミック酸でコーティング
された製品をポリイミドでコーティングされた製品へ転
化するまで過度な温度にさらすべきでない。一方ポリイ
ミドのコーティング組成物が望ましい場合には、中間体
のポリアミック酸をポリイミドへ転化するために反応中
又は後のある段階で溶液を適当に高温に（普通１４０℃
付近又はそれ以上に）加熱すきべである。
に転化される。即ちポリアミック酸のコ−ティングが所
望の場合には、過剰量のポリイミドの時期早尚の生成を
避けるためにジアミン／ジ無水物の反応混合物を合成反
応中適当な低温（普通約１００℃以下）に保つべきであ
り、また本発明の溶液はポリアミック酸でコーティング
された製品をポリイミドでコーティングされた製品へ転
化するまで過度な温度にさらすべきでない。一方ポリイ
ミドのコーティング組成物が望ましい場合には、中間体
のポリアミック酸をポリイミドへ転化するために反応中
又は後のある段階で溶液を適当に高温に（普通１４０℃
付近又はそれ以上に）加熱すきべである。
上述したように、用いる溶媒は１つ又はそれ以上の脂環
族ケトンを少くとも１０重量％で含有し、またそのよう
なケトンは反応に用いる唯一の又は主たる溶媒であって
よい。使用しうる代表的な脂環族ケトンは、 シクロヘキサノン メチルシクロヘキサノン ２．５−ジメチルシクロペンタノン ２．６−シメチルシクロヘキサノン シクロヘプタノン シクロオクタノン ４−エチルシクロヘキサノン シクロノナノン シクロデカノン ２−シクロベンテノン ３．５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン ３−エトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン インフオロン Ｉ−デカロン ２−デカロン など、及びそのような化合物の２種又はそれ以上の混合
物を含む。シクロパラフィン系のケトンは環の不飽和が
なく、価格が安いから好適であり、シクロヘキサノンは
特に好適である。他の溶媒が、用いる濃度において、相
対湿度約５５％までの雰囲気中で使用した特に得られる
溶液の安定性及び望ましいスピンコーティング特性に悪
影響を及ぼさないならば、それを共存させてもよい。一
般的に言って、適当な割合で存在しうる他の溶媒は好ま
しくは（但し必須ではなくて）少くとも１１０℃の沸点
を有する芳香族炭化水素及び好ましくは（但し必須では
なくて）少くとも１５０℃の沸点を有する双極性の中性
溶媒である。そのような共溶媒の例は Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド Ｎ−メチルピロリドン ジメチルスルホキシド テトラヒドロ７ラン ジエチレングリコールジメチルエーテルトリエチレング
リコールジメチルエーテルジメトキシエタン アセトン メチルエチルケトン トルエン キシレン ！、２．３．４−テトラメチルベンゼン１．２．３．５
−テトラメチルベンゼン１．２−ジエチルベンゼン １．３−ジエチルベンゼン １．４−ジエチルベンゼン ３．５−ジエチルトルエン ｎ−ブチルベンゼン ３−プロピルトルエン ４−プロピルトルエン テトラヒドロナフタレン など、及びそのような溶媒の２つ又はそれ以上の混合物
を含む。脂環族ケトンが室温において低融点の固体であ
る場合には、それは得られる混合物が室温よりいく分低
くて液体であるように液体の脂環族ケトン又はある他の
適当な液体溶媒と混合すべきである。
族ケトンを少くとも１０重量％で含有し、またそのよう
なケトンは反応に用いる唯一の又は主たる溶媒であって
よい。使用しうる代表的な脂環族ケトンは、 シクロヘキサノン メチルシクロヘキサノン ２．５−ジメチルシクロペンタノン ２．６−シメチルシクロヘキサノン シクロヘプタノン シクロオクタノン ４−エチルシクロヘキサノン シクロノナノン シクロデカノン ２−シクロベンテノン ３．５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン ３−エトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン インフオロン Ｉ−デカロン ２−デカロン など、及びそのような化合物の２種又はそれ以上の混合
物を含む。シクロパラフィン系のケトンは環の不飽和が
なく、価格が安いから好適であり、シクロヘキサノンは
特に好適である。他の溶媒が、用いる濃度において、相
対湿度約５５％までの雰囲気中で使用した特に得られる
溶液の安定性及び望ましいスピンコーティング特性に悪
影響を及ぼさないならば、それを共存させてもよい。一
般的に言って、適当な割合で存在しうる他の溶媒は好ま
しくは（但し必須ではなくて）少くとも１１０℃の沸点
を有する芳香族炭化水素及び好ましくは（但し必須では
なくて）少くとも１５０℃の沸点を有する双極性の中性
溶媒である。そのような共溶媒の例は Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド Ｎ−メチルピロリドン ジメチルスルホキシド テトラヒドロ７ラン ジエチレングリコールジメチルエーテルトリエチレング
リコールジメチルエーテルジメトキシエタン アセトン メチルエチルケトン トルエン キシレン ！、２．３．４−テトラメチルベンゼン１．２．３．５
−テトラメチルベンゼン１．２−ジエチルベンゼン １．３−ジエチルベンゼン １．４−ジエチルベンゼン ３．５−ジエチルトルエン ｎ−ブチルベンゼン ３−プロピルトルエン ４−プロピルトルエン テトラヒドロナフタレン など、及びそのような溶媒の２つ又はそれ以上の混合物
を含む。脂環族ケトンが室温において低融点の固体であ
る場合には、それは得られる混合物が室温よりいく分低
くて液体であるように液体の脂環族ケトン又はある他の
適当な液体溶媒と混合すべきである。
言う必要のないこ２であるが、本発明の組成物の製造に
用いる反応物及び溶媒は電子コーティングの必要条件を
満足させるのに十分高い純度を有すべきである。即ち固
体は好ましくは高純度の溶媒から再結晶され、また液体
は好ましくは蒸留又は他の精製技術によって精製させる
。
用いる反応物及び溶媒は電子コーティングの必要条件を
満足させるのに十分高い純度を有すべきである。即ち固
体は好ましくは高純度の溶媒から再結晶され、また液体
は好ましくは蒸留又は他の精製技術によって精製させる
。
本発明は他の態様において、半導体ウェハのような平板
基板上にコーティングを形成させる方法を提供する。こ
の方法では、本発明の組成物の適当な量を、平板表面の
中央域に適用し、そして組成物を表面の周囲に向って外
側へ流れせしめ、こうすることによって実質的に均一な
液体コーティングを表面上に形成させるのに十分な遠心
力を作用させる速度で基板を回転する。通常１０秒ない
し５分間の範囲にわたる期間の１０００〜１００００
ｒｐｍの範囲の回転速度は最も有用であるが、これらの
範囲のいずれか又は双方の逸脱が、状況がそのような逸
脱を正当化しうる場合には使用することができる。一般
的に言って回転速度が上がれば上がるほど、コーティン
グは薄くなる。−度液体コーティングを平板表面上に形
成させた後、コーティングした基板を、通常８０〜１３
０℃の範囲の昇温度に加熱し、その合体性を壊すことな
しにコーティングを乾燥する。次いでこの乾燥したコー
ティングを更に高い温度（例えば２００〜４５０°Ｃの
範囲の温度）に加熱してコーティングを硬化させ又は焼
きつける。この乾燥したコーティングされた基板を少く
とも約３５０℃の温度まで加熱する場合、コーティング
の耐溶媒性が改善されることが発見された。
基板上にコーティングを形成させる方法を提供する。こ
の方法では、本発明の組成物の適当な量を、平板表面の
中央域に適用し、そして組成物を表面の周囲に向って外
側へ流れせしめ、こうすることによって実質的に均一な
液体コーティングを表面上に形成させるのに十分な遠心
力を作用させる速度で基板を回転する。通常１０秒ない
し５分間の範囲にわたる期間の１０００〜１００００
ｒｐｍの範囲の回転速度は最も有用であるが、これらの
範囲のいずれか又は双方の逸脱が、状況がそのような逸
脱を正当化しうる場合には使用することができる。一般
的に言って回転速度が上がれば上がるほど、コーティン
グは薄くなる。−度液体コーティングを平板表面上に形
成させた後、コーティングした基板を、通常８０〜１３
０℃の範囲の昇温度に加熱し、その合体性を壊すことな
しにコーティングを乾燥する。次いでこの乾燥したコー
ティングを更に高い温度（例えば２００〜４５０°Ｃの
範囲の温度）に加熱してコーティングを硬化させ又は焼
きつける。この乾燥したコーティングされた基板を少く
とも約３５０℃の温度まで加熱する場合、コーティング
の耐溶媒性が改善されることが発見された。
この方法で、金属、セラミックス、耐高温性重合体、金
属間化合物及び半導体化合物（例えばＧａＡｓ又はＧａ
ＡＳ、ＰＬ−８）などを含む広範囲の物質がコーティン
グしうる。普通、必ずしもではないが、円形又はウェハ
形の基板が用いられる。
属間化合物及び半導体化合物（例えばＧａＡｓ又はＧａ
ＡＳ、ＰＬ−８）などを含む広範囲の物質がコーティン
グしうる。普通、必ずしもではないが、円形又はウェハ
形の基板が用いられる。
本発明の実施法及び利点を次の実施例に例示する。実施
例１及び２は本発明のポリアミック酸組成物を製造する
ために使用しうる方法を分類する。
例１及び２は本発明のポリアミック酸組成物を製造する
ために使用しうる方法を分類する。
本発明のポリアミック酸組成物をスピンコーティング法
で用いる工程は実施例３で例示される。
で用いる工程は実施例３で例示される。
実施例１
８０°Ｃに加熱したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）Ｉ
００９中２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル１ヘキサフルオルプロパン２４．８８７ｊｌの
撹拌溶液に、２，２−ビス（３゜４−ジカルボキシフエ
ニル）ヘキサフルオルプロパンニ無水物（純度９８．６
％）２１．０２７２ を添加することにより、２．２−
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオル
プロパンニ無水物７２．２− ヒス［４−（アミノフェ
ノキシ）フェニルＪヘキサフルオルプロパンポリアミッ
ク酸重合体を製造した。二重ら線形撹拌機で撹拌を行な
い。系を乾燥窒素雰囲気下に保った。ＮＭＰを更に８．
０２用いて二無水物をジアミン溶液中へ洗い落した。こ
の反応混合物を撹拌しながら８０℃に２時間保った。得
られたポリアミック酸は、ＮＭＰ中室温下に０．５１／
ｄｌの濃度で測定して０．９９ｄＱ／２の固有粘度を有
した。この溶液の一部ずつを終夜シクロヘキサノンと完
全に混合して、ＮＭＰ５５％−シクロへキサノン４５％
及びＮＭＰ６８％−シクロへキサノン３２％（重量％）
からなる溶媒系のポリアミック酸溶液を製造した。後者
の溶液を窒素圧下に０．２μのフィルターを通して濾過
した。
００９中２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル１ヘキサフルオルプロパン２４．８８７ｊｌの
撹拌溶液に、２，２−ビス（３゜４−ジカルボキシフエ
ニル）ヘキサフルオルプロパンニ無水物（純度９８．６
％）２１．０２７２ を添加することにより、２．２−
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオル
プロパンニ無水物７２．２− ヒス［４−（アミノフェ
ノキシ）フェニルＪヘキサフルオルプロパンポリアミッ
ク酸重合体を製造した。二重ら線形撹拌機で撹拌を行な
い。系を乾燥窒素雰囲気下に保った。ＮＭＰを更に８．
０２用いて二無水物をジアミン溶液中へ洗い落した。こ
の反応混合物を撹拌しながら８０℃に２時間保った。得
られたポリアミック酸は、ＮＭＰ中室温下に０．５１／
ｄｌの濃度で測定して０．９９ｄＱ／２の固有粘度を有
した。この溶液の一部ずつを終夜シクロヘキサノンと完
全に混合して、ＮＭＰ５５％−シクロへキサノン４５％
及びＮＭＰ６８％−シクロへキサノン３２％（重量％）
からなる溶媒系のポリアミック酸溶液を製造した。後者
の溶液を窒素圧下に０．２μのフィルターを通して濾過
した。
実施例２
Ｎ−メチルピロリドン中７０〜７６℃における２、２−
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオル
プロパンニ無水物及び２．２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパン間の反
応により、２．２−ビス（３，４−’；カルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオルプロパンニ無水物／２，２−ビス
［４−（７ミノフエノキシ）フェニル１ヘキサフルオル
プロパンのポリアミック酸を製造した。二重ら線形撹拌
機で混合物を撹拌した。そして系を乾燥窒素雰囲気下に
保った。二無水物をアミン溶液に添加した後、反応混合
物を撹拌しながら７６℃に２時間保った。得られたポリ
アミック酸はＮＭＰ中室温下に０．５２／ｄ（２の濃度
で測定して０．５３ｄＱ／２の固有粘度を有した。この
溶液の一部分（６０，０８：Ｉ）を終夜シクロへキサノ
ン１４．２７：Ｊと完全に混合してＮＭＰ７５％−シク
ロへキサノン２５％（重量％）からなる溶媒系のポリア
ミック酸溶液を製造した。この溶液を窒素圧下に０．２
μのフィルターを通して濾過した。
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオル
プロパンニ無水物及び２．２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパン間の反
応により、２．２−ビス（３，４−’；カルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオルプロパンニ無水物／２，２−ビス
［４−（７ミノフエノキシ）フェニル１ヘキサフルオル
プロパンのポリアミック酸を製造した。二重ら線形撹拌
機で混合物を撹拌した。そして系を乾燥窒素雰囲気下に
保った。二無水物をアミン溶液に添加した後、反応混合
物を撹拌しながら７６℃に２時間保った。得られたポリ
アミック酸はＮＭＰ中室温下に０．５２／ｄ（２の濃度
で測定して０．５３ｄＱ／２の固有粘度を有した。この
溶液の一部分（６０，０８：Ｉ）を終夜シクロへキサノ
ン１４．２７：Ｊと完全に混合してＮＭＰ７５％−シク
ロへキサノン２５％（重量％）からなる溶媒系のポリア
ミック酸溶液を製造した。この溶液を窒素圧下に０．２
μのフィルターを通して濾過した。
実施例３
制御された相対湿度の条件下における異なるポリアミッ
ク酸の挙動を決定するためにスピンコーティング試験を
行なった。この試験で用いた方法は、調節しうる湿度の
部屋で、ウェハを水平位置に保持する回転しうる真空チ
ャック及び蒸気処理系を備えたスピンコーターを用いて
行なった。直径３インチの市販のシリコンのウェハをコ
ーティングのための基板として使用した。水平の非回転
位置に保持したウェハを用いることにより、約３２量の
コーティング溶液をウェハの中心に適用し、次いでウェ
ハを１分間５００ｒｐｍで回転した。
ク酸の挙動を決定するためにスピンコーティング試験を
行なった。この試験で用いた方法は、調節しうる湿度の
部屋で、ウェハを水平位置に保持する回転しうる真空チ
ャック及び蒸気処理系を備えたスピンコーターを用いて
行なった。直径３インチの市販のシリコンのウェハをコ
ーティングのための基板として使用した。水平の非回転
位置に保持したウェハを用いることにより、約３２量の
コーティング溶液をウェハの中心に適用し、次いでウェ
ハを１分間５００ｒｐｍで回転した。
この期間中にウェハを肉眼で観察してコーティングの特
性を決定した。乳白色の外観が発達する（沈澱が生成す
る）或いはコーティング部分が回転で飛ばされるコーテ
ィングは不満足である。満足しうるコーティングはその
ような欠点を見せず、むしろ透明で平滑な且つ均一な外
観を示す。
性を決定した。乳白色の外観が発達する（沈澱が生成す
る）或いはコーティング部分が回転で飛ばされるコーテ
ィングは不満足である。満足しうるコーティングはその
ような欠点を見せず、むしろ透明で平滑な且つ均一な外
観を示す。
これらの試験の結果を次の表に示す。ここにＮＭＰはＮ
メチルピロリドン、ＣＨはシクロヘキサン、ＰＰＴはス
ピンコーティング中の沈澱の生成を意味する。溶媒及び
固体（固体は溶媒中のポリアミック酸の濃度を表わす）
に対して示すパーセントは重量基準であり、示される固
有粘度（ポリアミック酸重合体の分子量の尺度）はＮ−
メチルピロリドン中室温（２５°Ｃ）中０．５２／ｄ１
２のポリアミック酸濃度で測定し、ｄＱ／ｌで表示され
る。
メチルピロリドン、ＣＨはシクロヘキサン、ＰＰＴはス
ピンコーティング中の沈澱の生成を意味する。溶媒及び
固体（固体は溶媒中のポリアミック酸の濃度を表わす）
に対して示すパーセントは重量基準であり、示される固
有粘度（ポリアミック酸重合体の分子量の尺度）はＮ−
メチルピロリドン中室温（２５°Ｃ）中０．５２／ｄ１
２のポリアミック酸濃度で測定し、ｄＱ／ｌで表示され
る。
対照組成物：
１ １００％ＮＭＰ
２１００％ＮＭＰ
３１００％ＮＭＰ １９
本発明の組成物：
４５５％ＮＭＰ−４５％ＣＨ
３５５％ＮＭＰ−４５％ＣＨ
６６８％ ＮＭＰ−３２％ ＣＨ零木
本７ ６８％ ＮＭＰ−３２％ ＣＨ本木本８ ７５％
ＮＭＰ−２５％ Ｃ８本本１９ １．０２
４３ １９ １．０２ ４８．５−５０１．０２ １９ ０．９９ ５１ １９ ０．９９ ５４ ２２ ０．９９ ５４ ２２ ０．９９ ５６ ２４ （Ｌ５３ ５６−５８ＰＰＴなし ＰＰＴなし ＰＰＴ ＰＰＴなし ＰＰＴ＊なし ＰＰＴなし ＰＰＴなし ＰＰＴなし 本回転後、端の回りに沈澱生成 本本溶液を使用前に濾過、実施例１及び２を参照。
ＮＭＰ−２５％ Ｃ８本本１９ １．０２
４３ １９ １．０２ ４８．５−５０１．０２ １９ ０．９９ ５１ １９ ０．９９ ５４ ２２ ０．９９ ５４ ２２ ０．９９ ５６ ２４ （Ｌ５３ ５６−５８ＰＰＴなし ＰＰＴなし ＰＰＴ ＰＰＴなし ＰＰＴ＊なし ＰＰＴなし ＰＰＴなし ＰＰＴなし 本回転後、端の回りに沈澱生成 本本溶液を使用前に濾過、実施例１及び２を参照。
上記実験６及び７からのコーティングしたウェハをそれ
ぞれ４００〜３５０℃で３０分間硬化した。実験６のポ
リイミドコーティングは厚さが７．２ミクロンであり、
一方実験７からのポイミドコーティングの厚さは７．５
ミクロンであった。
ぞれ４００〜３５０℃で３０分間硬化した。実験６のポ
リイミドコーティングは厚さが７．２ミクロンであり、
一方実験７からのポイミドコーティングの厚さは７．５
ミクロンであった。
本発明の実施法及び利点を次の実施例で更に例示する。
実施例４〜６は本発明のポリイミド組成物を製造するた
めに用いる方法を記述する。本発明のポリイミド組成物
をスピンコーティング操作に用いる方法を実施例７に例
示する。
めに用いる方法を記述する。本発明のポリイミド組成物
をスピンコーティング操作に用いる方法を実施例７に例
示する。
実施例４
２．２−ビス（３，４−’；カルボキシフェニル）ヘキ
サフルオルグロバンニ無水物／２．２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパ
ンポリイミドを次の如く製造した＝８２°Ｃに加熱した
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）ｌ ｌ ２．０４２中
２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
１ヘキサフルオルプロパン２４．９２６２の撹拌溶液に
、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキ
サフルオルプロパンニ無水物（２１，３０２，？）に添
加した。撹拌を二重ら線形撹拌機で行ない、系を乾燥窒
素雰囲気に維持した。二無水物をジアミン溶液中に洗い
落とすためにＮＭＰを更に１９．７４２使用した。反応
混合物を撹拌しながら２．５時間にわたり１９９℃まで
ゆっくり加熱し、そしてこの期間中に水及びＮＭＰの混
合物８．４ｍＱ（８゜７７２）を反応容器から留出させ
た。この反応混合物、即ちＮＭＰ中ポリイミドの粘稠な
溶液を室温まで冷却させた。これは２６．３％の計算値
と比較して２６．６％の固体含量を有することが発見さ
れた。この溶液の２３．０８．？をＮＭＰｌｏｏ、０２
７で希釈し、得られた希釈溶液の半分を、系をウェアリ
ング混合機中で連続的に撹拌しながら脱イオン水５００
１にゆっくり添加した。
サフルオルグロバンニ無水物／２．２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパ
ンポリイミドを次の如く製造した＝８２°Ｃに加熱した
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）ｌ ｌ ２．０４２中
２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
１ヘキサフルオルプロパン２４．９２６２の撹拌溶液に
、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキ
サフルオルプロパンニ無水物（２１，３０２，？）に添
加した。撹拌を二重ら線形撹拌機で行ない、系を乾燥窒
素雰囲気に維持した。二無水物をジアミン溶液中に洗い
落とすためにＮＭＰを更に１９．７４２使用した。反応
混合物を撹拌しながら２．５時間にわたり１９９℃まで
ゆっくり加熱し、そしてこの期間中に水及びＮＭＰの混
合物８．４ｍＱ（８゜７７２）を反応容器から留出させ
た。この反応混合物、即ちＮＭＰ中ポリイミドの粘稠な
溶液を室温まで冷却させた。これは２６．３％の計算値
と比較して２６．６％の固体含量を有することが発見さ
れた。この溶液の２３．０８．？をＮＭＰｌｏｏ、０２
７で希釈し、得られた希釈溶液の半分を、系をウェアリ
ング混合機中で連続的に撹拌しながら脱イオン水５００
１にゆっくり添加した。
溶液から沈澱した固体のポリイミド重合体を濾過により
回収し、ウェアリング混合機中で連続的に撹拌している
脱イオン水の他の５００ｍｆｆにゆつくり添加した。こ
のように洗浄した重合体を濾過により回収し、この水洗
と濾過の工程を脱イオン水の他の５００ｍ（２を用いて
もう１回繰返した。次いで固体重合体を減圧（０，１ｍ
ｍＨ，？ ）下に５５°Ｃで乾燥した。このポリイミド
はＮ−メチルピロリドン中室温（２５°Ｃ）下に、０．
５２ ／ｄＱ ｔ７）ポリイミド濃度で測定して０．７
ＢｄＱ／ｌの固有粘度を有することがわかった。本発明
の１つの溶液（固体１７％）は、この固体重合体から、
ポリイミド４．０４．？を、モレキュラー・シーブで乾
燥したシクロへキサノン１８．２４５１及びＮ−メチル
ピロリドン２．０Ｈの混合物に、溶液を完全に撹拌しな
がら溶解し、そしてこれを窒素圧下に０．２μのフィル
ターを通して濾過することによって生成せしめた。同様
の方法を用いることにより、本発明の他の溶液（固体１
６％）を、上述した水洗−濾過工程によって粘稠な反応
溶液から分離したポリイミド重合体の他の量から生成せ
しめた。この場合、洗浄し且つ乾燥した固体ポリイミド
重合体２．８６２を、モレキュラー・シーブで乾燥した
シクロへキサノン１５．０６ｊｌ中に十分撹拌しながら
溶解した。
回収し、ウェアリング混合機中で連続的に撹拌している
脱イオン水の他の５００ｍｆｆにゆつくり添加した。こ
のように洗浄した重合体を濾過により回収し、この水洗
と濾過の工程を脱イオン水の他の５００ｍ（２を用いて
もう１回繰返した。次いで固体重合体を減圧（０，１ｍ
ｍＨ，？ ）下に５５°Ｃで乾燥した。このポリイミド
はＮ−メチルピロリドン中室温（２５°Ｃ）下に、０．
５２ ／ｄＱ ｔ７）ポリイミド濃度で測定して０．７
ＢｄＱ／ｌの固有粘度を有することがわかった。本発明
の１つの溶液（固体１７％）は、この固体重合体から、
ポリイミド４．０４．？を、モレキュラー・シーブで乾
燥したシクロへキサノン１８．２４５１及びＮ−メチル
ピロリドン２．０Ｈの混合物に、溶液を完全に撹拌しな
がら溶解し、そしてこれを窒素圧下に０．２μのフィル
ターを通して濾過することによって生成せしめた。同様
の方法を用いることにより、本発明の他の溶液（固体１
６％）を、上述した水洗−濾過工程によって粘稠な反応
溶液から分離したポリイミド重合体の他の量から生成せ
しめた。この場合、洗浄し且つ乾燥した固体ポリイミド
重合体２．８６２を、モレキュラー・シーブで乾燥した
シクロへキサノン１５．０６ｊｌ中に十分撹拌しながら
溶解した。
実施例５
２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサ
フルオルプロパンニ無水物／２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル】ヘキサフルオルプロパン
ポリイミドを次の如く製造したニジクロヘキサノン（ｃ
Ｈ）１０１．４１．？中２．２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパン（純
度９９．８５％）２３．６８０１の撹拌溶液に２，２−
ビス（３゜４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオル
プロパンニ無水物（２０，２６１ｊｌ）を、７５〜９０
℃の温度に維持しながら１７分間にわたって添加した。
フルオルプロパンニ無水物／２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル】ヘキサフルオルプロパン
ポリイミドを次の如く製造したニジクロヘキサノン（ｃ
Ｈ）１０１．４１．？中２．２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパン（純
度９９．８５％）２３．６８０１の撹拌溶液に２，２−
ビス（３゜４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオル
プロパンニ無水物（２０，２６１ｊｌ）を、７５〜９０
℃の温度に維持しながら１７分間にわたって添加した。
撹拌を二重ら線形撹拌機で行ない、系を乾燥窒素雰囲気
に維持した。二無水物をジアミン溶液中に洗い落すため
にＣＨを更に２２．９２２使用した。反応混合物を撹拌
しながら５時間にわたり１５９°Ｃまでゆっくり加熱し
、そしてこの期間中に留出物１８．６ｍ１２を反応容器
から回収した。次いで反応混合物を室温まで冷却した。
に維持した。二無水物をジアミン溶液中に洗い落すため
にＣＨを更に２２．９２２使用した。反応混合物を撹拌
しながら５時間にわたり１５９°Ｃまでゆっくり加熱し
、そしてこの期間中に留出物１８．６ｍ１２を反応容器
から回収した。次いで反応混合物を室温まで冷却した。
このように製造したポリイミド（終夜０．２ｍｍＨ，？
の圧力下に９５°Ｃに加熱することによって分離）はＮ
−メチルビロリドン中室温（２５℃）下に、０．５９７
ｄＱのポリイミド濃度で測定して０．３２ｄＱ／２の固
有粘度を有した。このＣＨ中の反応混合物５１．０５１
部分に１．２．３．４−テトラメチルベンゼン（ＴＭＢ
）ｉｏ、３６９を添加し、得られた溶液（固体含量＝２
０％）を完全に撹拌し、窒素圧下に０．２μのフィルタ
ーを通して濾過しＩこ 。
の圧力下に９５°Ｃに加熱することによって分離）はＮ
−メチルビロリドン中室温（２５℃）下に、０．５９７
ｄＱのポリイミド濃度で測定して０．３２ｄＱ／２の固
有粘度を有した。このＣＨ中の反応混合物５１．０５１
部分に１．２．３．４−テトラメチルベンゼン（ＴＭＢ
）ｉｏ、３６９を添加し、得られた溶液（固体含量＝２
０％）を完全に撹拌し、窒素圧下に０．２μのフィルタ
ーを通して濾過しＩこ 。
実施例６
実施例５と実質的に同一の一般的な方法を用いることに
より、反応混合物の温度を３時間中約１５６℃まで上昇
させ、同時に揮発物を留出物として反応域から除去しな
がら、二無水物及びジアミンの凡そ等モル量をシクロヘ
キサノン中で反応させることによってポリイミドのシク
ロヘキサノン溶液を製造した。反応溶液を終夜室温で室
温で放置した後、更なる量のシクロヘキサノンを添加し
、撹拌しつつ混合物を１４９°Ｃまでゆっくり加熱し、
次いで室温まで冷却した。濾過後に得られる生成物を１
．２．３．４−テトラメチルベンゼン（ＴＭＢ）で希釈
して、シクロヘキサノン及びＴＭＢの８１：１９混合物
中の固体１８％の溶液を製造した。このポリイミド（終
夜０．２ｍｍＨｊＦの圧力下に９５℃に加熱して溶媒を
除去することにより分離）の固有粘度は、Ｎ−メチルピ
ロリドン中２５℃において０．５２／ｄｆ２のポリイミ
ド濃度で測定して０．５０ｄ１２／ｊｌであった。
より、反応混合物の温度を３時間中約１５６℃まで上昇
させ、同時に揮発物を留出物として反応域から除去しな
がら、二無水物及びジアミンの凡そ等モル量をシクロヘ
キサノン中で反応させることによってポリイミドのシク
ロヘキサノン溶液を製造した。反応溶液を終夜室温で室
温で放置した後、更なる量のシクロヘキサノンを添加し
、撹拌しつつ混合物を１４９°Ｃまでゆっくり加熱し、
次いで室温まで冷却した。濾過後に得られる生成物を１
．２．３．４−テトラメチルベンゼン（ＴＭＢ）で希釈
して、シクロヘキサノン及びＴＭＢの８１：１９混合物
中の固体１８％の溶液を製造した。このポリイミド（終
夜０．２ｍｍＨｊＦの圧力下に９５℃に加熱して溶媒を
除去することにより分離）の固有粘度は、Ｎ−メチルピ
ロリドン中２５℃において０．５２／ｄｆ２のポリイミ
ド濃度で測定して０．５０ｄ１２／ｊｌであった。
実施例７
異なるポリイミド溶液の、調節された相対湿度の条件下
における挙動を決定するために、スピンコーティング試
験を行なった。これらの試験で用いた方法は実施例日と
同一であった。
における挙動を決定するために、スピンコーティング試
験を行なった。これらの試験で用いた方法は実施例日と
同一であった。
これらの試験の結果を後の表に要約する。ここにＮＭＰ
はｎ−メチルピロリドン、ＣＨはシクロヘキサン、ＴＭ
Ｂはｌ 、２．３．４−テトラメチルベンゼン、及びＰ
ＰＴはスピンコーティング中の沈澱の生成を意味する。
はｎ−メチルピロリドン、ＣＨはシクロヘキサン、ＴＭ
Ｂはｌ 、２．３．４−テトラメチルベンゼン、及びＰ
ＰＴはスピンコーティング中の沈澱の生成を意味する。
溶媒及び固体（固体は溶媒中のポリイミドの濃度を表わ
す）に対して示すパーセントは重量基準であり、示され
る固有粘度（ポリイミド重合体の分子量の尺度）はＮ−
メチルピロリドン中室温（２５℃）中０．５１ ／ｄ１
２のポリイミド濃度で測定し、ｄ１２／ｊＪで表示され
る。
す）に対して示すパーセントは重量基準であり、示され
る固有粘度（ポリイミド重合体の分子量の尺度）はＮ−
メチルピロリドン中室温（２５℃）中０．５１ ／ｄ１
２のポリイミド濃度で測定し、ｄ１２／ｊＪで表示され
る。
対照組成物：
１１００％ＮＭＰ １９
２ １００％ＮＭＰ １９
３ １００％ＮＭＰ １９
４１００％ＮＭＰ １２
５３５％ＮＭＰ−６５％ＣＨ１２
６６０％ＮＭＰ−４０％Ｃ８１９
本発明の組成物ニ
ア ９０％ Ｃｌ−１ｏ％ ＮＭＰ＊ １７
８１００％ＣＨ１６ ９１００％ＣＩ １６ １０ ８１％ ＣＨ−１９％ ＴＭＢ＊ １
８１１ ６０％ ＣＨ−４０％ ７Ｍ８本 ２０
１．００ １．００ ０．６５ ０．６５ ０．６５ ０．６５ ０．７８ ５５ ０．７８ ４８．５−５０ ０．７８ ５５ ０．５０ ６０ ０．３２ ５２−５５ ＰＰＴなし ＰＰＴなし ＰＰＴなし ＰＰＴなし ＰＰＴなし 本溶液を使用前に濾過した：実施例１〜３を参照。
８１００％ＣＨ１６ ９１００％ＣＩ １６ １０ ８１％ ＣＨ−１９％ ＴＭＢ＊ １
８１１ ６０％ ＣＨ−４０％ ７Ｍ８本 ２０
１．００ １．００ ０．６５ ０．６５ ０．６５ ０．６５ ０．７８ ５５ ０．７８ ４８．５−５０ ０．７８ ５５ ０．５０ ６０ ０．３２ ５２−５５ ＰＰＴなし ＰＰＴなし ＰＰＴなし ＰＰＴなし ＰＰＴなし 本溶液を使用前に濾過した：実施例１〜３を参照。
実験１１からのコーティングしたウェハを１００℃で乾
燥し、次いで３０分間３５０°Ｃに加熱した。得られた
焼きつけたコーティングは厚さが１．９ミクロンであっ
た。
燥し、次いで３０分間３５０°Ｃに加熱した。得られた
焼きつけたコーティングは厚さが１．９ミクロンであっ
た。
本発明の組成物はスピンコーティングでの用途に十分適
当であるけれど、他の目的、例えば噴霧コーティング又
は浸漬コーティング法によるコーティングの形成、溶媒
キャスト法によるフィルムの形成、含浸による複合物の
形成などに対しても使用しうる。
当であるけれど、他の目的、例えば噴霧コーティング又
は浸漬コーティング法によるコーティングの形成、溶媒
キャスト法によるフィルムの形成、含浸による複合物の
形成などに対しても使用しうる。
本発明の特徴及び態様は以下のとおりである＝１、
（Ａ） ０．２〜１．５ｄｆｆ／ｇノ範囲ノ固有粘度（
Ｎ−メチルピロリドン中２５℃、０．５ｇ／ｄ（２の濃
度で測定）を有する２、２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）ヘキサフルオルプロパン２無水物／２，２
−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオルプロパンポリアミック酸重合体の、或いは（Ｂ）
（ｉ）Ｏ−０５〜１．５ｄ１２／ｇの範囲の固有粘度（
Ｎ−メチルピロリドン中２５℃、０．５ｇ／ｄＱの濃度
で測定）を有する２゜２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）ヘキサフルオルプロパン２無水物７２．２−
ヒス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオルグロバンポリイミド重合体の、（Ｃ）脂肪族ケト
ン又は脂環族ケトン混合物を少くとも１０重量％含有す
る溶媒中溶液を、この溶液が（ａ）重量基準でそのよう
なポリアミック酸５〜４０％又はそのようなポリイミド
５〜５０％を含有し且つ（ｂ）少くとも約５５％までの
相対湿度の雰囲気におけるスピンコーティング中に沈澱
を生成しないようにして、含んでなる特に半導体材料の
ウェハのスピンコーティングに用いるのに適した部分的
に弗素化されたポリアミック酸又はポリイミド組成物。
（Ａ） ０．２〜１．５ｄｆｆ／ｇノ範囲ノ固有粘度（
Ｎ−メチルピロリドン中２５℃、０．５ｇ／ｄ（２の濃
度で測定）を有する２、２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）ヘキサフルオルプロパン２無水物／２，２
−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオルプロパンポリアミック酸重合体の、或いは（Ｂ）
（ｉ）Ｏ−０５〜１．５ｄ１２／ｇの範囲の固有粘度（
Ｎ−メチルピロリドン中２５℃、０．５ｇ／ｄＱの濃度
で測定）を有する２゜２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）ヘキサフルオルプロパン２無水物７２．２−
ヒス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオルグロバンポリイミド重合体の、（Ｃ）脂肪族ケト
ン又は脂環族ケトン混合物を少くとも１０重量％含有す
る溶媒中溶液を、この溶液が（ａ）重量基準でそのよう
なポリアミック酸５〜４０％又はそのようなポリイミド
５〜５０％を含有し且つ（ｂ）少くとも約５５％までの
相対湿度の雰囲気におけるスピンコーティング中に沈澱
を生成しないようにして、含んでなる特に半導体材料の
ウェハのスピンコーティングに用いるのに適した部分的
に弗素化されたポリアミック酸又はポリイミド組成物。
２６溶媒が１つ又はそれ以上の脂環族ケトンを少くとも
１０重量％含有する上記ｌの組成物。
１０重量％含有する上記ｌの組成物。
３、相対湿度少くとも約５５％までの雰囲気中における
スピンコーティングに際して溶液に沈澱を生成せしめな
い少くとも１つの共溶媒を更に含有する上記！又は２の
組成物。
スピンコーティングに際して溶液に沈澱を生成せしめな
い少くとも１つの共溶媒を更に含有する上記！又は２の
組成物。
４、溶媒が本質的にＮ−メチルピロリドン及びシクロヘ
キサノンの混合物である上記３の組成物。
キサノンの混合物である上記３の組成物。
５、溶媒が本質的に１００％脂環族ケトンである上記ｌ
の組成物。
の組成物。
６、該ポリアミック酸又はポリイミドの２．２−ビス［
４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプ
ロパンが２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕ヘキサフルオルプロパンである上記ｌ〜５の
いずれかの組成物。
４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプ
ロパンが２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕ヘキサフルオルプロパンである上記ｌ〜５の
いずれかの組成物。
７、組成物がポリアミック酸の組成物である上記１〜６
のいずれかの組成物。
のいずれかの組成物。
８、組成物がポリイミド組成物である上記１〜６のいず
れかの組成物。
れかの組成物。
９、（ａ）後に特定する如き部分的に弗素化されたポリ
アミック酸組成物を、平板表面の中央域に適用し、（ｂ
）組成物を、表面の周囲の方向に外側へ流れさせ且つそ
の上に実質的に均一な液体コーティングを形成させるの
に十分な遠心作用による速度で該基板を回転させ、そし
て（ｃ）コーティングを１つ又はそれ以上の昇温度に加
熱することによって乾燥及び硬化させることを含んでな
り；但し該組成物が、（ｉ）０．２〜１．５ｄｌ／ｇの
範囲の固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン中２５℃下に０
．５ｇ／ｄｆｆｉの濃度で測定）を有する２、２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオルプロ
パンニ無水物／２．２−ビス［４−（アミノフェノキシ
）フェニル］ヘキサフルオルプロパンのポリアミック酸
重合体の、（ｉｊ）脂環族ケトン又は脂環族ケトン混合
物を少くとも１０重量％含有する溶媒中溶液を、溶液が
（ａ）重量基準でそのようなポリアミック酸５〜４０％
を含有し且つ（ｂ）相対湿度少くとも約５５％までの雰
囲気におけるスピンコーティング中に沈澱を生成しない
ように、含んでなり；更に（ｂ）における回転中にその
ような沈澱の生成をもたらさない相対湿度の雰囲気中で
行なわれる、平板基板上にコーティングを形成せしめる
方法。
アミック酸組成物を、平板表面の中央域に適用し、（ｂ
）組成物を、表面の周囲の方向に外側へ流れさせ且つそ
の上に実質的に均一な液体コーティングを形成させるの
に十分な遠心作用による速度で該基板を回転させ、そし
て（ｃ）コーティングを１つ又はそれ以上の昇温度に加
熱することによって乾燥及び硬化させることを含んでな
り；但し該組成物が、（ｉ）０．２〜１．５ｄｌ／ｇの
範囲の固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン中２５℃下に０
．５ｇ／ｄｆｆｉの濃度で測定）を有する２、２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオルプロ
パンニ無水物／２．２−ビス［４−（アミノフェノキシ
）フェニル］ヘキサフルオルプロパンのポリアミック酸
重合体の、（ｉｊ）脂環族ケトン又は脂環族ケトン混合
物を少くとも１０重量％含有する溶媒中溶液を、溶液が
（ａ）重量基準でそのようなポリアミック酸５〜４０％
を含有し且つ（ｂ）相対湿度少くとも約５５％までの雰
囲気におけるスピンコーティング中に沈澱を生成しない
ように、含んでなり；更に（ｂ）における回転中にその
ような沈澱の生成をもたらさない相対湿度の雰囲気中で
行なわれる、平板基板上にコーティングを形成せしめる
方法。
１０、（ａ）後に特定する如き部分的に弗素化されたポ
リイミド組成物を、平板表面の中央域に適用し、（ｂ）
組成物を、表面の周囲の方向に外側へ流れさせ且つその
上に実質的に均一な液体コーティングを形成させるのに
十分な遠心作用による速度で該基板を回転させ、そして
（ｃ）コーティングを昇温度に加熱することによって乾
燥させることを含んでなり；但し該組成物が、（＋）０
゜０５〜１．５ｄ１２／ｇの範囲の固有粘度（Ｎ−メチ
ルピロリドン中２５℃下に０．５ｇ／ｄｆｆの濃度で測
定）を有する２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）ヘキサフルオルプロパン二ｍ水物／２．２−ビス
［４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオル
プロパンのポリイミド重合体の、（ｉｉ）脂環族ケトン
又は脂環族ケトン混合物を少くとも１０重量％含有する
溶媒中溶液を、溶液が（ａ）重量基準でそのようなポリ
イミド５〜５０％を含有し且つ（ｂ）相対湿度少くとも
約５５％までの雰囲気におけるスピンコーティング中に
沈澱を生成しないように、含んでなり；更に（ｂ）にお
ける回転中にそのような沈澱の生成をもたらさない相対
湿度の雰囲気中で行なわれる、平板基板上にコーティン
グを形成せしめる方法。
リイミド組成物を、平板表面の中央域に適用し、（ｂ）
組成物を、表面の周囲の方向に外側へ流れさせ且つその
上に実質的に均一な液体コーティングを形成させるのに
十分な遠心作用による速度で該基板を回転させ、そして
（ｃ）コーティングを昇温度に加熱することによって乾
燥させることを含んでなり；但し該組成物が、（＋）０
゜０５〜１．５ｄ１２／ｇの範囲の固有粘度（Ｎ−メチ
ルピロリドン中２５℃下に０．５ｇ／ｄｆｆの濃度で測
定）を有する２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）ヘキサフルオルプロパン二ｍ水物／２．２−ビス
［４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオル
プロパンのポリイミド重合体の、（ｉｉ）脂環族ケトン
又は脂環族ケトン混合物を少くとも１０重量％含有する
溶媒中溶液を、溶液が（ａ）重量基準でそのようなポリ
イミド５〜５０％を含有し且つ（ｂ）相対湿度少くとも
約５５％までの雰囲気におけるスピンコーティング中に
沈澱を生成しないように、含んでなり；更に（ｂ）にお
ける回転中にそのような沈澱の生成をもたらさない相対
湿度の雰囲気中で行なわれる、平板基板上にコーティン
グを形成せしめる方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）０．２〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度（
Ｎ−メチルピロリドン中２５℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度
で測定）を有する２、２−ビス（３、４−ジカルボキシ
フエニル）ヘキサフルオルプロパン２無水物／２、２−
ビス［４−（アミノアエノキシ）フェニル］ヘキサフル
オルプロパンポリアミック酸重合体の、或いは（Ｂ）（
ｉ）０．０５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度（Ｎ−
メチルピロリドン中２５℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測
定）を有する２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフエ
ニル）ヘキサフルオルプロパン２無水物／２、２−ビス
［４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサアルオル
プロパンポリイミド重合体の、（Ｃ）脂肪族ケトン又は
脂環族ケトン混合物少くとも１０重量％含有する溶媒中
溶液を、この溶液が（ａ）重量基準でそのようなポリア
ミック酸５〜４０％又はそのようなポリイミド５〜５０
％を含有し且つ（ｂ）少くとも約５５％までの相対湿度
の雰囲気におけるスピンコーティング中に沈澱を生成し
ないようにして、含んでなる特に半導体材料のウェハの
スピンコーティングに用いるのに適した部分的に弗素化
されたポリアミック酸又はポリイミド組成物。 ２、（ａ）後に特定する如き部分的に弗素化されたポリ
アミック酸組成物を、平板表面の中央域に適用し、（ｂ
）組成物を、表面の周囲の方向に外側へ流れさせ且つそ
の上に実質的に均一な液体コーティングを形成させるの
に十分な遠心作用による速度で該基板を回転させ、そし
て（ｃ）コーティングを１つ又はそれ以上の昇温度に加
熱することによって乾燥及び硬化させることを含んでな
り；但し該組成物が、（ｉ）０．２〜１．５ｄｌ／ｇの
範囲の固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン中２５℃下に０
．５ｇ／ｄｌの濃度で測定）を有する２、２−ビス（３
、４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオルプロパン
二無水物／２、２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオルプロパンのポリアミック酸重合
体の、（ｉｉ）脂環族ケトン又は脂環族ケトン混合物を
少くとも１０重量％含有する溶媒中溶液を、溶液が（ａ
）重量基準でそのようなポリアミック酸５〜４０％を含
有し且つ（ｂ）相対湿度少くとも約５５％までの雰囲気
におけるスピンコーティング中に沈澱を生成しないよう
に、含んでなりニ更に（ｂ）における回転中にそのよう
な沈澱の生成をもたらさない相対湿度の雰囲気中で行な
われる、平板基板上にコーティングを形成せしめる方法
。 ３、（ａ）後に特定する如き部分的に弗素化されたポリ
イミド組成物を、平板表面の中央域に適用し、（ｂ）組
成物を、表面の周囲の方向に外側へ流れさせ且つその上
に実質的に均一な液体コーティングを形成させるのに十
分な遠心作用による速度で該基板を回転させ、そして（
ｃ）コーティングを昇温度に加熱することによって乾燥
させることを含んでなり；但し該組成物が、（ｉ）０．
０５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度（Ｎ−メチルピ
ロリドン中２５℃下に０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定）を
有する２、２−ビス（３、４−ジカルポキシフエニル）
ヘキサフルオルプロパン二無水物／２、２−ビス［４−
（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパ
ンのポリイミド重合体の、（ｉｉ）脂環族ケトン又は脂
環族ケトン混合物を少くとも１０重量％含有する溶媒中
溶液を、溶液が（ａ）重量基準でそのようなポリイミド
５〜５０％を含有し且つ（ｂ）相対湿度少くとも約５５
％までの雰囲気におけるスピンコーティング中に沈澱を
生成しないように、含んでなり；更に（ｂ）における回
転中にそのような沈澱の生成をもたらさない相対湿度の
雰囲気中で行なわれる、平板基板上にコーティングを形
成せしめる方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US255260 | 1988-10-11 | ||
| US07/255,260 US4956451A (en) | 1988-10-11 | 1988-10-11 | Compositions for production of electronic coatings |
| US255609 | 1988-10-11 | ||
| US07/255,609 US4996254A (en) | 1988-10-11 | 1988-10-11 | Production of electronic coatings by spin coating a partially fluorinated polyamic acid composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02155233A true JPH02155233A (ja) | 1990-06-14 |
Family
ID=26944572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26228189A Pending JPH02155233A (ja) | 1988-10-11 | 1989-10-09 | 電子コーテイング製造用組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0364791A3 (ja) |
| JP (1) | JPH02155233A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1277824A (en) * | 1968-09-02 | 1972-06-14 | Toray Industries | Polyimides |
| GB2195645B (en) * | 1986-10-03 | 1990-02-14 | Hitachi Chemical Co Ltd | Polyetheramide-imide polymer composition |
-
1989
- 1989-09-29 EP EP19890118107 patent/EP0364791A3/en not_active Withdrawn
- 1989-10-09 JP JP26228189A patent/JPH02155233A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0364791A2 (en) | 1990-04-25 |
| EP0364791A3 (en) | 1991-01-30 |
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