JPH0215567A - 非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液電池Info
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- JPH0215567A JPH0215567A JP63165725A JP16572588A JPH0215567A JP H0215567 A JPH0215567 A JP H0215567A JP 63165725 A JP63165725 A JP 63165725A JP 16572588 A JP16572588 A JP 16572588A JP H0215567 A JPH0215567 A JP H0215567A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
庄ｍυ旧１走吐
本発明は、電池缶内に、正極と負極と溶質及び有機溶媒
から成る電解液とを備え、上記溶質としてトリフルオロ
メタンスルホン酸リチウムが用いられた非水系電解液電
池に関し、特に電解液の改良に関するものである。
から成る電解液とを備え、上記溶質としてトリフルオロ
メタンスルホン酸リチウムが用いられた非水系電解液電
池に関し、特に電解液の改良に関するものである。
災米■肢血
リチウム、ナトリウム、或いはこれらの合金を活物質と
する負極を用いた非水系電解液電池では、高エネルギー
密度で且つ自己放電率が低いという利点を有しているが
、低温放電特性に劣るという課題を有している。
する負極を用いた非水系電解液電池では、高エネルギー
密度で且つ自己放電率が低いという利点を有しているが
、低温放電特性に劣るという課題を有している。
そこで、電解液の溶質として、非水系溶媒に対する溶解
度が高く、低温放電時に負極上にリチウムが析出するこ
とのないトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣＦｆｌＳＯ，）を用いて、リチウム電池の低温放電特
性を改良す・るようなものが提案されている。しかし、
上記ＬｉＣｈＳ（ｈを溶質として用いた場合には、電池
を長期間保存した場合に、電池缶、集電体等の金属材料
が腐食して電解液中に溶解する。更に、この金属材料が
負極表面に再析出する結果、保存後の低温放電特性が劣
化する。
度が高く、低温放電時に負極上にリチウムが析出するこ
とのないトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣＦｆｌＳＯ，）を用いて、リチウム電池の低温放電特
性を改良す・るようなものが提案されている。しかし、
上記ＬｉＣｈＳ（ｈを溶質として用いた場合には、電池
を長期間保存した場合に、電池缶、集電体等の金属材料
が腐食して電解液中に溶解する。更に、この金属材料が
負極表面に再析出する結果、保存後の低温放電特性が劣
化する。
そこで、電池缶材料としてステンレス鋼、特にニッケル
をほとんど含まないフェライト系ステンレス鋼が用いら
れている。
をほとんど含まないフェライト系ステンレス鋼が用いら
れている。
しよ゛と る
しかしながら、このようなものを電池缶材料として用い
た場合であっても金属材料の腐食という課題を十分に解
決することができなかった。この結果、保存後の低温放
電特性を未だ十分に改良することができないという課題
を有していた。
た場合であっても金属材料の腐食という課題を十分に解
決することができなかった。この結果、保存後の低温放
電特性を未だ十分に改良することができないという課題
を有していた。
そこで本発明は、電池缶材料の腐食を十分に防止するこ
とにより、保存後の低温放電特性に優れた非水系電解液
電池の提供を目的とするものである。
とにより、保存後の低温放電特性に優れた非水系電解液
電池の提供を目的とするものである。
ｉ 、を”ン るための
本発明は上記目的を達成するために、電池缶内に、正極
と負極と溶質及び有機溶媒から成る電解液とを備え、上
記溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが
用いられた非水系電解液電池において、前記電解液中に
、前記電池缶と電解液との反応を阻止する反応阻止剤を
添加したことを特徴とする。
と負極と溶質及び有機溶媒から成る電解液とを備え、上
記溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが
用いられた非水系電解液電池において、前記電解液中に
、前記電池缶と電解液との反応を阻止する反応阻止剤を
添加したことを特徴とする。
作−一一一月一
上記構成の如く、電解液中に、電池缶と電解液との反応
を阻止する反応阻止剤（具体的にはリン含有化合物又は
チッ素含有化合物）を添加すれば、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウムを溶質として用いた場合であっても
、電池の保存中に電池缶が腐食するのを抑制することが
できる。したがって、初期の低温放電特性のみならず保
存後の低温放電特性も優れることになる。
を阻止する反応阻止剤（具体的にはリン含有化合物又は
チッ素含有化合物）を添加すれば、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウムを溶質として用いた場合であっても
、電池の保存中に電池缶が腐食するのを抑制することが
できる。したがって、初期の低温放電特性のみならず保
存後の低温放電特性も優れることになる。
策上実庭±
（実施例Ｉ）
本発明の実施例１を、第１図に示す扁平型非水系電解液
電池に基づいて、以下に説明する。
電池に基づいて、以下に説明する。
リチウム金属から成る負極２は負極集電体７の内面に圧
着されており、この負極集電体７はフェライト系ステン
レス鋼（ＳＵＳ４３０）から成る断面略コ字状の負極缶
５の内底面に固着されている。上記負極缶５の周端はポ
リプロピレン製の絶縁バンキング８の内部に固定されて
おり、絶縁バッキング８の外周にはステンレスから成り
上記負極缶５とは反対方向に断面略コ字状を成す正極缶
４が固定されている。この正極缶４の内底面には正極集
電体６が固定されており、この正極集電体６の内面には
正極１が固定されている。この正極ｌと前記負極２との
間には、電解液が含浸されたセパレータ３が介装されて
いる。
着されており、この負極集電体７はフェライト系ステン
レス鋼（ＳＵＳ４３０）から成る断面略コ字状の負極缶
５の内底面に固着されている。上記負極缶５の周端はポ
リプロピレン製の絶縁バンキング８の内部に固定されて
おり、絶縁バッキング８の外周にはステンレスから成り
上記負極缶５とは反対方向に断面略コ字状を成す正極缶
４が固定されている。この正極缶４の内底面には正極集
電体６が固定されており、この正極集電体６の内面には
正極１が固定されている。この正極ｌと前記負極２との
間には、電解液が含浸されたセパレータ３が介装されて
いる。
ところで、前記正極ｌは、３５０〜４３０℃の温度範囲
で熱処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この
二酸化マンガンと、導電剤としてのカーボン粉末と、結
着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量
比で混合する。次に、この混合物を加圧形成した後、２
５０〜３５０℃で熱処理して作製した。一方、前記負極
２はリチウム圧延板を所定寸法に打抜くことにより作製
した。また、電解液としては、ＰＣ（プロピレンカーボ
ネート）とＤＭＥ （１，２−ジメトキシエタン）とを
４：６の割合で混合した混合溶媒に、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣｈＳ０３）を１モル／β
溶解させ、更に添加剤としてＬｉＮｏ：＋（硝酸リチウ
ム）を１ ｇ／Ｉ！溶解させたものを用いた。尚、電池
径は２０龍、電池厚は２・５ｆｌ、電池容量は１３０ｍ
ＡＨである。
で熱処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この
二酸化マンガンと、導電剤としてのカーボン粉末と、結
着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量
比で混合する。次に、この混合物を加圧形成した後、２
５０〜３５０℃で熱処理して作製した。一方、前記負極
２はリチウム圧延板を所定寸法に打抜くことにより作製
した。また、電解液としては、ＰＣ（プロピレンカーボ
ネート）とＤＭＥ （１，２−ジメトキシエタン）とを
４：６の割合で混合した混合溶媒に、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣｈＳ０３）を１モル／β
溶解させ、更に添加剤としてＬｉＮｏ：＋（硝酸リチウ
ム）を１ ｇ／Ｉ！溶解させたものを用いた。尚、電池
径は２０龍、電池厚は２・５ｆｌ、電池容量は１３０ｍ
ＡＨである。
このようにして作製した電池を、以下（Ａ１）電池と称
する。
する。
（実施例■）
電解液の添加剤として、亜リン酸トリエチルを用い、こ
れを０．１ｇ／Ｉ！溶解させた他は、上記実施例Ｉと同
様にして電池を作製した。
れを０．１ｇ／Ｉ！溶解させた他は、上記実施例Ｉと同
様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ａ２）電池と称
する。
する。
（実施例■）
電解液の添加剤として、亜リン酸トリーｎ−ブチルを用
い、これを０．１ｇ／ｊ！溶解させた他は、上記実施例
１と同様にして電池を作製した。
い、これを０．１ｇ／ｊ！溶解させた他は、上記実施例
１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ａ３）電池と称
する。
する。
（比較例）
電解液に添加剤を添加しない他は、上記実施例■と同様
にして電池を作製した。
にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｚ）電池と称す
る。
る。
ここで、上記本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ３）電池及び
比較例の（Ｚ）電池の各部の構成を、下記第１表に示す
。
比較例の（Ｚ）電池の各部の構成を、下記第１表に示す
。
第１表
（実験Ｉ）
上記本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ、）電池及び比較例の
（Ｚ）電池において、初期の低温放電特性と保存後の低
温放電特性とを調べたので、その結果を第２図及び第３
図に示す。尚、第２図は電池組立後直ちに温度−２０℃
、負荷３にΩで放電したときの低温放電特性であり、第
３図は電池組立後直度６０℃で３ケ月保存（室温で４．
５年間保存した場合に相当）したのち、温度−２０℃。
（Ｚ）電池において、初期の低温放電特性と保存後の低
温放電特性とを調べたので、その結果を第２図及び第３
図に示す。尚、第２図は電池組立後直ちに温度−２０℃
、負荷３にΩで放電したときの低温放電特性であり、第
３図は電池組立後直度６０℃で３ケ月保存（室温で４．
５年間保存した場合に相当）したのち、温度−２０℃。
負荷３にΩで放電したときの低温放電特性である。
第２図及び第３図から明らかなように、本発明の（ＡＩ
）電池〜（Ａ３）電池と比較例の（Ｚ）電池とは初期の
低温放電特性では同等の値を示しているが、保存後の低
温放電特性では（ＡＩ ）電池〜（Ａ３）電池は（Ｚ）
電池より優れており、特に、（Ａ１）電池が優れている
ことが認められる。
）電池〜（Ａ３）電池と比較例の（Ｚ）電池とは初期の
低温放電特性では同等の値を示しているが、保存後の低
温放電特性では（ＡＩ ）電池〜（Ａ３）電池は（Ｚ）
電池より優れており、特に、（Ａ１）電池が優れている
ことが認められる。
（実験■）
高温保存後の電池の内部インピーダンスをｌＫＨ２の周
波数で測定したので、その結果を下記第２表に示す。
波数で測定したので、その結果を下記第２表に示す。
上記第２表より、比較例の（Ｚ）電池は保存後に内部イ
ンピーダンスが著しく増大しているのに比べて、本発明
の（Ａ１）電池〜（Ａ３）電池は保存後でも内部インピ
ーダンスは若干増大するのみである。
ンピーダンスが著しく増大しているのに比べて、本発明
の（Ａ１）電池〜（Ａ３）電池は保存後でも内部インピ
ーダンスは若干増大するのみである。
また、保存後の電池を分解してみたことろ、（Ｚ）電池
では負極リチウム表面が黒く変色していたのに対し、（
Ａ、）電池〜（Ａ３）電池ではそのような現象は見られ
なかった。
では負極リチウム表面が黒く変色していたのに対し、（
Ａ、）電池〜（Ａ３）電池ではそのような現象は見られ
なかった。
更に、保存後の電池缶を金属顕微鏡で観察したところ、
（Ｚ）電池ではかなり孔食がみられるのに対して、（Ａ
Ｉ）電池〜（Ａ３）電池の電池缶は腐食されていないこ
とが認められた。
（Ｚ）電池ではかなり孔食がみられるのに対して、（Ａ
Ｉ）電池〜（Ａ３）電池の電池缶は腐食されていないこ
とが認められた。
これらの結果より、比較例の（Ｚ）電池では保存中に電
池缶が腐食して負極表面に再析出し、この結果、保存後
の低温放電特性が低下したものと考えられる。一方、本
発明の（Ａ１）電池〜（Ａ、）電池のように電解液中に
硝酸リチウム、亜リン酸トリエチル、或いは亜リン酸ト
リーｎ−ブチルを加えると、電池缶の腐食が抑制され、
この結果、保存後の低温放電特性の低下を防止できるも
のと考えられる。
池缶が腐食して負極表面に再析出し、この結果、保存後
の低温放電特性が低下したものと考えられる。一方、本
発明の（Ａ１）電池〜（Ａ、）電池のように電解液中に
硝酸リチウム、亜リン酸トリエチル、或いは亜リン酸ト
リーｎ−ブチルを加えると、電池缶の腐食が抑制され、
この結果、保存後の低温放電特性の低下を防止できるも
のと考えられる。
第ｍ医
負極２としてリチウム−アルミニウム合金（Ａ１：２重
量％）を用いる他は、上記第１実施例の実施例■と同様
にして電池を作製した。
量％）を用いる他は、上記第１実施例の実施例■と同様
にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｂ）電池と称す
る。
る。
（実験）
上記（Ｂ）電池及び前記（Ａ、）電池の初期の低温放電
特性と保存後の低温放電特性とを前記第１実施例の実験
Ｉと同様にして調べたので、その結果をそれぞれ第４図
及び第５図に示す。
特性と保存後の低温放電特性とを前記第１実施例の実験
Ｉと同様にして調べたので、その結果をそれぞれ第４図
及び第５図に示す。
第４図及び第５図より明らかなように、初期の低温放電
特性は両電池とも同等であるが、保存後の低温放電特性
は（Ａ、）電池より（Ｂ）電池の方が更に向上している
ことが認められる。
特性は両電池とも同等であるが、保存後の低温放電特性
は（Ａ、）電池より（Ｂ）電池の方が更に向上している
ことが認められる。
これは、負極としてリチウム−アルミニウム合金を用い
れば、該合金はリチウム単独の場合と比べて活性度が低
いため、保存中にＬｉＣＦ＋ＳＯ３のフッ素イオンとリ
チウム−アルミニウム合金のリチウムとの反応が生じ難
くなる。この結果、負極表面における不動態被膜の生成
が抑制されるということに起因する。
れば、該合金はリチウム単独の場合と比べて活性度が低
いため、保存中にＬｉＣＦ＋ＳＯ３のフッ素イオンとリ
チウム−アルミニウム合金のリチウムとの反応が生じ難
くなる。この結果、負極表面における不動態被膜の生成
が抑制されるということに起因する。
第」ＪｕＦ桝
負極２としてリチウム−アルミニウム合金（Ａ１：２重
量％）を用い、更に電解液の溶媒としてＥＣ（エチレン
カーボネート）とＢＣ（ブチレンカーボネート）とＤＭ
Ｅ （１，２−ジメトキシエタン）との混合有機溶媒を
用いた他は、上記第１実施例の実施例Ｉと同様にして電
池を作製した。
量％）を用い、更に電解液の溶媒としてＥＣ（エチレン
カーボネート）とＢＣ（ブチレンカーボネート）とＤＭ
Ｅ （１，２−ジメトキシエタン）との混合有機溶媒を
用いた他は、上記第１実施例の実施例Ｉと同様にして電
池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｃ）電池と称す
る。
る。
（実験）
上記（Ｃ）電池及び前記（Ｂ）電池の初期の低温放電特
性と保存後の低温放電特性とを前記第１実施例の実験■
と同様にして調べたので、その結果をそれぞれ第６図及
び第７図に示す。
性と保存後の低温放電特性とを前記第１実施例の実験■
と同様にして調べたので、その結果をそれぞれ第６図及
び第７図に示す。
第６図及び第７図より明らかなように、初期の低温放電
特性及び保存後の低温放電特性において、（Ｂ）電池よ
り（Ｃ）電池の方が更に向上していることが認められる
。
特性及び保存後の低温放電特性において、（Ｂ）電池よ
り（Ｃ）電池の方が更に向上していることが認められる
。
これは、環状炭酸エステル（ＥＣ，ＢＣ）を２つ含んだ
電解液の場合には、電解液の電導度、粘度を低温放電特
性に一層適した値となるように設定しうろことに起因す
る。
電解液の場合には、電解液の電導度、粘度を低温放電特
性に一層適した値となるように設定しうろことに起因す
る。
尚、上記第１実施例〜第３実施例では添加剤として、硝
酸リチウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリーｎ−
ブチルを用いたが、このようなものに限定されるもので
はなく、他のチッ素含有化合物（ＮＮＮ’ Ｎ’ −
テトラメチルエチレンジアミン、ｌ、２−ジフェニルエ
チレンジアミン、ジエチルジチオカルバミン）、或いは
他のリン含有化合物（リン酸トリエチル、次亜リン酸ア
ンモニウム、オルトリン酸尿素）であっても上記と同様
の効果を奏する。
酸リチウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリーｎ−
ブチルを用いたが、このようなものに限定されるもので
はなく、他のチッ素含有化合物（ＮＮＮ’ Ｎ’ −
テトラメチルエチレンジアミン、ｌ、２−ジフェニルエ
チレンジアミン、ジエチルジチオカルバミン）、或いは
他のリン含有化合物（リン酸トリエチル、次亜リン酸ア
ンモニウム、オルトリン酸尿素）であっても上記と同様
の効果を奏する。
また、正極はＭｎＯ，に限定されるものではなく、その
他の酸化物〔改質Ｍ ｎ Ｏｔ 、重質化ＭｎＯ２、Ｌ
ｉ含有ＭｎＯ，、ＭＯＯ：ｌ 、ＣｕＯ： Ｃｒ０１Ｃ
ｒｙ、、、Ｖｚ Ｏｓ等〕、硫化物（ＦｅＳ、Ｔｉ５ｚ
、ＭｏＳに等）、ハロゲン化物（（ＣＦ）７等〕を用い
ても同様の効果を奏する。
他の酸化物〔改質Ｍ ｎ Ｏｔ 、重質化ＭｎＯ２、Ｌ
ｉ含有ＭｎＯ，、ＭＯＯ：ｌ 、ＣｕＯ： Ｃｒ０１Ｃ
ｒｙ、、、Ｖｚ Ｏｓ等〕、硫化物（ＦｅＳ、Ｔｉ５ｚ
、ＭｏＳに等）、ハロゲン化物（（ＣＦ）７等〕を用い
ても同様の効果を奏する。
４゜
発」序と九果
以上説明したように本発明によれば、電池の保存中に電
池缶が腐食するのを抑制することができるので、初期の
低温放電特性のみならず保存後の低温放電特性も優れる
。この結果、非水系電解液電池の性能を飛曜的に向上さ
せることができるという効果を奏する。
池缶が腐食するのを抑制することができるので、初期の
低温放電特性のみならず保存後の低温放電特性も優れる
。この結果、非水系電解液電池の性能を飛曜的に向上さ
せることができるという効果を奏する。
第１図は本発明の非水系電解液電池の断面図、第２図は
本発明の（Ａ１）電池〜（Ａｌ ）電池及び比較例の（
Ｚ）電池における初期の低温放電特性を示すグラフ、第
３図は（Ａ１）電池〜（Ａ３）電池及び（Ｚ）電池にお
ける保存後の低温放電特性を示すグラフ、第４図は本発
明の（Ａ１）電池、（Ｂ）電池における初期の低温放電
特性を示すグラフ、第５図は（Ａ１）電池、（Ｂ）電池
における保存後の低温放電特性を示すグラフ、第６図は
本発明の（Ｂ）電池、（Ｃ）電池における初期の低温放
電特性を示すグラフ、第７図は（Ｂ）電池、（Ｃ）電池
における保存後の低温放電特性を示すグラフ。 １・・・正極、２・・・負極、４・・・正極缶、５・・
・負極缶。
本発明の（Ａ１）電池〜（Ａｌ ）電池及び比較例の（
Ｚ）電池における初期の低温放電特性を示すグラフ、第
３図は（Ａ１）電池〜（Ａ３）電池及び（Ｚ）電池にお
ける保存後の低温放電特性を示すグラフ、第４図は本発
明の（Ａ１）電池、（Ｂ）電池における初期の低温放電
特性を示すグラフ、第５図は（Ａ１）電池、（Ｂ）電池
における保存後の低温放電特性を示すグラフ、第６図は
本発明の（Ｂ）電池、（Ｃ）電池における初期の低温放
電特性を示すグラフ、第７図は（Ｂ）電池、（Ｃ）電池
における保存後の低温放電特性を示すグラフ。 １・・・正極、２・・・負極、４・・・正極缶、５・・
・負極缶。
Claims (1)
- （１）電池缶内に、正極と負極と溶質及び有機溶媒から
成る電解液とを備え、上記溶質としてトリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウムが用いられた非水系電解液電池に
おいて、 前記電解液中に、前記電池缶と電解液との反応を阻止す
る反応阻止剤を添加したことを特徴とする非水系電解液
電池。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63165725A JPH0715821B2 (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | 非水系電解液電池 |
| CA000582548A CA1308778C (en) | 1988-07-01 | 1988-11-08 | Non-aqueous electrolyte cell |
| DE3855872T DE3855872T2 (de) | 1988-07-01 | 1988-11-15 | Zelle mit nicht-wässrigem Elektrolyten |
| EP88119035A EP0349675B1 (en) | 1988-07-01 | 1988-11-15 | Non-aqueous electrolyte cell |
| US07/492,267 US5112704A (en) | 1988-07-01 | 1990-02-28 | Non-aqueous electrolyte cell |
| CA000616388A CA1317631C (en) | 1988-07-01 | 1992-05-26 | Non-aqueous electrolyte cell |
| CA000616389A CA1317632C (en) | 1988-07-01 | 1992-05-26 | Non-aqueous electrolyte cell |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04282563A (ja) * | 1991-03-08 | 1992-10-07 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解液電池およびその製造方法 |
| WO2003046653A1 (en) * | 2001-11-29 | 2003-06-05 | Nippon Oil Corporation | Electrolyte and electrochromic device |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5422520A (en) * | 1977-07-21 | 1979-02-20 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Battery |
| JPS63198260A (ja) * | 1987-02-12 | 1988-08-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
-
1988
- 1988-07-01 JP JP63165725A patent/JPH0715821B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5422520A (en) * | 1977-07-21 | 1979-02-20 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Battery |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH04282563A (ja) * | 1991-03-08 | 1992-10-07 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解液電池およびその製造方法 |
| WO2003046653A1 (en) * | 2001-11-29 | 2003-06-05 | Nippon Oil Corporation | Electrolyte and electrochromic device |
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| Publication number | Publication date |
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