JPH0215526B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はフエノールおよび／または２−tert−
ブチルフエノールとイソブチレンから、フエノー
ル類のアルミニウム塩系触媒を使用して２，６−
ジ−tert−ブチルフエノールを製造する方法に係
り、特に粗反応生成物からあらかじめ触媒を分
離、除去することなく目的物の２，６−ジ−tert
−ブチルフエノールを高純度で分離する方法に関
する。 本発明の方法によつて製造される２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールは工業上重要な用途を有
するものであり、酸化防止剤や殺虫剤の中間体と
して使用される。 （従来の技術） フエノールのオルソ位をイソブチレンで選択的
にアルキル化して２，６−ジ−tert−ブチルフエ
ノールを製造する方法としては、触媒として、フ
エノール類のアルミニウム塩を用いる方法（特公
昭33−7535など）が知られている。ここでフエノ
ール類のアルミニウム塩は、２，６−ジ−tert−
ブチルフエノール製造の触媒として優れた性能を
有しており、工業的に採用されている唯一の方法
であるが、触媒が反応液に均一に溶解するために
生成物と触媒との分離が困難である。また、触媒
が粗生成物中に活性な状態で存在すると蒸留時の
加熱によつてアルキル基の脱離あるいは転移を生
じ、特にアルキル基が第３級アルキル基である場
合にこの傾向が顕著である。公知の先行技術によ
れば、粗生成物からの２，６−ジ−tert−ブチル
フエノールの分離精製は全て蒸留で行なつてお
り、そのため、蒸留前に粗生成物から触媒を除去
することが不可欠である。このような粗生成物か
ら触媒を除去する方法として、触媒を水性物質で
分解した後分離する方法が提案されている（例え
ば、特公昭40−15013、特開昭55−133324など）
が、いずれも分離操作が煩雑であるうえ、分離し
た触媒残渣に油相が付着したり、又はフエノール
含有廃水を生じたりするなどの欠点がある。 本発明者らは上記の公知の先行技術にみられる
欠点を克服した晶析分離法による２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールの製造方法を先に提案
（特開昭61−36）したが、生成物の純度その他未
だ改善すべき点が認められた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は前述した先行技術の方法の欠点
を解消することにある。すなわち本発明の目的は
粗生成物から触媒を除去することを必要とせず、
高純度でしかも収率よく、経済的に２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールを製造する方法を提供す
ることにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前述した先行技術の持つ欠点を
克服するために種々検討した結果、図らざること
に反応で生じた粗生成物中に存在する触媒が２，
６−ジ−tert−ブチルフエノールと他の成分との
共晶の生成を抑制すること、従つて触媒が共存し
ていると触媒を除去した場合に比べて共晶組成に
おける２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの割
合を顕著に低くしうることを見出した。また粗生
成物から２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの
結晶を析出する際に、500〜3000気圧といつた高
い圧力に加圧して晶析を行なうと、同じ温度にお
ける常圧下での晶析に比べて大量の結晶が得られ
液相と分離しうるが、本発明方法で使用する粗生
成物においてはそのの共晶組成は晶析時の圧力に
よつても若干変化し高圧下での晶析時の共晶組成
での２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの割合
は低圧下でのそれよりも低いことも見出した。こ
のことは、同じ組成の粗生成物を用いても高圧下
で晶析を行なえば低圧下で晶析を行なうよりも
２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの高純度の
結晶を一段の操作で多量に得ることができること
を意味している。加圧のエネルギーは冷却晶析に
必要な冷却エネルギーに比べてはるかに少なくて
すみ、ことに冷却晶析に必要な温度を工業的に得
るためには通常冷凍機の使用が必要である点を考
えると冷凍機による冷却が不要ないしは著しく軽
減されることは大きな利点である。また前記の分
離の際大部分の液相を除去した後に圧力を下げな
がら、または低い圧力でさらに液相を除去する
と、この圧力変化により母液で汚染されている結
晶の表面の一部が、残つている少量の液相に溶解
ないしは結晶中に含まれている不純物に富む部分
が優先的に融解し発汗して液相中に放出されるた
めに結晶の精製が行なわれて、さらに高純度の
２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの結晶が得
られることも見出した。 従つて粗生成物から触媒を除去することなく圧
力晶析を行なえば、触媒を除却した粗生成物にお
いては不可能であつた濃度まで晶析分離液中の
２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの濃度を低
下せしめ粗生成物から大量の２，６−ジ−tert−
ブチルフエノールの結晶を析出せしめても高純度
の製品が得られ、さらにこれに圧力を低下させな
がら、あるいは低い圧力で液相を除去する操作を
組み合せることにより、さらに高品質の製品を得
ることができることを見出し本発明を完成した。 本発明はこのような新知見に基いて完成された
ものでフエノール類のアルミニウム塩系触媒の存
在下にフエノールおよび／または２−tert−ブチ
ルフエノールとイソブチレンを反応させて得られ
る２，６−ジ−tert−ブチルフエノール、フエノ
ール類およびアルミニウム成分とから成る粗生成
物から２，６−ジ−tert−ブチルフエノールを分
離精製する方法において、触媒を除去することな
く該粗生成物を加圧下に晶析して２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールを結晶として析出させ、
これを分離することからなる２，６−ジ−tert−
ブチルフエノールの製造法を提供するものであ
る。 本発明の方法によれば、粗生成物から触媒を除
去することなく加圧下に晶析することにより純度
の高い２，６−ジ−tert−ブチルフエノールを得
ることができ、かつ触媒は繰り返し再使用できて
多量の廃棄物を生じないので工業的に有利な方法
である。勿論、かくの如き本発明の方法は工業的
に極めて容易に実施し得るものである。 また本発明の加圧晶析は冷却晶析に比べて高い
温度で晶析を行なうので、共晶組成の面から有利
でありかつ冷凍機が不要ないしはその負荷を軽減
できる利益がある。さらに本発明は、上記製造工
程における操業条件をも教示するものであつて、
フエノール類のアルミニウム塩系触媒の存在下に
おいて高圧力を用いて粗生成物から２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールを晶析しようとする場合
に、触媒の存在によつて起こる副生物の生成を防
止するのに適当な条件をも示すものである。これ
によつて、反応により得られる２，６−ジ−tert
−ブチルフエノールを最大の収率で回収すること
を可能にするものである。 本発明で用いるイソブチレンは純粋なものであ
る必要はなく、例えばナフサ分解によつて得られ
るC4留分からブタジエンを除いた後のC4混合物
であつてもよい。イソブチレンは反応性が高いの
で、原料中に他のオレフインが存在していても優
先的に反応する。 本発明でいう「フエノール類のアルミニウム塩
系触媒」という語は、フエノール類のアルミニウ
ム塩単独触媒およびそれと他の成分、例えばフエ
ノール類のアルカリ金属塩等、との組合せ触媒を
含むものである。 触媒として使用されるフエノール類のアルミニ
ウム塩は各種のフエノール類から誘導され得る
が、一般にフエノールおよび／または２−tert−
ブチルフエノールから誘導されるのが好ましい。
一般にアルミニウム塩系触媒の使用量はフエノー
ルの0.01〜30重量％であり、0.1〜25重量％が好
ましい。触媒の使用量が少なすぎると反応が十分
に進行せず、また触媒は多すぎても特に効果はな
い。 フエノールおよび／または２−tert−ブチルフ
エノールに対するイソブチレンの使用量は通常モ
ル比で0.5〜５、好ましくは１〜３である。イソ
ブチレンの使用量が少なすぎると目的物である
２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの収量が少
なく、イソブチレンの使用量が多すぎると反応系
の圧力が高くなり未反応イソブチレンの量が増加
するのみならず、副生物である２，４，６−トリ
−tert−ブチルフエノールの割合が増加し２，６
−ジ−tert−ブチルフエノールへの選択率が低下
するだけでなく、後の晶析、分離の段階で２，
４，６−トリ−tert−ブチルフエノールも晶出し
たり、あるいは２，６−ジ−tert−ブチルフエノ
ールと共晶を生成するなどして２，６−ジ−tert
−ブチルフエノールの分離を困難ならしめたり、
純度低下の原因となつたりする。 反応条件としては10〜300℃、好ましくは50〜
200℃の温度で数分〜10時間、好ましくは１〜５
時間、そして出発原料がフエノールである時には
未反応フエノールが３重量％以下になるまで反応
させたのち、さらに100℃以下、好ましくは10〜
80℃の温度で10分〜50時間、好ましくは20分〜20
時間反応させる。高温１段反応では反応時間を長
くしても２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの
生成割合は70〜80モル％の範囲を越えることがで
きないが、上記のように反応温度を変化させて２
段階で反応させると２，６−ジ−tert−ブチルフ
エノールの生成割合が80〜90モル％に向上する。
本発明方法の晶析による分離法の採用にあたつて
は、晶析される原料中の２，６−ジ−tert−ブチ
ルフエノールの含有率はわずかでも高い方が回収
率および純度の向上に大きく貢献する。 本発明においては、かくして得られた粗生成物
を触媒を除去することなくそのまま晶析分離の原
料とする。触媒を除去すると共晶が生成しやすく
なり晶析の温度を低くして大量の２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールの結晶を得ることはでき
ず、あるいは圧力晶析の圧力も高くすることがで
きず、高純度２，６−ジ−tert−ブチルフエノー
ル結晶の得率の低下、あるいは製品の純度低下を
もたらす。なお晶析温度と圧力晶析における圧力
とは結晶の生成量の面からは逆の相関関係があ
り、高い圧力の使用は晶析温度を低くしたのとほ
ぼ同様な効果を示す。 従つて触媒の存在下に晶析を行なうと、触媒を
除去した後に晶析を行なう場合に比べて共晶の発
生を伴うことなしにより低い温度、あるいはより
高い圧力で晶析を行なうことができ、一段の操作
でより高い収率で２，６−ジ−tert−ブチルフエ
ノールの結晶を得ることができる。 そして共晶組成の面からは、冷却晶析によるよ
りも圧力晶析による方が一段で２，６−ジ−tert
−ブチルフエノールの高純度結晶を大量に得るこ
とができる点で有利である。 粗生成物の圧力晶析条件は、工業的に使用しう
る任意の温度、圧力の中から選定できる。一方の
限界は冷却および加圧により、２，６−ジ−tert
−ブチルフエノールの結晶以外の結晶を晶出しな
い範囲であり、他の限界は工業的に十分使用可能
な圧力である。 一般的に、低温で処理するとより低い圧力で済
むが、高温にすると所定の収率を得るためにはよ
り高い圧力を必要とする。他方、製品純度の面か
らはより高温側で処理することが好ましい。 これらの観点から、当該粗生成物の処理に当つ
ては、500〜3000気圧の圧力を使用し、０〜100℃
の温度域で処理できる。 しかしながら、上記触媒の存在下で温度を高め
すぎると、２，６−ジ−tert−ブチルフエノール
のアルキル基の転移や脱離等の副反応が起こり、
却つて収率を低下させる場合がある。 このような観点から、フエノール類のアルミニ
ウム塩系触媒の存在下で圧力晶析を行なう場合に
は好ましくは10〜70℃、さらに好ましくは20〜60
℃で500〜3000気圧の条件範囲で処理することが
妥当であることを見出した。 このようにして２，６−ジ−tert−ブチルフエ
ノールを優先的に結晶化させた後、加圧下におい
て結晶から共存している不純物の濃縮された母液
を分離除去する。そして結晶粒界に残つた母液を
さらに減圧過程または減圧後に除去するのがよ
い。２，６−ジ−tert−ブチルフエノールは常温
常圧で固体（融点37℃）の物質であるが、この減
圧過程で結晶の一部が残存している母液に溶解
し、また結晶中に含まれている不純物が発汗して
母液中に滲出するため残つた結晶は非常に高純度
となる。さらに、高純度に精製するためには、結
晶と母液との分離温度を30〜50℃とすることが好
ましい。 高圧容器中での圧力晶析は急速に圧力を高めな
がら、比較的短い時間で行なわれるので、高圧容
器に送られる粗生成物がある程度結晶を含んでい
ないと加圧しても十分に結晶が生成しない。その
ために粗生成物が種となる結晶を含んでいない場
合には、圧力晶析に先立つて種晶の生成に十分な
時間５〜30℃に保つてあらかじめ結晶を生成させ
ておくか、または該粗生成物の一部を分流させこ
れを冷却して２，６−ジ−tert−ブチルフエノー
ルの種晶を生ぜしめ、しかる後にこの種晶を含む
分流を該粗生成物の残余と混合するかあるいは外
部から粗生成物中の種晶を添加しておくのが好ま
しい。 ２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの融点は
常圧では前記したとおり37℃であるが、加圧する
に従つて融点は上昇し3000気圧では200℃の近辺
に達する。 本発明方法の特徴は、高純度の２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールを高い収率で晶出させる
ことができる点にあり、換言するならば従来可能
であつた値よりも低い値にまで結晶析出後の母液
中の２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの割合
を低下させることができる点にある。 （発明の効果） 本発明方法によれば、触媒除去の操作が不要で
あり廃水公害の危険がなく、触媒を繰り返し使用
することが可能であり触媒廃棄の問題もなく、蒸
留による精製に比べてエネルギーが節減され、ま
た冷却晶析に比べて冷却エネルギーが不要あるい
はほとんど不要であり、かつ冷却晶析あるいは触
媒不存在下での圧力晶析に比べて得られる結晶の
純度あるいは得率が向上する。 （実施例） 以下本発明の実施例及び比較例により説明す
る。 実施例 １ 内径2.5cm、容量100mlのステンレス製円筒形耐
圧反応器に20ｇのフエノール、0.1ｇのアルミニ
ウム片を入れ、160℃に10分間加熱してアルミニ
ウムフエノキサイドのフエノール溶液を調製し
た。冷却後、27ｇのイソブチレンを加え、120℃
のオイルバス中に浸して撹伴しながら反応させ
た。反応器内の圧力は反応初期には16〜17Kg／
cm2・Ｇあつたが、反応の進行に伴つて低下した。
反応開始後90分経つて反応器内の圧力が5.0Kg／
cm2・Ｇになつたところでオイルバスの温度を50℃
に急冷してさらに150分反応させた。その後撹伴
を止め、反応器を冷水中に浸して急冷し、未反応
のイソブチレンを放出したのち高圧容器内で1500
Kg／cm2まで加圧し、40℃で母液を分離してからさ
らに減圧しながら液相を分離した結果、純度99.9
％の２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの結晶
22.9ｇが得られた。また粗生成物および晶析分離
液の組成を表１に示した。
ブチルフエノールとイソブチレンから、フエノー
ル類のアルミニウム塩系触媒を使用して２，６−
ジ−tert−ブチルフエノールを製造する方法に係
り、特に粗反応生成物からあらかじめ触媒を分
離、除去することなく目的物の２，６−ジ−tert
−ブチルフエノールを高純度で分離する方法に関
する。 本発明の方法によつて製造される２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールは工業上重要な用途を有
するものであり、酸化防止剤や殺虫剤の中間体と
して使用される。 （従来の技術） フエノールのオルソ位をイソブチレンで選択的
にアルキル化して２，６−ジ−tert−ブチルフエ
ノールを製造する方法としては、触媒として、フ
エノール類のアルミニウム塩を用いる方法（特公
昭33−7535など）が知られている。ここでフエノ
ール類のアルミニウム塩は、２，６−ジ−tert−
ブチルフエノール製造の触媒として優れた性能を
有しており、工業的に採用されている唯一の方法
であるが、触媒が反応液に均一に溶解するために
生成物と触媒との分離が困難である。また、触媒
が粗生成物中に活性な状態で存在すると蒸留時の
加熱によつてアルキル基の脱離あるいは転移を生
じ、特にアルキル基が第３級アルキル基である場
合にこの傾向が顕著である。公知の先行技術によ
れば、粗生成物からの２，６−ジ−tert−ブチル
フエノールの分離精製は全て蒸留で行なつてお
り、そのため、蒸留前に粗生成物から触媒を除去
することが不可欠である。このような粗生成物か
ら触媒を除去する方法として、触媒を水性物質で
分解した後分離する方法が提案されている（例え
ば、特公昭40−15013、特開昭55−133324など）
が、いずれも分離操作が煩雑であるうえ、分離し
た触媒残渣に油相が付着したり、又はフエノール
含有廃水を生じたりするなどの欠点がある。 本発明者らは上記の公知の先行技術にみられる
欠点を克服した晶析分離法による２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールの製造方法を先に提案
（特開昭61−36）したが、生成物の純度その他未
だ改善すべき点が認められた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は前述した先行技術の方法の欠点
を解消することにある。すなわち本発明の目的は
粗生成物から触媒を除去することを必要とせず、
高純度でしかも収率よく、経済的に２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールを製造する方法を提供す
ることにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前述した先行技術の持つ欠点を
克服するために種々検討した結果、図らざること
に反応で生じた粗生成物中に存在する触媒が２，
６−ジ−tert−ブチルフエノールと他の成分との
共晶の生成を抑制すること、従つて触媒が共存し
ていると触媒を除去した場合に比べて共晶組成に
おける２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの割
合を顕著に低くしうることを見出した。また粗生
成物から２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの
結晶を析出する際に、500〜3000気圧といつた高
い圧力に加圧して晶析を行なうと、同じ温度にお
ける常圧下での晶析に比べて大量の結晶が得られ
液相と分離しうるが、本発明方法で使用する粗生
成物においてはそのの共晶組成は晶析時の圧力に
よつても若干変化し高圧下での晶析時の共晶組成
での２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの割合
は低圧下でのそれよりも低いことも見出した。こ
のことは、同じ組成の粗生成物を用いても高圧下
で晶析を行なえば低圧下で晶析を行なうよりも
２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの高純度の
結晶を一段の操作で多量に得ることができること
を意味している。加圧のエネルギーは冷却晶析に
必要な冷却エネルギーに比べてはるかに少なくて
すみ、ことに冷却晶析に必要な温度を工業的に得
るためには通常冷凍機の使用が必要である点を考
えると冷凍機による冷却が不要ないしは著しく軽
減されることは大きな利点である。また前記の分
離の際大部分の液相を除去した後に圧力を下げな
がら、または低い圧力でさらに液相を除去する
と、この圧力変化により母液で汚染されている結
晶の表面の一部が、残つている少量の液相に溶解
ないしは結晶中に含まれている不純物に富む部分
が優先的に融解し発汗して液相中に放出されるた
めに結晶の精製が行なわれて、さらに高純度の
２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの結晶が得
られることも見出した。 従つて粗生成物から触媒を除去することなく圧
力晶析を行なえば、触媒を除却した粗生成物にお
いては不可能であつた濃度まで晶析分離液中の
２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの濃度を低
下せしめ粗生成物から大量の２，６−ジ−tert−
ブチルフエノールの結晶を析出せしめても高純度
の製品が得られ、さらにこれに圧力を低下させな
がら、あるいは低い圧力で液相を除去する操作を
組み合せることにより、さらに高品質の製品を得
ることができることを見出し本発明を完成した。 本発明はこのような新知見に基いて完成された
ものでフエノール類のアルミニウム塩系触媒の存
在下にフエノールおよび／または２−tert−ブチ
ルフエノールとイソブチレンを反応させて得られ
る２，６−ジ−tert−ブチルフエノール、フエノ
ール類およびアルミニウム成分とから成る粗生成
物から２，６−ジ−tert−ブチルフエノールを分
離精製する方法において、触媒を除去することな
く該粗生成物を加圧下に晶析して２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールを結晶として析出させ、
これを分離することからなる２，６−ジ−tert−
ブチルフエノールの製造法を提供するものであ
る。 本発明の方法によれば、粗生成物から触媒を除
去することなく加圧下に晶析することにより純度
の高い２，６−ジ−tert−ブチルフエノールを得
ることができ、かつ触媒は繰り返し再使用できて
多量の廃棄物を生じないので工業的に有利な方法
である。勿論、かくの如き本発明の方法は工業的
に極めて容易に実施し得るものである。 また本発明の加圧晶析は冷却晶析に比べて高い
温度で晶析を行なうので、共晶組成の面から有利
でありかつ冷凍機が不要ないしはその負荷を軽減
できる利益がある。さらに本発明は、上記製造工
程における操業条件をも教示するものであつて、
フエノール類のアルミニウム塩系触媒の存在下に
おいて高圧力を用いて粗生成物から２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールを晶析しようとする場合
に、触媒の存在によつて起こる副生物の生成を防
止するのに適当な条件をも示すものである。これ
によつて、反応により得られる２，６−ジ−tert
−ブチルフエノールを最大の収率で回収すること
を可能にするものである。 本発明で用いるイソブチレンは純粋なものであ
る必要はなく、例えばナフサ分解によつて得られ
るC4留分からブタジエンを除いた後のC4混合物
であつてもよい。イソブチレンは反応性が高いの
で、原料中に他のオレフインが存在していても優
先的に反応する。 本発明でいう「フエノール類のアルミニウム塩
系触媒」という語は、フエノール類のアルミニウ
ム塩単独触媒およびそれと他の成分、例えばフエ
ノール類のアルカリ金属塩等、との組合せ触媒を
含むものである。 触媒として使用されるフエノール類のアルミニ
ウム塩は各種のフエノール類から誘導され得る
が、一般にフエノールおよび／または２−tert−
ブチルフエノールから誘導されるのが好ましい。
一般にアルミニウム塩系触媒の使用量はフエノー
ルの0.01〜30重量％であり、0.1〜25重量％が好
ましい。触媒の使用量が少なすぎると反応が十分
に進行せず、また触媒は多すぎても特に効果はな
い。 フエノールおよび／または２−tert−ブチルフ
エノールに対するイソブチレンの使用量は通常モ
ル比で0.5〜５、好ましくは１〜３である。イソ
ブチレンの使用量が少なすぎると目的物である
２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの収量が少
なく、イソブチレンの使用量が多すぎると反応系
の圧力が高くなり未反応イソブチレンの量が増加
するのみならず、副生物である２，４，６−トリ
−tert−ブチルフエノールの割合が増加し２，６
−ジ−tert−ブチルフエノールへの選択率が低下
するだけでなく、後の晶析、分離の段階で２，
４，６−トリ−tert−ブチルフエノールも晶出し
たり、あるいは２，６−ジ−tert−ブチルフエノ
ールと共晶を生成するなどして２，６−ジ−tert
−ブチルフエノールの分離を困難ならしめたり、
純度低下の原因となつたりする。 反応条件としては10〜300℃、好ましくは50〜
200℃の温度で数分〜10時間、好ましくは１〜５
時間、そして出発原料がフエノールである時には
未反応フエノールが３重量％以下になるまで反応
させたのち、さらに100℃以下、好ましくは10〜
80℃の温度で10分〜50時間、好ましくは20分〜20
時間反応させる。高温１段反応では反応時間を長
くしても２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの
生成割合は70〜80モル％の範囲を越えることがで
きないが、上記のように反応温度を変化させて２
段階で反応させると２，６−ジ−tert−ブチルフ
エノールの生成割合が80〜90モル％に向上する。
本発明方法の晶析による分離法の採用にあたつて
は、晶析される原料中の２，６−ジ−tert−ブチ
ルフエノールの含有率はわずかでも高い方が回収
率および純度の向上に大きく貢献する。 本発明においては、かくして得られた粗生成物
を触媒を除去することなくそのまま晶析分離の原
料とする。触媒を除去すると共晶が生成しやすく
なり晶析の温度を低くして大量の２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールの結晶を得ることはでき
ず、あるいは圧力晶析の圧力も高くすることがで
きず、高純度２，６−ジ−tert−ブチルフエノー
ル結晶の得率の低下、あるいは製品の純度低下を
もたらす。なお晶析温度と圧力晶析における圧力
とは結晶の生成量の面からは逆の相関関係があ
り、高い圧力の使用は晶析温度を低くしたのとほ
ぼ同様な効果を示す。 従つて触媒の存在下に晶析を行なうと、触媒を
除去した後に晶析を行なう場合に比べて共晶の発
生を伴うことなしにより低い温度、あるいはより
高い圧力で晶析を行なうことができ、一段の操作
でより高い収率で２，６−ジ−tert−ブチルフエ
ノールの結晶を得ることができる。 そして共晶組成の面からは、冷却晶析によるよ
りも圧力晶析による方が一段で２，６−ジ−tert
−ブチルフエノールの高純度結晶を大量に得るこ
とができる点で有利である。 粗生成物の圧力晶析条件は、工業的に使用しう
る任意の温度、圧力の中から選定できる。一方の
限界は冷却および加圧により、２，６−ジ−tert
−ブチルフエノールの結晶以外の結晶を晶出しな
い範囲であり、他の限界は工業的に十分使用可能
な圧力である。 一般的に、低温で処理するとより低い圧力で済
むが、高温にすると所定の収率を得るためにはよ
り高い圧力を必要とする。他方、製品純度の面か
らはより高温側で処理することが好ましい。 これらの観点から、当該粗生成物の処理に当つ
ては、500〜3000気圧の圧力を使用し、０〜100℃
の温度域で処理できる。 しかしながら、上記触媒の存在下で温度を高め
すぎると、２，６−ジ−tert−ブチルフエノール
のアルキル基の転移や脱離等の副反応が起こり、
却つて収率を低下させる場合がある。 このような観点から、フエノール類のアルミニ
ウム塩系触媒の存在下で圧力晶析を行なう場合に
は好ましくは10〜70℃、さらに好ましくは20〜60
℃で500〜3000気圧の条件範囲で処理することが
妥当であることを見出した。 このようにして２，６−ジ−tert−ブチルフエ
ノールを優先的に結晶化させた後、加圧下におい
て結晶から共存している不純物の濃縮された母液
を分離除去する。そして結晶粒界に残つた母液を
さらに減圧過程または減圧後に除去するのがよ
い。２，６−ジ−tert−ブチルフエノールは常温
常圧で固体（融点37℃）の物質であるが、この減
圧過程で結晶の一部が残存している母液に溶解
し、また結晶中に含まれている不純物が発汗して
母液中に滲出するため残つた結晶は非常に高純度
となる。さらに、高純度に精製するためには、結
晶と母液との分離温度を30〜50℃とすることが好
ましい。 高圧容器中での圧力晶析は急速に圧力を高めな
がら、比較的短い時間で行なわれるので、高圧容
器に送られる粗生成物がある程度結晶を含んでい
ないと加圧しても十分に結晶が生成しない。その
ために粗生成物が種となる結晶を含んでいない場
合には、圧力晶析に先立つて種晶の生成に十分な
時間５〜30℃に保つてあらかじめ結晶を生成させ
ておくか、または該粗生成物の一部を分流させこ
れを冷却して２，６−ジ−tert−ブチルフエノー
ルの種晶を生ぜしめ、しかる後にこの種晶を含む
分流を該粗生成物の残余と混合するかあるいは外
部から粗生成物中の種晶を添加しておくのが好ま
しい。 ２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの融点は
常圧では前記したとおり37℃であるが、加圧する
に従つて融点は上昇し3000気圧では200℃の近辺
に達する。 本発明方法の特徴は、高純度の２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールを高い収率で晶出させる
ことができる点にあり、換言するならば従来可能
であつた値よりも低い値にまで結晶析出後の母液
中の２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの割合
を低下させることができる点にある。 （発明の効果） 本発明方法によれば、触媒除去の操作が不要で
あり廃水公害の危険がなく、触媒を繰り返し使用
することが可能であり触媒廃棄の問題もなく、蒸
留による精製に比べてエネルギーが節減され、ま
た冷却晶析に比べて冷却エネルギーが不要あるい
はほとんど不要であり、かつ冷却晶析あるいは触
媒不存在下での圧力晶析に比べて得られる結晶の
純度あるいは得率が向上する。 （実施例） 以下本発明の実施例及び比較例により説明す
る。 実施例 １ 内径2.5cm、容量100mlのステンレス製円筒形耐
圧反応器に20ｇのフエノール、0.1ｇのアルミニ
ウム片を入れ、160℃に10分間加熱してアルミニ
ウムフエノキサイドのフエノール溶液を調製し
た。冷却後、27ｇのイソブチレンを加え、120℃
のオイルバス中に浸して撹伴しながら反応させ
た。反応器内の圧力は反応初期には16〜17Kg／
cm2・Ｇあつたが、反応の進行に伴つて低下した。
反応開始後90分経つて反応器内の圧力が5.0Kg／
cm2・Ｇになつたところでオイルバスの温度を50℃
に急冷してさらに150分反応させた。その後撹伴
を止め、反応器を冷水中に浸して急冷し、未反応
のイソブチレンを放出したのち高圧容器内で1500
Kg／cm2まで加圧し、40℃で母液を分離してからさ
らに減圧しながら液相を分離した結果、純度99.9
％の２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの結晶
22.9ｇが得られた。また粗生成物および晶析分離
液の組成を表１に示した。
【表】
比較例 １
実施例１と全く同じ未反応イソブチレンを放出
した粗生成物（42ｇ）に、微量の種晶を加え15℃
に冷却して晶析した。そして、窒素雰囲気下で
過したところ２，６−ジ−tert−ブチルフエノー
ルの結晶21ｇが得られた。結晶の純度は99.0％で
あつた。晶析分離液（21ｇ）の組成を表２に示し
た。
した粗生成物（42ｇ）に、微量の種晶を加え15℃
に冷却して晶析した。そして、窒素雰囲気下で
過したところ２，６−ジ−tert−ブチルフエノー
ルの結晶21ｇが得られた。結晶の純度は99.0％で
あつた。晶析分離液（21ｇ）の組成を表２に示し
た。
【表】
本比較例において、得られた結晶の量は21.0ｇ
であり、実施例１で得られた結晶の量よりも少な
いにもかかわらず、その純度も99.0％と実施例１
と比べて低い。このことは分離の選択性が低いこ
とを示している。晶析分離液中の２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールの割合は73.3モル％で実
施例１におけるそれよりも高い値を示している。
従つて、もし晶析分離中の２，６−ジ−tert−ブ
チルフエノールの割合を実施例１におけると同じ
値まで低下させたとすれば、得られる結晶の純度
がさらに低下することは自明である。 比較例 ２ 実施例１と全く同じ未反応イソブチレンを放出
した粗生成物（42ｇ）から触媒を除去した試料を
高圧容器内で1300Kg／cm2まで加圧し、40℃で母液
をあらかた分離し、減圧してさらに母液を分離す
ることによつて結晶を精製した結果、純度99.7％
の２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの結晶
16.0ｇが得られた。晶析分離液（24.4ｇ）の組成
を表３に示した。
であり、実施例１で得られた結晶の量よりも少な
いにもかかわらず、その純度も99.0％と実施例１
と比べて低い。このことは分離の選択性が低いこ
とを示している。晶析分離液中の２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールの割合は73.3モル％で実
施例１におけるそれよりも高い値を示している。
従つて、もし晶析分離中の２，６−ジ−tert−ブ
チルフエノールの割合を実施例１におけると同じ
値まで低下させたとすれば、得られる結晶の純度
がさらに低下することは自明である。 比較例 ２ 実施例１と全く同じ未反応イソブチレンを放出
した粗生成物（42ｇ）から触媒を除去した試料を
高圧容器内で1300Kg／cm2まで加圧し、40℃で母液
をあらかた分離し、減圧してさらに母液を分離す
ることによつて結晶を精製した結果、純度99.7％
の２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの結晶
16.0ｇが得られた。晶析分離液（24.4ｇ）の組成
を表３に示した。
【表】
【表】
本比較例においては、触媒を除去した後に晶析
を行なつているので、実施例１に比べて共晶が生
成しやすく、実施例１におけるよりも晶析の条件
をゆるめることが必要であつた。共晶が生成しな
い条件としては加圧の程度を実施例１における
1500Kg／cm2よりも低い1300Kg／cm2に留めざるを得
ず、従つて得られた結晶の量は顕著に減少した。
これに伴い晶析分離液中の２，６−ジ−tert−ブ
チルフエノールの割合は高い値に留まり、実施例
１に比べて分離効率の低いことが認められる。
を行なつているので、実施例１に比べて共晶が生
成しやすく、実施例１におけるよりも晶析の条件
をゆるめることが必要であつた。共晶が生成しな
い条件としては加圧の程度を実施例１における
1500Kg／cm2よりも低い1300Kg／cm2に留めざるを得
ず、従つて得られた結晶の量は顕著に減少した。
これに伴い晶析分離液中の２，６−ジ−tert−ブ
チルフエノールの割合は高い値に留まり、実施例
１に比べて分離効率の低いことが認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フエノール類のアルミニウム塩系触媒の存在
下にフエノールおよび／または２−tert−ブチル
フエノールとイソブチレンとを10〜300℃の反応
温度で反応させて２，６−ジ−tert−ブチルフエ
ノールを製造する方法において、得られた粗生成
物を触媒を除去することなく０〜100℃で500〜
3000気圧に加圧して結晶を析出せしめ、加圧下に
おいて残留する液相を結晶と分離することを特徴
とする高純度２，６−ジ−tert−ブチルフエノー
ルの製造法。 ２ 該加圧して結晶を析出せしめる温度が20〜60
℃である特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ 該粗生成物を５〜30℃に暫時保つて２，６−
ジ−tert−ブチルフエノールの結晶を一部生ぜし
め、しかる後に結晶を含む粗生成物を高圧容器に
送り加圧することによつて結晶を増加せしめるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
項に記載の製造法。 ４ 該粗生成物の一部を分流させ、これを冷却し
て２，６−ジ−tert−ブチルフエノールの種晶を
生ぜしめ、しかる後にこの種晶を含む分流を該粗
生成物の残余と混合し高圧容器に送り加圧するこ
とによつて晶析を行なう特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の製造法。 ５ 該粗生成物に２，６−ジ−tert−ブチルフエ
ノールの結晶を種晶として加えた後高圧容器に送
り加圧することによつて晶析を行なう特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の製造法。 ６ 加圧下に液相を結晶から分離した後圧力を低
下させながら、あるいは低い圧力で液相を結晶か
らさらに分離することを特徴とする特許請求の範
囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61051208A JPS62209034A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | ２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61051208A JPS62209034A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | ２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62209034A JPS62209034A (ja) | 1987-09-14 |
| JPH0215526B2 true JPH0215526B2 (ja) | 1990-04-12 |
Family
ID=12880489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61051208A Granted JPS62209034A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | ２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62209034A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269977B (it) | 1994-07-01 | 1997-04-16 | Archimica Spa | Purificazione del propofol |
-
1986
- 1986-03-08 JP JP61051208A patent/JPS62209034A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62209034A (ja) | 1987-09-14 |
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