JPH0215574B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0215574B2 JPH0215574B2 JP61505563A JP50556386A JPH0215574B2 JP H0215574 B2 JPH0215574 B2 JP H0215574B2 JP 61505563 A JP61505563 A JP 61505563A JP 50556386 A JP50556386 A JP 50556386A JP H0215574 B2 JPH0215574 B2 JP H0215574B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- seconds
- minutes
- methacrylic acid
- bisphenol
- epoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 115
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 93
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 66
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 59
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 abstract description 59
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 51
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 37
- -1 hydroxyalkyl acrylate Chemical compound 0.000 abstract description 35
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 29
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 abstract description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 5
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- HZZUMXSLPJFMCB-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 HZZUMXSLPJFMCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 72
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 38
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 31
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 27
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- SRWLXBHGOYPTCM-UHFFFAOYSA-M acetic acid;ethyl(triphenyl)phosphanium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CC([O-])=O.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 SRWLXBHGOYPTCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 14
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 12
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- BEVHTMLFDWFAQF-UHFFFAOYSA-N butyl(triphenyl)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCC)C1=CC=CC=C1 BEVHTMLFDWFAQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIZJVNGSIWXYTL-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-4-[2-(2,6-dibromo-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound BrC=1C=C(O)C=C(Br)C=1C(C)(C)C1=C(Br)C=C(O)C=C1Br KIZJVNGSIWXYTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFFUWTAKEIMIAL-UHFFFAOYSA-N C1=CC(O)(O)CC=C1CC1=CCC(O)(O)C=C1 Chemical compound C1=CC(O)(O)CC=C1CC1=CCC(O)(O)C=C1 ZFFUWTAKEIMIAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N (e)-4-butoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKNQPCLQRXMWJO-UHFFFAOYSA-N 1-(tert-butyldiazenyl)cyclohexane-1-carbonitrile Chemical compound CC(C)(C)N=NC1(C#N)CCCCC1 QKNQPCLQRXMWJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)(C)OC PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical compound COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNGIFMKMDRDNBQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethenylphenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=C)=C1 YNGIFMKMDRDNBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 4-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(O)C=C1 JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N butylphosphane Chemical compound CCCCP DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NJXBVBPTDHBAID-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 NJXBVBPTDHBAID-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XJPISZINQYKKLE-UHFFFAOYSA-L ethyl(triphenyl)phosphanium;diacetate Chemical compound CC([O-])=O.CC([O-])=O.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 XJPISZINQYKKLE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SLAFUPJSGFVWPP-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 SLAFUPJSGFVWPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XCGSMHBLIRBUGZ-UHFFFAOYSA-K ethyl(triphenyl)phosphanium;phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 XCGSMHBLIRBUGZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940049920 malate Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910002029 synthetic silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Road Signs Or Road Markings (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
請求の範囲
１ （） (A) (i) 111〜350のエポキシド当量
を有する二価フエノールのジグリシジルエ
ーテルと (ii) 成分（Ａ−）に含まれるエポキシド当
量あたり0.001〜0.05当量の量の、エポキ
シド基と反応性の基および重合性エチレン
系不飽和基を含む化合物との 反応生成物と； (B) (i) 成分(A)，(B)および(C)の総重量の31〜60
重量パーセントの量の、少なくとも１種の
ビニル芳香族モノマー； (ii) 成分（Ａ−）に含まれるエポキシド当
量あたり0.001〜0.05当量の量の、エポキ
シド基と反応性の基および重合性エチレン
系不飽和基を含む化合物；および所望によ
り (iii) 成分（Ｂ−）および成分（Ｂ−）の
総重量に対し０〜15重量パーセントの量の
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロ
キシアルキルメタクリレート、アルキルア
クリレートまたはアルキルメタクリレー
ト； を含むモノマーを 触媒量の適当な重合触媒の存在下で重合させ、
および （） 触媒量の適当な改良触媒の存在下、得ら
れた重合生成物を、 (C) 成分（Ａ−）に含まれるエポキシド当量
あたり0.125〜0.80ヒドロキシ当量の量の二
価フエノールにより改良する（アドバンスす
る：連鎖を生長させ望むレベルの架橋に生ず
るようエポキシとヒドロキシ基を反応させ
る）、 ことを含んでなる、改良されたエポキシ樹脂の製
造法。 ２ (1) 成分（Ａ−）がエポキシド当量あた
り、0.005〜0.025当量を与える量で存在し； (2) 成分（Ｂ−）が成分(A)，(B)および(C)の総重
量に対し35〜45重量パーセントを与える量で存
在し； (3) 成分（Ｂ−）が成分（Ａ−）に含まれる
エポキシド当量あたり0.005〜0.025当量を与え
る量で存在し； (4) 成分（Ｂ−）が（Ｂ−）および（Ｂ−
）の総重量に対し１〜５重量パーセントを与
える量で存在し、および (5) 成分(C)が成分（Ａ−）に含まれるエポキシ
ド当量あたり0.375〜0.50ヒドロキシ当量を与
える量で存在する、 請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (1) 成分（−Ａ−）が下式、 （上式中、Ａは１〜10個の炭素原子を有する
二価炭化水素基、―Ｏ―，―Ｃ―，―Ｓ―Ｓ
―，
を有する二価フエノールのジグリシジルエ
ーテルと (ii) 成分（Ａ−）に含まれるエポキシド当
量あたり0.001〜0.05当量の量の、エポキ
シド基と反応性の基および重合性エチレン
系不飽和基を含む化合物との 反応生成物と； (B) (i) 成分(A)，(B)および(C)の総重量の31〜60
重量パーセントの量の、少なくとも１種の
ビニル芳香族モノマー； (ii) 成分（Ａ−）に含まれるエポキシド当
量あたり0.001〜0.05当量の量の、エポキ
シド基と反応性の基および重合性エチレン
系不飽和基を含む化合物；および所望によ
り (iii) 成分（Ｂ−）および成分（Ｂ−）の
総重量に対し０〜15重量パーセントの量の
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロ
キシアルキルメタクリレート、アルキルア
クリレートまたはアルキルメタクリレー
ト； を含むモノマーを 触媒量の適当な重合触媒の存在下で重合させ、
および （） 触媒量の適当な改良触媒の存在下、得ら
れた重合生成物を、 (C) 成分（Ａ−）に含まれるエポキシド当量
あたり0.125〜0.80ヒドロキシ当量の量の二
価フエノールにより改良する（アドバンスす
る：連鎖を生長させ望むレベルの架橋に生ず
るようエポキシとヒドロキシ基を反応させ
る）、 ことを含んでなる、改良されたエポキシ樹脂の製
造法。 ２ (1) 成分（Ａ−）がエポキシド当量あた
り、0.005〜0.025当量を与える量で存在し； (2) 成分（Ｂ−）が成分(A)，(B)および(C)の総重
量に対し35〜45重量パーセントを与える量で存
在し； (3) 成分（Ｂ−）が成分（Ａ−）に含まれる
エポキシド当量あたり0.005〜0.025当量を与え
る量で存在し； (4) 成分（Ｂ−）が（Ｂ−）および（Ｂ−
）の総重量に対し１〜５重量パーセントを与
える量で存在し、および (5) 成分(C)が成分（Ａ−）に含まれるエポキシ
ド当量あたり0.375〜0.50ヒドロキシ当量を与
える量で存在する、 請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (1) 成分（−Ａ−）が下式、 （上式中、Ａは１〜10個の炭素原子を有する
二価炭化水素基、―Ｏ―，―Ｃ―，―Ｓ―Ｓ
―，
【式】を表し、各Ｘは
独立に水素、臭素、塩素、または１〜10個の炭
素原子を有する炭化水素あるいはヒドロカルビ
ロキシ基を表し、各Ｒは独立に水素またはメチ
ル基を表し、ｍは０〜５の値を有し、ｎは０ま
たは１を有する）またはで表される化合物
または化合物の混合物であり、 (2) 成分（−Ａ−）がアクリル酸またはメタ
クリル酸であり、 (3) 成分（−Ｂ−）が式、 （上式中、Ｒは水素またはメチルを表し、各
Ｘは独立に水素、臭素、塩素または１〜10個の
炭素原子を有する炭化水素あるいはヒドロカル
ビロキシ基を表す） で表される化合物または化合物の混合物で
あり、 (4) 成分（−Ｂ−）がアクリル酸またはメタ
クリル酸であり、 (5) 成分（−Ｂ−）が、存在する場合、式、 （上式中Ｑは１〜25個の炭素原子を有する一
価炭化水素基、または２〜25個の炭素原子を有
する、分枝鎖、環式、あるいは多環式ヒドロキ
シルアルキル基を表し、Ｒは水素原子またはメ
チル基を表す） で表される化合物または化合物の混合物お
よび、 (6) 化合物（−Ｃ）が式 （上式中、Ａは１〜10個の炭素原子を有する
二価炭化水素基、―Ｏ―，―Ｓ―，―Ｓ―Ｓ
―，
素原子を有する炭化水素あるいはヒドロカルビ
ロキシ基を表し、各Ｒは独立に水素またはメチ
ル基を表し、ｍは０〜５の値を有し、ｎは０ま
たは１を有する）またはで表される化合物
または化合物の混合物であり、 (2) 成分（−Ａ−）がアクリル酸またはメタ
クリル酸であり、 (3) 成分（−Ｂ−）が式、 （上式中、Ｒは水素またはメチルを表し、各
Ｘは独立に水素、臭素、塩素または１〜10個の
炭素原子を有する炭化水素あるいはヒドロカル
ビロキシ基を表す） で表される化合物または化合物の混合物で
あり、 (4) 成分（−Ｂ−）がアクリル酸またはメタ
クリル酸であり、 (5) 成分（−Ｂ−）が、存在する場合、式、 （上式中Ｑは１〜25個の炭素原子を有する一
価炭化水素基、または２〜25個の炭素原子を有
する、分枝鎖、環式、あるいは多環式ヒドロキ
シルアルキル基を表し、Ｒは水素原子またはメ
チル基を表す） で表される化合物または化合物の混合物お
よび、 (6) 化合物（−Ｃ）が式 （上式中、Ａは１〜10個の炭素原子を有する
二価炭化水素基、―Ｏ―，―Ｓ―，―Ｓ―Ｓ
―，
【式】を表し、各Ｘは
独立に水素、臭素、塩素、または１〜10個の炭
素原子を有する炭化水素あるいはヒドロカルビ
ロキシ基を表し、ｎは０または１を有する）
およびで表される化合物または化合物の混合
物、 である請求の範囲第２項記載の方法。 ４ (1) 成分（−Ａ−）がビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテルであり、 (2) 成分（−Ａ−）がメタクリル酸であり、 (3) 成分（−Ｂ−）がスチレンであり、 (4) 成分（−Ｂ−）がメタクリル酸であり、 (5) 成分（−Ｂ−）が、存在する場合、ヒド
ロキプロピルアクリレートまたはラウリルメタ
クリレートまたはそれらの混合物であり、およ
び (6) 成分（−Ｃ）がビスフエノールである、 請求の範囲第３項記載の方法。 明細書 ポリマーの現場形成によつて改良されたエポキ
シ樹脂は、よく知られている。例えば日本公開特
許公報59−98169はエポキシ樹脂とスチレンおよ
び／またはアクリルモノマーとの部分モノブチル
マレートの共重合を教示している。エポキシ樹脂
が改良されたこの生じたポリマーを粉末塗料を供
給するため用いる。 欧州特許出願82−78527はエポキシ樹脂、モノ
エチレン系不飽和モノマーおよびグラフト剤の
種々の混合物の共重合を教示している。これらの
生成物は硬化し、接着剤組成物を供給するが、粉
末塗料配合物の用途は教えていない。 上記発明のすべては、有用な特性を有する粉末
塗料の用途のための樹脂を供給するが、耐衝撃性
の不足が明らかであり、硬化した生成物のすべて
が、比較的高い表面光沢を有している。 現在、耐衝撃性を損なうことなしに低光沢の粉
末塗料を供給する従来の硬化剤、例えば促進ジシ
アンジアミドと共に用いることのできるエポキシ
樹脂への多くの需要がある。現在の技術は光沢を
低くすることのできる、例えば合成アモルフアス
シリカのような充填剤を供給している。しかし、
光沢を低くするために必要な前記充填剤の量は、
典型的には耐衝撃性および加工性を弱めてしま
う。米国特許第3947384号には、硬化した粉末塗
料の光沢を下げるポリカルボン酸の塩および環状
アミジンからなる硬化剤が述べられている。しか
し、その硬化剤は、典型的には耐衝撃性を弱め、
そのため硬化温度において過度の黄色度を示す脆
い塗料を生ずる。 本発明は、低光沢、高耐衝撃性のエポキシ樹脂
を生ずる特定の方法を提供する。これらのエポキ
シ樹脂は、粉末塗料を供給するため配合および硬
化された際に、現在知られている技術に固有の欠
点の、すべてではないが大部分を克服する。 本発明は、以下の工程を含んでなる改良された
（アドバンスされた：連鎖を生長させ、望むレベ
ルの架橋を生ずるようエポキシとヒドロキシ基を
反応させると定義する）エポキシ樹脂組成物の製
造法に関するものである。 （） (A) (i) 111〜350のエポキシド当量を有
する二価フエノールのジグリシジルエーテ
ルと (2) 成分（Ａ−１）に含まれるエポキシド当
量あたり0.001〜0.05、好ましくは0.005〜
0.025当量の量の、エポキシド基と反応性
の基および重合性エチレン系不飽和基を含
む化合物 との反応生成物；と (B) (i) 成分(A)，(B)および(C)の総重量の31〜
60、好ましくは35〜45重量パーセントの量
の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマ
ー； (ii) 成分（Ａ−）のエポキシド当量あたり
0.001〜0.05、好ましくは0.005〜0.025当量
の量の、エポキシド基と反応性の基および
重合性エチレン系不飽和基を含む化合物；
および所望により (3) 成分（Ｂ−）および（Ｂ−）の総重
量に対し、０〜15、好ましくは約１〜５重
量パーセントの量のヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキルメタクリ
レート、アルキルアクリレートあるいはア
ルキルメタクリレート； を含むモノマー とを、適当な重合触媒の触媒量の存在下で重
合させ、および （） (C) 成分（Ａ−）に含まれるエポキシ
ド当量あたり0.125〜0.80、好ましくは0.375
〜0.50のヒドロキシ当量の量の二価フエノー
ル で、生じた重合生成物を、触媒量の適当なア
ドバンス触媒の存在下で改良する（アドバン
スする）。 ここで用いてもよい二価フエノールの適当なジ
グリシジルエーテルは、例えば式、 （式中、Ａは１〜10個の炭素原子を有する二価
炭化水素基、―Ｏ―，―Ｓ―，―Ｓ―Ｓ―，
素原子を有する炭化水素あるいはヒドロカルビ
ロキシ基を表し、ｎは０または１を有する）
およびで表される化合物または化合物の混合
物、 である請求の範囲第２項記載の方法。 ４ (1) 成分（−Ａ−）がビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテルであり、 (2) 成分（−Ａ−）がメタクリル酸であり、 (3) 成分（−Ｂ−）がスチレンであり、 (4) 成分（−Ｂ−）がメタクリル酸であり、 (5) 成分（−Ｂ−）が、存在する場合、ヒド
ロキプロピルアクリレートまたはラウリルメタ
クリレートまたはそれらの混合物であり、およ
び (6) 成分（−Ｃ）がビスフエノールである、 請求の範囲第３項記載の方法。 明細書 ポリマーの現場形成によつて改良されたエポキ
シ樹脂は、よく知られている。例えば日本公開特
許公報59−98169はエポキシ樹脂とスチレンおよ
び／またはアクリルモノマーとの部分モノブチル
マレートの共重合を教示している。エポキシ樹脂
が改良されたこの生じたポリマーを粉末塗料を供
給するため用いる。 欧州特許出願82−78527はエポキシ樹脂、モノ
エチレン系不飽和モノマーおよびグラフト剤の
種々の混合物の共重合を教示している。これらの
生成物は硬化し、接着剤組成物を供給するが、粉
末塗料配合物の用途は教えていない。 上記発明のすべては、有用な特性を有する粉末
塗料の用途のための樹脂を供給するが、耐衝撃性
の不足が明らかであり、硬化した生成物のすべて
が、比較的高い表面光沢を有している。 現在、耐衝撃性を損なうことなしに低光沢の粉
末塗料を供給する従来の硬化剤、例えば促進ジシ
アンジアミドと共に用いることのできるエポキシ
樹脂への多くの需要がある。現在の技術は光沢を
低くすることのできる、例えば合成アモルフアス
シリカのような充填剤を供給している。しかし、
光沢を低くするために必要な前記充填剤の量は、
典型的には耐衝撃性および加工性を弱めてしま
う。米国特許第3947384号には、硬化した粉末塗
料の光沢を下げるポリカルボン酸の塩および環状
アミジンからなる硬化剤が述べられている。しか
し、その硬化剤は、典型的には耐衝撃性を弱め、
そのため硬化温度において過度の黄色度を示す脆
い塗料を生ずる。 本発明は、低光沢、高耐衝撃性のエポキシ樹脂
を生ずる特定の方法を提供する。これらのエポキ
シ樹脂は、粉末塗料を供給するため配合および硬
化された際に、現在知られている技術に固有の欠
点の、すべてではないが大部分を克服する。 本発明は、以下の工程を含んでなる改良された
（アドバンスされた：連鎖を生長させ、望むレベ
ルの架橋を生ずるようエポキシとヒドロキシ基を
反応させると定義する）エポキシ樹脂組成物の製
造法に関するものである。 （） (A) (i) 111〜350のエポキシド当量を有
する二価フエノールのジグリシジルエーテ
ルと (2) 成分（Ａ−１）に含まれるエポキシド当
量あたり0.001〜0.05、好ましくは0.005〜
0.025当量の量の、エポキシド基と反応性
の基および重合性エチレン系不飽和基を含
む化合物 との反応生成物；と (B) (i) 成分(A)，(B)および(C)の総重量の31〜
60、好ましくは35〜45重量パーセントの量
の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマ
ー； (ii) 成分（Ａ−）のエポキシド当量あたり
0.001〜0.05、好ましくは0.005〜0.025当量
の量の、エポキシド基と反応性の基および
重合性エチレン系不飽和基を含む化合物；
および所望により (3) 成分（Ｂ−）および（Ｂ−）の総重
量に対し、０〜15、好ましくは約１〜５重
量パーセントの量のヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキルメタクリ
レート、アルキルアクリレートあるいはア
ルキルメタクリレート； を含むモノマー とを、適当な重合触媒の触媒量の存在下で重
合させ、および （） (C) 成分（Ａ−）に含まれるエポキシ
ド当量あたり0.125〜0.80、好ましくは0.375
〜0.50のヒドロキシ当量の量の二価フエノー
ル で、生じた重合生成物を、触媒量の適当なア
ドバンス触媒の存在下で改良する（アドバン
スする）。 ここで用いてもよい二価フエノールの適当なジ
グリシジルエーテルは、例えば式、 （式中、Ａは１〜10個の炭素原子を有する二価
炭化水素基、―Ｏ―，―Ｓ―，―Ｓ―Ｓ―，
【式】を表わし、各Ｘは独立
に、水素、臭素、塩素、または１〜10個の炭素原
子を有する炭化水素基あるいはヒドロカルビロキ
シ基を表わし、各Ｒは独立に水素またはメチル基
を表わし、ｍは０〜５、好ましくは約０〜約３を
表わし、ｎは０または１を表わす） で表わされるもとを含む。 ここで用いた炭化水素という語は、脂肪族、脂
環式、芳香族、アリール置換脂肪族、または脂肪
族置換芳香族基を意味する。同様にヒドロカルビ
ロキシ基という語は、炭化水素基とそれが結合す
るものとの間に酸素結合を有する炭化水素基を意
味する。 ここで用いてよい二価フエノールの適当なグリ
シジルエーテルは、例えば、レソルシノール、ヒ
ドロキノン、カテコール、ビスフエノールＡ（４，
4′―イソプロピリデンジフエノール）、ビス（４，
4′―ジヒドロキシフエニル）メタン、２，2′―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）ペンタン、３，
3′，５，5′―テトラメチル―４，4′―ジヒドロキ
シジフエニル、４，4′―ジヒドロキシジフエニル
スルホン、４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、３，3′，５，5′―テトラブロモ―４，4′―イ
ソプロピリデンジフエノール、４，4′―ビス（ｐ
―ヒドロキシフエニル）ジフエニルエーテル、
４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルフイド、お
よびそれらの混合物のグリシジルエーテルを含
む。二価フエノールのジグリシジルエーテルとし
ては、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
が最も好ましい。 エポキシド基と反応性の基と重合性エチレン系
不飽和基の両方を含む適当な化合物は、エポキシ
ド基と反応性の前記の基がカルボン酸、ヒドロキ
シルまたはアミド基を含む化合物であるような化
合物を含む。エポキシド基と反応性の基と重合性
エチレン系不飽和基の両方を含む適当な基は、例
えばアクリル酸およびメタクリル酸のようなアク
リル酸、モノメチルマレエートおよびモノブチル
フマレートのようなα，β―不飽和ジカルボン酸
のモノエステル、ｐ―イソプロペニルフエノール
およびｍ―ビニルフエノールのようなアルケニル
フエノール、２―ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシ
プロピルメタクリレートのようなヒドロキシアル
キルアクリレート、およびメタクリルアミド、並
びにアクリルアミド、およびそれらの組み合せを
含む。エポキシド基と反応性の基および重合性エ
チレン系不飽和基を含む化合物としては、メタク
ル酸が最も好ましい。 二価フエノールのグリシジルエーテルおよびエ
ポキシド基と反応性の基並びに重合性エチレン系
不飽和基の両方を含む化合物の製造（ステツプ
Ａ）は、75〜200℃、好ましくは140〜160℃の温
度で、15分（900秒）〜150分（9000秒）、好まし
くは30分（1800秒）〜60分（3600秒）で行なわれ
る。この製造ステツプの時間および温度は、用い
られるエポキシド基と反応性の基と重合性エチレ
ン系不飽和基の両方を含む化合物のタイプの機能
により異なる。 エポキシド基と反応性の基とエポキシド基の反
応を促進するために、触媒が所望により用いられ
る。通常、触媒は必要ではなく、その上、エポキ
シド基と反応性の前記の基が―COOHである場
合、望ましくない。しかし、エポキシド基と反応
性の前記の基が、例えば―OHである場合、触媒
を用いることが有益である。この目的に有効な典
型的な触媒は、この中で述べられる改良触媒であ
る。 二価フエノールのジグリシジルエーテルとエポ
キシド基と反応性の基並びに重合性エチレン系不
飽和基を含む化合物との前反応生成物の共重合反
応ステツプにおいて成分（Ｂ−）として用いて
よい適当なビニル芳香族モノマーは、式、 （上式中、ＲおよびＸは前に規定したものを表
わす） により表わされるものを含む。 ここで用いてよいビニル芳香族モノマーの代表
は、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレ
ン、ｔ―ブチルスチレン、α―メチルスチレン、
メトキシスチレン、およびそれらの混合物であ
る。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレンが
最も好ましい。 二価フエノールのジグリシジルエーテルとエポ
キシド基と反応性の基並びに重合性エチレン系不
飽和基の両方を含む化合物との前反応生成物の共
重合反応において、成分（Ｂ−）として用いて
よい適当なヒドロキシアルキルアクリレート、ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレート、アルキルメタクリレートまたはそれら
の混合物は、ヒドロキシアルキルアクリレート、
ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルキルア
クリレート、アルキルメタクリレートまたはそれ
らの混合物を含む。そのアクリレートまたはメタ
クリレートの特定の量およびタイプは、硬化した
粉末塗料の最終特性をもたらすよう選ばれる。少
量（用いられるモノマーの総量に対し0.25〜２重
量パーセント）のヒドロキシアルキルアクリレー
トまたはメタクリレートは金属基材への粉末塗料
の付着を増加させるため用いられる。多量（用い
られるモノマーの総量に対し2.1〜1.5重量パーセ
ント）のヒドロキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートは粉末塗料の光沢を増加させる。
アルキルアクリレートまたはメタクリレートは、
特に、８個またはそれ以上の炭素原子を有するも
のは、粉末塗料の光沢を減少させるため少量（用
いられるモノマーの総量に対し１〜５重量パーセ
ント）で用いられる。多量（用いられるモノマー
の総量に対し5.1〜15重量パーセント）のある種
のアルキルアクリレートまたはメタクリレート
は、粉末塗料の質感を改良するため用いてもよ
い。前記アクリレートとメタクリレートの組み合
せを用いてもよい。ここで所望により用いられる
特定のヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロ
キシアルキルメタクリレート、アルキルアクリレ
ート、あるいはアルキルメタクリレートは式、 （上式中、Ｒはこの前で規定したものを表わ
し、Ｑは１〜25個の炭素原子を有する一価炭化水
素基あるいは２〜25個の炭素原子を有するヒドロ
キシアルキル基を表わし、分枝鎖、環式あるいは
多環式でもよい） で表わされるものを含む。所望によりこここで用
いてよいヒドロキシアルキルアクリレート、ヒド
ロキシアルキルメタクリレート、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレートあるいはそれら
の混合物の代表として、２―ヒドロキシエチルア
クリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、およびそれらの混
合物があげられる。 二価フエノールのジグリシジルエーテルとエポ
キシド基と反応性の基並びに重合性エチレン系不
飽和基の両方を含む化合物との前反応生成物の共
重合反応において用いることのできる適当な遊離
基形成触媒はアゾおよびジアゾ化合物並びに有機
過酸化物およびヒドロペルオキシドである。適当
な遊離基形成触媒は、例えば２，2′―アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，2′―アゾビス（２，４―
ジメチル―４―メトキシバレロニトリル）、１―
ｔ―ブチルアゾ―１―シアノシクロヘキサン、ｔ
―ブチル―ペルベンゾエート、ｔ―ブチルペルオ
クテート、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、ジ―
ｔ―ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、およびそれらの
混合物を含む。用いられるモノマーの総重量に対
し1.0〜5.0、好ましくは2.0〜3.0重量パーセント
の量の少なくとも１種の遊離基形成触媒が用いら
れる。 二価フエノールのジグリシジルエーテルとエポ
キシド基と反応性の基並びに重合性エチレン系不
飽和基の両方を含む化合物との予備反応生成物(A)
と（Ｂ−）ビニル芳香族モノマー、（Ｂ−）
エポキシド基と反応性の基、および重合性エチレ
ン系不飽和基、および所望により、（Ｂ−）ヒ
ドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアル
キルメタクリレート、アルキルアクリレート、ア
クリルメタクリレートまたはそれらの混合物、か
らなるモノマーとの共重合反応は種々の反応順序
を用いて完了する。通常、遊離基形成重合触媒を
含むモノマー(B)は45分（2700秒）〜150分（9000
秒）、好ましくは75分（4500秒）〜120分（7200
秒）かけて、反応温度を125℃〜175℃、好ましく
は140℃〜160℃に維持して、前反応生成物に加え
られる。 共重合反応の間、不活性状態に維持することが
必要である。これは反応混合物を窒素、アルゴン
あるいは他の不活性ガスでガスシールすることに
よりおこなわれる。最初に反応体を混合し、分散
させるため適当な撹拌が必要である。 本発明の好ましい方法において、遊離基形成触
媒は、モノマーの成分として除去され、別々に反
応混合物に加えられる。これが行われた場合、通
常、同時の遊離基形成触媒の添加とモノマー供給
（Ｂ−，Ｂ−および所望によりＢ−）を維
持することが望ましい。この添加の速度は過剰の
未重合モノマーが堆積しないように調節すべきで
ある。 本発明のその他の実施態様として、少量の遊離
基形成触媒を、モノマー添加の終了時、より好ま
しくはモノマー添加の完了後15分（900秒）〜120
分（7200秒）で加えてよい。これは未重合モノマ
ーが存在する場合行なわれ、共重合反応を完予さ
せる。 前述の(A)および(B)と二価フエノールとの共重合
生成物の改良反応は、改良触媒存在下で行なわれ
る。適当な二価フエノールは、例えば下式、 （上式中、Ｘ，Ａおよびｎは前記規定のものを
表わす）によつて表わされるものである。ビスフ
エノール類の代表として、レゾルシノール、ヒド
ロキノン、カテコール、ビスフエノールＡ（４，
4′―イソプロピリデンジフエノール）、ビス（４，
4′―ジヒドロキシフエニル）メタン、２，2′―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）ペンタン、３，
3′，５，5′―テトラメチル―４，4′―ジヒドロキ
シジフエニル、４，4′―ジヒドロキシジフエニル
スルホン、４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、３，3′，５，5′―テトラブロモ―４，4′―イ
ソプロピリデンジフエノール、４，４―ビス（ｐ
―ヒドロキシフエニル）ジフエニルエーテル、
４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルフイド、お
よびそれらの混合物があげられる。ビスフエノー
ルとしては、ビスフエノールＡが最も好ましい。 本発明の方法において用いてよい適当な改良触
媒は、隣接するエポキシ基とフエノール性ヒドロ
キシル基の間の反応を触媒するほとんどの触媒を
含む。そのような触媒は、例えば、米国特許の次
の各号、3306872；3341580；3379684；3477990；
3547881；3637590；3843605；3948855；
3956237；4048141；4093650；4131633；
4132706；4171420；および4177216に述べられて
いるものを含む。 特に適当な触媒は、例えば塩化エチルトリフエ
ニルホスホニウム、臭化エチルトリフエニルホス
ホニウム、沃化エチルトリフエニルホスホニウ
ム、酢酸エチルトリフエニルホスホニウム、酢酸
エチルトリフエニルホスホニウム・酢酸錯体、燐
酸エチルトリフエニルホスホニウム、塩化テトラ
ブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニ
ウム、沃化テトラブチルホスホニウム、酢酸テト
ラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホ
ニウム・酢酸錯体、ブチルトリフエニルホスホニ
ウムテトラブロモビスフエネート、ブチルトリフ
エニルホスホニウムビスフエネート、ブチルトリ
フエニルホスホニウムビカーボネート、塩化ベン
ジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、およびそれらの混合物のような
第四ホスホニウムおよびアンモニウムである。 共重合反応（）あるいは改良反応（）のい
ずれかが終了した後、必要ではないが、反応生成
物に真空ストリツプを行なうことが有益である。
これは反応器を真空にし、そうして反応生成物よ
り揮発するあらゆる物質を除去および凝縮する。 この真空ストリツプステツプの方法において、
例えば流れ調節剤、光沢調節剤、脱泡剤、および
それらの混合物のような種々の改質剤、あるいは
添加剤を真空ストリツプステツプの前に反応生成
物に加えてもよい。これは前記添加剤が一因のあ
らゆる揮発性成分を除去する。 例 １ 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.015当量のメタクリル
酸 181.3のEEWを有するビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、ダ
ウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）およ
び氷メタクリル酸（2.86ｇ、0.033モル）を、水
冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計および
撹拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラス
コに入れた。溶液を撹拌し、まず150℃に加熱し
た。40分（2400秒）後反応体の温度は145℃に達
し、窒素パージをはじめた。２分（120秒）後150
℃の温度に達した。モノマーであるスチレン混合
物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリル酸（4.29ｇ、
0.05モル）および三級ブチルペルベンゾエート
（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ、撹拌溶液
に滴下添加した。反応器の温度を、モノマーの添
加の間145℃〜155℃に維持した。１時間20分後
（4800秒）、モノマーの添加を完了した。撹拌溶液
の後反応が150℃で60分間（3600秒）続いた。150
℃で60分（3600秒）後、ビスフエノールＡ（162.8
ｇ、0.71モル）を撹拌溶液に加えた。４分（240
秒）後、この樹脂溶液へのビスフエノールＡの溶
解完了とともに、反応体の温度が137℃へ落ちた。
改良触媒（酢酸エチルトリフエニルホスホニウ
ム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中70％）を反応
体に入れ、再び150℃に加熱した。４分（240秒）
後、反応体は150℃に達し、加熱を中断した。７
分（420秒）後、182℃の最大発熱量となつた。最
大発熱後１時間（3600秒）おいておき反応体を
175℃に冷やした。683の最終エポキシ当量を有す
る、不透明な、薄黄色の脆性個体として低光沢エ
ポキシ樹脂生成物が回収された。 例 ２ 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.02当量のメタクリル酸 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）お
よび氷メタクリル酸（2.86ｇ、0.033モル）を、
水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹
拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコ
に入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
36分（2160秒）後、温度は150℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。モノマーである、スチレン混合
物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリル酸（5.72ｇ、
0.066モル）および三級ブチルペルベンゾエート
（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ撹拌溶液に
滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の温度
を145℃〜155℃の間に維持した。97分（5820秒）
後、モノマーの添加を終えた。150℃で60分
（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続けた。150℃
で60分（3600秒）後、ビスフエノールＡ（162.8
ｇ、0.71モル）をこの撹拌溶液に入れた。５分
（300秒）後、樹脂溶液中へのビスフエノールＡの
溶解完了とともに、反応体の温度が135℃へ落ち
た。改良触媒（酢酸エチルトリフエニルホスホニ
ウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中70％）を反
応体に入れ、再び150℃に加熱した。４分（240
秒）後、反応体は150℃に達し、加熱を中断した。
６分（360秒）後、185℃の最大発熱量が生じた。
最大発熱後、１時間（3600秒）放置し、反応体を
175℃に冷やした。704の最終エポキシ当量を有す
る、不透明な薄黄色の脆性個体として低光沢エポ
キシ樹脂生成物が回収された。 例 ３ 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.02当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.01当量のメタクリル
酸、 181.3のEEWを有するビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、ダ
ウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）およ
び氷メタクリル酸（5.72ｇ、0.066モル）を、水
冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹拌
器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコに
入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
43分（2580秒）後、温度が150℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。モノマーである、スチレン混合
物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリル酸（2.86ｇ、
0.033モル）および三級ブチルペルベンゾエート
（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ撹拌溶液に
滴下添加した。52分（3120秒）後、160℃への温
度上昇に注意し、モノマー添加を止め、空冷し、
反応体の温度をもどす。６分（360秒）後、反応
体の温度は153℃になり、モノマーを再加熱する。
モノマー添加の間、反応体の温度を145℃〜155℃
の間に維持した。さらに29分（1740秒）後、モノ
マーの添加を終えた。150℃で60分（3600秒）間、
撹拌溶液の後反応を続けた。150℃で60分（3600
秒）後、ビスフエノールＡ（162.8ｇ、0.71モル）
を、この撹拌溶液に入れた。５分（300秒）後、
樹脂溶液へのビスフエノールＡの溶解完了ととも
に、反応体の温度が130℃に落ちた。改良触媒
（酢酸エチルトリフエニルホスホニウム・酢酸錯
体、１ｇ、メタノール中70％）を反応体に入れ、
再び150℃に加熱した。８分（480秒）後、反応体
は150℃に達し、加熱を中断した。６分後、182℃
の最大発熱量が生じた。最大発熱後、１時間
（3600秒）放置し、反応体を175℃に冷やした。
711の最終エポキシ当量を有する、不透明な、薄
黄色の脆性固体として低光沢エポキシ樹脂生成物
が回収された。 例 ４ 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.02当量のメタクリル酸、モノマー
中、エポキシド当量あたり0.015当量のメタクリ
ル酸 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）お
よび氷メタクリル酸（5.72ｇ、0.066モル）を、
水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹
拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコ
に入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
43分（2580秒）後、温度が150℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。モノマーである。スチレン混合
物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリル酸（4.3ｇ、
0.05モル）および三級ブチルペルベンゾエート
（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ撹拌溶液に
滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の温度
を145℃〜155℃の間に維持した。１時間44分
（6240秒）後、モノマーの添加を終えた。150℃で
60分（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続けた。
150℃で60分（3600秒）後、ビスフエノールＡ
（162.8ｇ、0.71モル）を、この撹拌溶液に入れ
た。４分（240秒）後、樹脂溶液中へのビスフエ
ノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が
135℃に落ちた。改良触媒（酢酸エチルトリフエ
ニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール
中70％）を反応体に入れ、再び150℃に加熱した。
５分（300秒）後、反応体は150℃に達し、加熱を
中断した。５分（300秒）後180℃の最大発熱量が
生じた。最大発熱後、１時間（3600秒）放置し、
反応体を175℃に冷やした。711の最終エポキシ当
量を有する、不透明な薄黄色の脆性固体として低
光沢エポキシ樹脂生成物が回収された。 比較実験 Ａ 標準ポリスチレン改良エポキシ樹脂：前反応に
おいてメタクリル酸を用いず、モノマー中エポキ
シド当量あたり0.01当量のメタクリル酸 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）
を、水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度
計、撹拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フ
ラスコに入れた。まずこの撹拌したエポキシ樹脂
を、窒素下を150℃に加熱した。45分（2700秒）
後、温度が150℃に達した。モノマーである、ス
チレン混合物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリル
酸（2.86ｇ、0.033モル）および三級ブチルペル
ベンゾエート（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入
れ撹拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、
反応体の温度を145℃〜155℃の間に維持した。90
分（5400秒）後、モノマーの添加を終えた。150
℃で60分（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続け
た。150℃で60分（3600秒）後、ビスフエノール
Ａ（162.8ｇ、0.71モル）を、この撹拌溶液に入れ
た。５分（300秒）後、樹脂溶液中へのビスフエ
ノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が
130℃に落ちた。改良触媒（酢酸エチルトリフエ
ニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール
中70％）を反応体に入れ、再び150℃に加熱した。
９分（540秒）後、反応体は150℃に達し、加熱を
中断した。７分（420秒）後、180℃の最大発熱発
熱量が生じた。最大発熱後、１時間（3600秒）放
置し、反応体を175℃に冷やした。691の最終エポ
キシ当量を有する、不透明な、薄黄色の脆性固体
として低光沢エポキシ樹脂生成物が回収された。 比較実験 Ｂ 標準ポリスチレン改良エポキシ樹脂：前反応に
おいてメタクリル酸を用いず、モノマー中、エポ
キシド当量あたり0.01当量のメタクリル酸 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）
を、水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度
計、撹拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フ
ラスコに入れた。まずこの撹拌したエポキシ樹脂
を、150℃に加熱した。30分（1800秒）後、反応
体の温度が155℃に達し、窒素パージをはじめた。
10分後、温度は150℃になつた。モノマーである、
スチレン混合物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリ
ル酸（7.15ｇ、0.083モル）および三級ブチルペ
ルベンゾエート（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に
入れ撹拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の
間、反応体の温度を145℃〜155℃の間に維持し
た。１時間45分（6300秒）後、モノマーの添加を
終えた。150℃で47分（2820秒）間、撹拌溶液の
後反応を続けた。47分（2820秒）後、真空吸引を
行ない、未反応のスチレン等を除く。真空ストリ
ツプの間、間接冷却トラツプ中に8.7グラムの未
反応スチレンが回収された。150℃で、25分
（1500秒）の真空ストリツプの後、ビスフエノー
ルＡ（162.8ｇ、0.71モル）を、この溶液に入れ
た。４分（240秒）後、樹脂溶液中へのビスフエ
ノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が
134℃に落ちた。改良触媒（酢酸エチルトリフエ
ニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール
中70％）を反応体に入れ、再び150℃に加熱した。
７分（420秒）後、反応体は150℃に達し、加熱を
中断した。７分（420秒）後、177℃の最大発熱量
が生じた。最大発熱後、１時間（3600秒）放置
し、反応体を175℃に冷やした。701の最終エポキ
シ当量を有する、不透明な薄黄色の脆性固体とし
て低光沢エポキシ樹脂生成物が回収された。 比較実験 Ｃ 標準ポリスチレン改良エポキシ樹脂：前反応に
おいて、エポキシド当量あたり0.025のメタクリ
ル酸、モノマー中にメタクリル酸を用いない 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）お
よび氷メタクリル酸（7.15ｇ、0.083モル）を、
氷冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹
拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコ
に入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
46分（2760秒）後、反応体の温度が140℃に達し、
窒素パージをはじめた。７分（420秒）後、温度
が150℃に達した。モノマーである、スチレン混
合物（480ｇ、4.6モル）、および三級ブチルペル
ベンゾエート（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入
れ撹拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、
反応体の温度を145℃〜155℃の間に維持した。１
時間30分（5400秒）後、モノマーの添加を終え
た。150℃で45分（2700秒）間、撹拌溶液の後反
応を続けた。45分（2700秒）後、真空吸引を行な
い、未反応のスチレン等を除く。真空ストリツプ
の間、間接冷却トラツプ中に5.1グラムの未反応
スチレンが回収された。150℃で、30分（1800秒）
の真空ストリツプの後、ビスフエノールＡ（162.8
ｇ、0.71モル）を、この溶液に入れた。４分
（240秒）後、樹脂溶液中へのビスフエノールＡの
溶解完了とともに、反応体の温度が130℃に落ち
た。改良触媒（酢酸エチルトリフエニルホスホニ
ウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中70％）を反
応体に入れ、再び加熱した。６分（360秒）後、
反応体は150℃に達し、加熱を中断した。８分
（480秒）後、178℃の最大発熱量が生じた。最大
発熱後、１時間（3600秒）放置し、反応体を175
℃に冷やした。698の最終エポキシ当量を有する、
不透明な薄黄色の脆性固体として低光沢エポキシ
樹脂生成物が回収された。 例 ５ 粉末塗料の製造 例１〜４および比較実験Ａ〜Ｃのエポキシ樹脂
の一部を、ワーリングブレンダーで粉砕し、微細
粉末にした。表に示したような、重量のエポキ
シ樹脂、ジシアンジアミド、17重量パーセントの
２―メチルイミダゾールと83重量パーセントのジ
シアンジアミド、モダフロー（Modaflow）、
および充填剤の配合物を、プラスチツクバツクに
入れ、密閉し、乾燥混合し、均一な乾燥配合物に
した。この乾燥混合配合物をバス―コンダツクス
（Buss―Condux）PLK46単一スクリユー押出器
（120rpmで操作する46mmの直径のニーダースクリ
ユーを備えた）で、ゾーン１で50℃、ソーン２で
100℃で押出した。この押出物をBCIチルロール
（直径6.5インチ（165.1mm））にとおし、冷却し砕
いた。この砕いた押出物をブリンクマン遠心粉砕
ミルにおいて、24本の歯の粉砕部品を用いて微細
に砕いた。この微粉砕押出物を140番標準試験篩
（150メツシユ、106μｍ）を通し篩にかける。こ
の150メツシユ粉末塗料配合物をGema Agタイ
プ710実験室ユニツト（60〜70kVにセツト）で、
4″×12″×20ゲージ（101.6mm×304.8mm×0.529mm）
の冷回転スチール清浄処理パーカーテストパネル
（パーカー分割、フーカー化学プラスチツク社
（Parker Division，Hooker Chemicals and
Plastics Corporation））に適用した。静電的に
塗布したパネルをブルーＭタツチマテイク対流タ
イプ（Blue Ｍ Touchmatic convention type）
オーブン（モデルNo.POM7）に入れ、180℃（356
〓）、20分（1200秒）間で硬化させた。オーブン
からとり出した後、パネルを冷やし以下の試験法
によつて調べる。塗布厚はフイツシヤーパーマー
スコープESフイルム厚試験機（Fischer Perma
―Scope ES film thickness tester）を用いて
ASTM D1186により調べる。表面光沢はマリン
クロツトマルチグロス光沢メーター
（Mallinckrodt Multi Gloss gloss meter）を用
いて、ASTM D523（DIN67530）により調べた。
ガードナー前後耐衝撃性はガードナー“ガバーオ
ール”ベンドおよび衝撃試験機（Gardner
“Coverall”Bend and Impact Tester）、４ポン
ド（1.81Kg）、直径0.5インチ（12.7mm）の円錐形
の46インチ（1.17ｍ）のチユーブの長さの０〜
160in.−1b（０〜18.1J）のテスターを用いた
ASTM D2794により調べた。衝撃面での表面亀
裂の識別は、30秒間酸性化硫酸銅（CuSO4）溶液
を用いることにより容易になつた。衝撃面は、硫
酸銅溶液にさらした後、銅の沈着、あるいは鉄さ
びのよごれがみられた。 例１〜４および比較実験Ａ〜Ｃのエポキシ樹脂
を用いて製造した硬化粉末塗料のフイルム厚、表
面光沢、およびガードナー耐衝撃性の値を表に
示す。
子を有する炭化水素基あるいはヒドロカルビロキ
シ基を表わし、各Ｒは独立に水素またはメチル基
を表わし、ｍは０〜５、好ましくは約０〜約３を
表わし、ｎは０または１を表わす） で表わされるもとを含む。 ここで用いた炭化水素という語は、脂肪族、脂
環式、芳香族、アリール置換脂肪族、または脂肪
族置換芳香族基を意味する。同様にヒドロカルビ
ロキシ基という語は、炭化水素基とそれが結合す
るものとの間に酸素結合を有する炭化水素基を意
味する。 ここで用いてよい二価フエノールの適当なグリ
シジルエーテルは、例えば、レソルシノール、ヒ
ドロキノン、カテコール、ビスフエノールＡ（４，
4′―イソプロピリデンジフエノール）、ビス（４，
4′―ジヒドロキシフエニル）メタン、２，2′―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）ペンタン、３，
3′，５，5′―テトラメチル―４，4′―ジヒドロキ
シジフエニル、４，4′―ジヒドロキシジフエニル
スルホン、４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、３，3′，５，5′―テトラブロモ―４，4′―イ
ソプロピリデンジフエノール、４，4′―ビス（ｐ
―ヒドロキシフエニル）ジフエニルエーテル、
４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルフイド、お
よびそれらの混合物のグリシジルエーテルを含
む。二価フエノールのジグリシジルエーテルとし
ては、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
が最も好ましい。 エポキシド基と反応性の基と重合性エチレン系
不飽和基の両方を含む適当な化合物は、エポキシ
ド基と反応性の前記の基がカルボン酸、ヒドロキ
シルまたはアミド基を含む化合物であるような化
合物を含む。エポキシド基と反応性の基と重合性
エチレン系不飽和基の両方を含む適当な基は、例
えばアクリル酸およびメタクリル酸のようなアク
リル酸、モノメチルマレエートおよびモノブチル
フマレートのようなα，β―不飽和ジカルボン酸
のモノエステル、ｐ―イソプロペニルフエノール
およびｍ―ビニルフエノールのようなアルケニル
フエノール、２―ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシ
プロピルメタクリレートのようなヒドロキシアル
キルアクリレート、およびメタクリルアミド、並
びにアクリルアミド、およびそれらの組み合せを
含む。エポキシド基と反応性の基および重合性エ
チレン系不飽和基を含む化合物としては、メタク
ル酸が最も好ましい。 二価フエノールのグリシジルエーテルおよびエ
ポキシド基と反応性の基並びに重合性エチレン系
不飽和基の両方を含む化合物の製造（ステツプ
Ａ）は、75〜200℃、好ましくは140〜160℃の温
度で、15分（900秒）〜150分（9000秒）、好まし
くは30分（1800秒）〜60分（3600秒）で行なわれ
る。この製造ステツプの時間および温度は、用い
られるエポキシド基と反応性の基と重合性エチレ
ン系不飽和基の両方を含む化合物のタイプの機能
により異なる。 エポキシド基と反応性の基とエポキシド基の反
応を促進するために、触媒が所望により用いられ
る。通常、触媒は必要ではなく、その上、エポキ
シド基と反応性の前記の基が―COOHである場
合、望ましくない。しかし、エポキシド基と反応
性の前記の基が、例えば―OHである場合、触媒
を用いることが有益である。この目的に有効な典
型的な触媒は、この中で述べられる改良触媒であ
る。 二価フエノールのジグリシジルエーテルとエポ
キシド基と反応性の基並びに重合性エチレン系不
飽和基を含む化合物との前反応生成物の共重合反
応ステツプにおいて成分（Ｂ−）として用いて
よい適当なビニル芳香族モノマーは、式、 （上式中、ＲおよびＸは前に規定したものを表
わす） により表わされるものを含む。 ここで用いてよいビニル芳香族モノマーの代表
は、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレ
ン、ｔ―ブチルスチレン、α―メチルスチレン、
メトキシスチレン、およびそれらの混合物であ
る。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレンが
最も好ましい。 二価フエノールのジグリシジルエーテルとエポ
キシド基と反応性の基並びに重合性エチレン系不
飽和基の両方を含む化合物との前反応生成物の共
重合反応において、成分（Ｂ−）として用いて
よい適当なヒドロキシアルキルアクリレート、ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレート、アルキルメタクリレートまたはそれら
の混合物は、ヒドロキシアルキルアクリレート、
ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルキルア
クリレート、アルキルメタクリレートまたはそれ
らの混合物を含む。そのアクリレートまたはメタ
クリレートの特定の量およびタイプは、硬化した
粉末塗料の最終特性をもたらすよう選ばれる。少
量（用いられるモノマーの総量に対し0.25〜２重
量パーセント）のヒドロキシアルキルアクリレー
トまたはメタクリレートは金属基材への粉末塗料
の付着を増加させるため用いられる。多量（用い
られるモノマーの総量に対し2.1〜1.5重量パーセ
ント）のヒドロキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートは粉末塗料の光沢を増加させる。
アルキルアクリレートまたはメタクリレートは、
特に、８個またはそれ以上の炭素原子を有するも
のは、粉末塗料の光沢を減少させるため少量（用
いられるモノマーの総量に対し１〜５重量パーセ
ント）で用いられる。多量（用いられるモノマー
の総量に対し5.1〜15重量パーセント）のある種
のアルキルアクリレートまたはメタクリレート
は、粉末塗料の質感を改良するため用いてもよ
い。前記アクリレートとメタクリレートの組み合
せを用いてもよい。ここで所望により用いられる
特定のヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロ
キシアルキルメタクリレート、アルキルアクリレ
ート、あるいはアルキルメタクリレートは式、 （上式中、Ｒはこの前で規定したものを表わ
し、Ｑは１〜25個の炭素原子を有する一価炭化水
素基あるいは２〜25個の炭素原子を有するヒドロ
キシアルキル基を表わし、分枝鎖、環式あるいは
多環式でもよい） で表わされるものを含む。所望によりこここで用
いてよいヒドロキシアルキルアクリレート、ヒド
ロキシアルキルメタクリレート、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレートあるいはそれら
の混合物の代表として、２―ヒドロキシエチルア
クリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、およびそれらの混
合物があげられる。 二価フエノールのジグリシジルエーテルとエポ
キシド基と反応性の基並びに重合性エチレン系不
飽和基の両方を含む化合物との前反応生成物の共
重合反応において用いることのできる適当な遊離
基形成触媒はアゾおよびジアゾ化合物並びに有機
過酸化物およびヒドロペルオキシドである。適当
な遊離基形成触媒は、例えば２，2′―アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，2′―アゾビス（２，４―
ジメチル―４―メトキシバレロニトリル）、１―
ｔ―ブチルアゾ―１―シアノシクロヘキサン、ｔ
―ブチル―ペルベンゾエート、ｔ―ブチルペルオ
クテート、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、ジ―
ｔ―ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、およびそれらの
混合物を含む。用いられるモノマーの総重量に対
し1.0〜5.0、好ましくは2.0〜3.0重量パーセント
の量の少なくとも１種の遊離基形成触媒が用いら
れる。 二価フエノールのジグリシジルエーテルとエポ
キシド基と反応性の基並びに重合性エチレン系不
飽和基の両方を含む化合物との予備反応生成物(A)
と（Ｂ−）ビニル芳香族モノマー、（Ｂ−）
エポキシド基と反応性の基、および重合性エチレ
ン系不飽和基、および所望により、（Ｂ−）ヒ
ドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアル
キルメタクリレート、アルキルアクリレート、ア
クリルメタクリレートまたはそれらの混合物、か
らなるモノマーとの共重合反応は種々の反応順序
を用いて完了する。通常、遊離基形成重合触媒を
含むモノマー(B)は45分（2700秒）〜150分（9000
秒）、好ましくは75分（4500秒）〜120分（7200
秒）かけて、反応温度を125℃〜175℃、好ましく
は140℃〜160℃に維持して、前反応生成物に加え
られる。 共重合反応の間、不活性状態に維持することが
必要である。これは反応混合物を窒素、アルゴン
あるいは他の不活性ガスでガスシールすることに
よりおこなわれる。最初に反応体を混合し、分散
させるため適当な撹拌が必要である。 本発明の好ましい方法において、遊離基形成触
媒は、モノマーの成分として除去され、別々に反
応混合物に加えられる。これが行われた場合、通
常、同時の遊離基形成触媒の添加とモノマー供給
（Ｂ−，Ｂ−および所望によりＢ−）を維
持することが望ましい。この添加の速度は過剰の
未重合モノマーが堆積しないように調節すべきで
ある。 本発明のその他の実施態様として、少量の遊離
基形成触媒を、モノマー添加の終了時、より好ま
しくはモノマー添加の完了後15分（900秒）〜120
分（7200秒）で加えてよい。これは未重合モノマ
ーが存在する場合行なわれ、共重合反応を完予さ
せる。 前述の(A)および(B)と二価フエノールとの共重合
生成物の改良反応は、改良触媒存在下で行なわれ
る。適当な二価フエノールは、例えば下式、 （上式中、Ｘ，Ａおよびｎは前記規定のものを
表わす）によつて表わされるものである。ビスフ
エノール類の代表として、レゾルシノール、ヒド
ロキノン、カテコール、ビスフエノールＡ（４，
4′―イソプロピリデンジフエノール）、ビス（４，
4′―ジヒドロキシフエニル）メタン、２，2′―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）ペンタン、３，
3′，５，5′―テトラメチル―４，4′―ジヒドロキ
シジフエニル、４，4′―ジヒドロキシジフエニル
スルホン、４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、３，3′，５，5′―テトラブロモ―４，4′―イ
ソプロピリデンジフエノール、４，４―ビス（ｐ
―ヒドロキシフエニル）ジフエニルエーテル、
４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルフイド、お
よびそれらの混合物があげられる。ビスフエノー
ルとしては、ビスフエノールＡが最も好ましい。 本発明の方法において用いてよい適当な改良触
媒は、隣接するエポキシ基とフエノール性ヒドロ
キシル基の間の反応を触媒するほとんどの触媒を
含む。そのような触媒は、例えば、米国特許の次
の各号、3306872；3341580；3379684；3477990；
3547881；3637590；3843605；3948855；
3956237；4048141；4093650；4131633；
4132706；4171420；および4177216に述べられて
いるものを含む。 特に適当な触媒は、例えば塩化エチルトリフエ
ニルホスホニウム、臭化エチルトリフエニルホス
ホニウム、沃化エチルトリフエニルホスホニウ
ム、酢酸エチルトリフエニルホスホニウム、酢酸
エチルトリフエニルホスホニウム・酢酸錯体、燐
酸エチルトリフエニルホスホニウム、塩化テトラ
ブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニ
ウム、沃化テトラブチルホスホニウム、酢酸テト
ラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホ
ニウム・酢酸錯体、ブチルトリフエニルホスホニ
ウムテトラブロモビスフエネート、ブチルトリフ
エニルホスホニウムビスフエネート、ブチルトリ
フエニルホスホニウムビカーボネート、塩化ベン
ジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、およびそれらの混合物のような
第四ホスホニウムおよびアンモニウムである。 共重合反応（）あるいは改良反応（）のい
ずれかが終了した後、必要ではないが、反応生成
物に真空ストリツプを行なうことが有益である。
これは反応器を真空にし、そうして反応生成物よ
り揮発するあらゆる物質を除去および凝縮する。 この真空ストリツプステツプの方法において、
例えば流れ調節剤、光沢調節剤、脱泡剤、および
それらの混合物のような種々の改質剤、あるいは
添加剤を真空ストリツプステツプの前に反応生成
物に加えてもよい。これは前記添加剤が一因のあ
らゆる揮発性成分を除去する。 例 １ 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.015当量のメタクリル
酸 181.3のEEWを有するビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、ダ
ウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）およ
び氷メタクリル酸（2.86ｇ、0.033モル）を、水
冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計および
撹拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラス
コに入れた。溶液を撹拌し、まず150℃に加熱し
た。40分（2400秒）後反応体の温度は145℃に達
し、窒素パージをはじめた。２分（120秒）後150
℃の温度に達した。モノマーであるスチレン混合
物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリル酸（4.29ｇ、
0.05モル）および三級ブチルペルベンゾエート
（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ、撹拌溶液
に滴下添加した。反応器の温度を、モノマーの添
加の間145℃〜155℃に維持した。１時間20分後
（4800秒）、モノマーの添加を完了した。撹拌溶液
の後反応が150℃で60分間（3600秒）続いた。150
℃で60分（3600秒）後、ビスフエノールＡ（162.8
ｇ、0.71モル）を撹拌溶液に加えた。４分（240
秒）後、この樹脂溶液へのビスフエノールＡの溶
解完了とともに、反応体の温度が137℃へ落ちた。
改良触媒（酢酸エチルトリフエニルホスホニウ
ム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中70％）を反応
体に入れ、再び150℃に加熱した。４分（240秒）
後、反応体は150℃に達し、加熱を中断した。７
分（420秒）後、182℃の最大発熱量となつた。最
大発熱後１時間（3600秒）おいておき反応体を
175℃に冷やした。683の最終エポキシ当量を有す
る、不透明な、薄黄色の脆性個体として低光沢エ
ポキシ樹脂生成物が回収された。 例 ２ 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.02当量のメタクリル酸 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）お
よび氷メタクリル酸（2.86ｇ、0.033モル）を、
水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹
拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコ
に入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
36分（2160秒）後、温度は150℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。モノマーである、スチレン混合
物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリル酸（5.72ｇ、
0.066モル）および三級ブチルペルベンゾエート
（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ撹拌溶液に
滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の温度
を145℃〜155℃の間に維持した。97分（5820秒）
後、モノマーの添加を終えた。150℃で60分
（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続けた。150℃
で60分（3600秒）後、ビスフエノールＡ（162.8
ｇ、0.71モル）をこの撹拌溶液に入れた。５分
（300秒）後、樹脂溶液中へのビスフエノールＡの
溶解完了とともに、反応体の温度が135℃へ落ち
た。改良触媒（酢酸エチルトリフエニルホスホニ
ウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中70％）を反
応体に入れ、再び150℃に加熱した。４分（240
秒）後、反応体は150℃に達し、加熱を中断した。
６分（360秒）後、185℃の最大発熱量が生じた。
最大発熱後、１時間（3600秒）放置し、反応体を
175℃に冷やした。704の最終エポキシ当量を有す
る、不透明な薄黄色の脆性個体として低光沢エポ
キシ樹脂生成物が回収された。 例 ３ 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.02当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.01当量のメタクリル
酸、 181.3のEEWを有するビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、ダ
ウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）およ
び氷メタクリル酸（5.72ｇ、0.066モル）を、水
冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹拌
器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコに
入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
43分（2580秒）後、温度が150℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。モノマーである、スチレン混合
物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリル酸（2.86ｇ、
0.033モル）および三級ブチルペルベンゾエート
（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ撹拌溶液に
滴下添加した。52分（3120秒）後、160℃への温
度上昇に注意し、モノマー添加を止め、空冷し、
反応体の温度をもどす。６分（360秒）後、反応
体の温度は153℃になり、モノマーを再加熱する。
モノマー添加の間、反応体の温度を145℃〜155℃
の間に維持した。さらに29分（1740秒）後、モノ
マーの添加を終えた。150℃で60分（3600秒）間、
撹拌溶液の後反応を続けた。150℃で60分（3600
秒）後、ビスフエノールＡ（162.8ｇ、0.71モル）
を、この撹拌溶液に入れた。５分（300秒）後、
樹脂溶液へのビスフエノールＡの溶解完了ととも
に、反応体の温度が130℃に落ちた。改良触媒
（酢酸エチルトリフエニルホスホニウム・酢酸錯
体、１ｇ、メタノール中70％）を反応体に入れ、
再び150℃に加熱した。８分（480秒）後、反応体
は150℃に達し、加熱を中断した。６分後、182℃
の最大発熱量が生じた。最大発熱後、１時間
（3600秒）放置し、反応体を175℃に冷やした。
711の最終エポキシ当量を有する、不透明な、薄
黄色の脆性固体として低光沢エポキシ樹脂生成物
が回収された。 例 ４ 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.02当量のメタクリル酸、モノマー
中、エポキシド当量あたり0.015当量のメタクリ
ル酸 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）お
よび氷メタクリル酸（5.72ｇ、0.066モル）を、
水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹
拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコ
に入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
43分（2580秒）後、温度が150℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。モノマーである。スチレン混合
物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリル酸（4.3ｇ、
0.05モル）および三級ブチルペルベンゾエート
（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ撹拌溶液に
滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の温度
を145℃〜155℃の間に維持した。１時間44分
（6240秒）後、モノマーの添加を終えた。150℃で
60分（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続けた。
150℃で60分（3600秒）後、ビスフエノールＡ
（162.8ｇ、0.71モル）を、この撹拌溶液に入れ
た。４分（240秒）後、樹脂溶液中へのビスフエ
ノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が
135℃に落ちた。改良触媒（酢酸エチルトリフエ
ニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール
中70％）を反応体に入れ、再び150℃に加熱した。
５分（300秒）後、反応体は150℃に達し、加熱を
中断した。５分（300秒）後180℃の最大発熱量が
生じた。最大発熱後、１時間（3600秒）放置し、
反応体を175℃に冷やした。711の最終エポキシ当
量を有する、不透明な薄黄色の脆性固体として低
光沢エポキシ樹脂生成物が回収された。 比較実験 Ａ 標準ポリスチレン改良エポキシ樹脂：前反応に
おいてメタクリル酸を用いず、モノマー中エポキ
シド当量あたり0.01当量のメタクリル酸 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）
を、水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度
計、撹拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フ
ラスコに入れた。まずこの撹拌したエポキシ樹脂
を、窒素下を150℃に加熱した。45分（2700秒）
後、温度が150℃に達した。モノマーである、ス
チレン混合物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリル
酸（2.86ｇ、0.033モル）および三級ブチルペル
ベンゾエート（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入
れ撹拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、
反応体の温度を145℃〜155℃の間に維持した。90
分（5400秒）後、モノマーの添加を終えた。150
℃で60分（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続け
た。150℃で60分（3600秒）後、ビスフエノール
Ａ（162.8ｇ、0.71モル）を、この撹拌溶液に入れ
た。５分（300秒）後、樹脂溶液中へのビスフエ
ノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が
130℃に落ちた。改良触媒（酢酸エチルトリフエ
ニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール
中70％）を反応体に入れ、再び150℃に加熱した。
９分（540秒）後、反応体は150℃に達し、加熱を
中断した。７分（420秒）後、180℃の最大発熱発
熱量が生じた。最大発熱後、１時間（3600秒）放
置し、反応体を175℃に冷やした。691の最終エポ
キシ当量を有する、不透明な、薄黄色の脆性固体
として低光沢エポキシ樹脂生成物が回収された。 比較実験 Ｂ 標準ポリスチレン改良エポキシ樹脂：前反応に
おいてメタクリル酸を用いず、モノマー中、エポ
キシド当量あたり0.01当量のメタクリル酸 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）
を、水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度
計、撹拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フ
ラスコに入れた。まずこの撹拌したエポキシ樹脂
を、150℃に加熱した。30分（1800秒）後、反応
体の温度が155℃に達し、窒素パージをはじめた。
10分後、温度は150℃になつた。モノマーである、
スチレン混合物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリ
ル酸（7.15ｇ、0.083モル）および三級ブチルペ
ルベンゾエート（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に
入れ撹拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の
間、反応体の温度を145℃〜155℃の間に維持し
た。１時間45分（6300秒）後、モノマーの添加を
終えた。150℃で47分（2820秒）間、撹拌溶液の
後反応を続けた。47分（2820秒）後、真空吸引を
行ない、未反応のスチレン等を除く。真空ストリ
ツプの間、間接冷却トラツプ中に8.7グラムの未
反応スチレンが回収された。150℃で、25分
（1500秒）の真空ストリツプの後、ビスフエノー
ルＡ（162.8ｇ、0.71モル）を、この溶液に入れ
た。４分（240秒）後、樹脂溶液中へのビスフエ
ノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が
134℃に落ちた。改良触媒（酢酸エチルトリフエ
ニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール
中70％）を反応体に入れ、再び150℃に加熱した。
７分（420秒）後、反応体は150℃に達し、加熱を
中断した。７分（420秒）後、177℃の最大発熱量
が生じた。最大発熱後、１時間（3600秒）放置
し、反応体を175℃に冷やした。701の最終エポキ
シ当量を有する、不透明な薄黄色の脆性固体とし
て低光沢エポキシ樹脂生成物が回収された。 比較実験 Ｃ 標準ポリスチレン改良エポキシ樹脂：前反応に
おいて、エポキシド当量あたり0.025のメタクリ
ル酸、モノマー中にメタクリル酸を用いない 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）お
よび氷メタクリル酸（7.15ｇ、0.083モル）を、
氷冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹
拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコ
に入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
46分（2760秒）後、反応体の温度が140℃に達し、
窒素パージをはじめた。７分（420秒）後、温度
が150℃に達した。モノマーである、スチレン混
合物（480ｇ、4.6モル）、および三級ブチルペル
ベンゾエート（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入
れ撹拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、
反応体の温度を145℃〜155℃の間に維持した。１
時間30分（5400秒）後、モノマーの添加を終え
た。150℃で45分（2700秒）間、撹拌溶液の後反
応を続けた。45分（2700秒）後、真空吸引を行な
い、未反応のスチレン等を除く。真空ストリツプ
の間、間接冷却トラツプ中に5.1グラムの未反応
スチレンが回収された。150℃で、30分（1800秒）
の真空ストリツプの後、ビスフエノールＡ（162.8
ｇ、0.71モル）を、この溶液に入れた。４分
（240秒）後、樹脂溶液中へのビスフエノールＡの
溶解完了とともに、反応体の温度が130℃に落ち
た。改良触媒（酢酸エチルトリフエニルホスホニ
ウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中70％）を反
応体に入れ、再び加熱した。６分（360秒）後、
反応体は150℃に達し、加熱を中断した。８分
（480秒）後、178℃の最大発熱量が生じた。最大
発熱後、１時間（3600秒）放置し、反応体を175
℃に冷やした。698の最終エポキシ当量を有する、
不透明な薄黄色の脆性固体として低光沢エポキシ
樹脂生成物が回収された。 例 ５ 粉末塗料の製造 例１〜４および比較実験Ａ〜Ｃのエポキシ樹脂
の一部を、ワーリングブレンダーで粉砕し、微細
粉末にした。表に示したような、重量のエポキ
シ樹脂、ジシアンジアミド、17重量パーセントの
２―メチルイミダゾールと83重量パーセントのジ
シアンジアミド、モダフロー（Modaflow）、
および充填剤の配合物を、プラスチツクバツクに
入れ、密閉し、乾燥混合し、均一な乾燥配合物に
した。この乾燥混合配合物をバス―コンダツクス
（Buss―Condux）PLK46単一スクリユー押出器
（120rpmで操作する46mmの直径のニーダースクリ
ユーを備えた）で、ゾーン１で50℃、ソーン２で
100℃で押出した。この押出物をBCIチルロール
（直径6.5インチ（165.1mm））にとおし、冷却し砕
いた。この砕いた押出物をブリンクマン遠心粉砕
ミルにおいて、24本の歯の粉砕部品を用いて微細
に砕いた。この微粉砕押出物を140番標準試験篩
（150メツシユ、106μｍ）を通し篩にかける。こ
の150メツシユ粉末塗料配合物をGema Agタイ
プ710実験室ユニツト（60〜70kVにセツト）で、
4″×12″×20ゲージ（101.6mm×304.8mm×0.529mm）
の冷回転スチール清浄処理パーカーテストパネル
（パーカー分割、フーカー化学プラスチツク社
（Parker Division，Hooker Chemicals and
Plastics Corporation））に適用した。静電的に
塗布したパネルをブルーＭタツチマテイク対流タ
イプ（Blue Ｍ Touchmatic convention type）
オーブン（モデルNo.POM7）に入れ、180℃（356
〓）、20分（1200秒）間で硬化させた。オーブン
からとり出した後、パネルを冷やし以下の試験法
によつて調べる。塗布厚はフイツシヤーパーマー
スコープESフイルム厚試験機（Fischer Perma
―Scope ES film thickness tester）を用いて
ASTM D1186により調べる。表面光沢はマリン
クロツトマルチグロス光沢メーター
（Mallinckrodt Multi Gloss gloss meter）を用
いて、ASTM D523（DIN67530）により調べた。
ガードナー前後耐衝撃性はガードナー“ガバーオ
ール”ベンドおよび衝撃試験機（Gardner
“Coverall”Bend and Impact Tester）、４ポン
ド（1.81Kg）、直径0.5インチ（12.7mm）の円錐形
の46インチ（1.17ｍ）のチユーブの長さの０〜
160in.−1b（０〜18.1J）のテスターを用いた
ASTM D2794により調べた。衝撃面での表面亀
裂の識別は、30秒間酸性化硫酸銅（CuSO4）溶液
を用いることにより容易になつた。衝撃面は、硫
酸銅溶液にさらした後、銅の沈着、あるいは鉄さ
びのよごれがみられた。 例１〜４および比較実験Ａ〜Ｃのエポキシ樹脂
を用いて製造した硬化粉末塗料のフイルム厚、表
面光沢、およびガードナー耐衝撃性の値を表に
示す。
【表】
【表】
例 ６
低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.015当量のメタクリル
酸、0.5pbwの２―ヒドロキシプロピルアクリレ
ート 181.3のEEWを有するビスフエノールＡのジク
リシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 388、ダ
ウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）およ
び氷メタクリル酸（2.86ｇ、0.033モル）を、水
冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹拌
器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコに
入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
45分（2700秒）後、温度が150℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。モノマーである、スチレン混合
物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリル酸（2.86ｇ、
0.033モル）２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト（2.4ｇ、0.018モル）および三級ブチルペルベ
ンゾエート（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ
撹拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、反
応体の温度を145℃〜155℃の間に維持した。88分
（5280秒）後、モノマーの添加を終えた。150℃で
60分（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続けた。
150℃で60分（3600秒後、ビスフエノールＡ
（162.8ｇ、0.71モル）を、撹拌溶液に入れた。５
分（300秒）後、樹脂溶液中へのビスフエノール
Ａの溶解完了とともに、反応体の温度が130℃に
落ちた。改良触媒（酢酸エチルトリフエニルホス
ホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中70％）
を反応体に入れ、再び150℃に加熱した。５分
（300秒）後、反応体は150℃に達し、加熱を中断
した。９分（540秒）後180℃の最大発熱量が生じ
た。最大発熱後、１時間（3600秒）放置し、反応
体を175℃に冷やした。695の最終エポキシ当量を
有する、不透明な薄琥珀色の脆性固体として低光
沢エポキシド樹脂生成物が回収された。 例 ７ 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.015当量のメタクリル
酸、0.5pbwの２―ヒドロキシプロピルアクリレ
ート 181.3のEEWを有するビスフエノールＡのジク
リシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 388、ダ
ウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）およ
び氷メタクリル酸（2.86ｇ、0.033モル）を、水
冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹拌
器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコに
入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
42分（2520秒）後、温度が150℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。モノマーである、スチレン混合
物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリル酸（4.3ｇ、
0.05モル）、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト（2.4ｇ、0.018モル）および三級ブチルペルベ
ンゾエート（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ
撹拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、反
応体の温度を145℃〜155℃の間に維持した。90分
（5400秒）後、モノマーの添加を終えた。150℃で
60分（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続けた。
150℃で60分（3600秒、後、ビスフエノールＡ
（162.8ｇ、0.71モル）を、この撹拌溶液に入れ
た。５分（300秒）後、樹脂溶液中へのビスフエ
ノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が
130℃に落ちた。改良触媒（酢酸エチルトリフエ
ニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール
中70％）を反応体に入れ、再び150℃に加熱した。
10分（600秒）後、反応体は150℃に達し、加熱を
中断した。10分（600秒）後180℃の最大発熱量が
生じた。最大発熱後、１時間（3600秒）放置し、
反応体を175℃に冷やした。708の最終エポキシ当
量を有する、不透明な薄琥珀色の脆性固体として
低光沢エポキシド樹脂生成物が回収された。 例 ８ 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.01当量のメタクリル
酸、1pbwの２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジクリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 388、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）お
よび氷メタクリル酸（2.86ｇ、0.033モル）を、
水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹
拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコ
に入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
44分（2640秒）後、温度が145℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。３分（180秒）後、150℃の温度
に達した。モノマーである、スチレン混合物
（475.2ｇ、4.55モル）、氷メタクリル酸（2.86ｇ、
0.033モル）、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト（4.8ｇ、0.037モル）および三級ブチルペルベ
ンゾエート（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ
撹拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、反
応体の温度を145℃〜155℃の間に維持した。91分
（5460秒）後、モノマーの添加を終えた。150℃で
60分（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続けた。
150℃で60分（3600秒）後、ビスフエノールＡ
（162.8ｇ、0.71モル）を、この撹拌溶液に入れ
た。４分（240秒）後、樹脂溶液中へのビスフエ
ノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が
135℃に落ちた。アドバンス触媒（酢酸エチルト
リフエニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタ
ノール中70％）を反応体に入れ、再び150℃に加
熱した。５分（300秒）後、反応体は150℃に達
し、加熱を中断した。８分（480秒）後181℃の最
大発熱量が生じた。最大発熱後、１時間（3600
秒）放置し、反応体を175℃に冷やした。705の最
終エポキシ当量を有する、不透明な薄琥珀色の脆
性固体として低光沢エポキシド樹脂生成物が回収
された。 例 ９ 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.01当量のメタクリル
酸、2pbwの２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）お
よび氷メタクリル酸（2.86ｇ、0.033モル）を、
水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹
拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコ
に入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
32分（1920秒）後、温度が150℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。モノマーである、スチレン混合
物（470.4ｇ、4.5モル）、氷メタクリル酸（2.86
ｇ、0.033モル）、２―ヒドロキシプロピルアクリ
レート（9.6ｇ、0.074モル）、および三級ブチル
ペルベンゾエート（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗
に入れ撹拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の
間、反応体の温度を145℃〜155℃の間に維持し
た。81分（4860秒）後、モノマーの添加を終え
た。150℃で60分（3600秒）間、撹拌溶液の後反
応を続けた。150℃で60分（3600秒）後、ビスフ
エノールＡ（162.8ｇ、0.71モル）を、この撹拌溶
液に入れた。５分（300秒）後、樹脂溶液中への
ビスフエノールＡの溶解完了とともに、反応体の
温度が134℃に落ちた。改良触媒（酢酸エチルト
リフエニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタ
ノール中70％）を反応体に入れ、再び150℃に加
熱した。７分（420秒）後、反応体は150℃に達
し、加熱を中断した。５分（300秒）後181℃の最
大発熱量が生じた。最大発熱後、１時間（3600
秒）放置し、反応体を175℃に冷やした。696の最
終エポキシ当量を有する、不透明な薄琥珀色の脆
性固体として低光沢エポキシ樹脂生成物が回収さ
れた。 例 10 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.015当量のメタクリル
酸、10pbwのラウリルメタクリレート 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）お
よび氷メタクリル酸（2.86ｇ、0.033モル）を、
水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹
拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコ
に入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
35分（2100秒）後、温度が150℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。モノマーである、スチレン混合
物（432ｇ、4.15モル）、氷メタクリル酸（4.3ｇ、
0.05モル）ラウリルメタクリレート（48ｇ、
0.189モル）、および三級ブチルペルベンゾエート
（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ撹拌溶液に
滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の温度
を145℃〜155℃の間に維持した。85分（5100秒）
後、モノマーの添加を終えた。150℃で60分
（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続けた。150℃
で60分（3600秒）後、ビスフエノールＡ（162.8
ｇ、0.71モル）を、この撹拌溶液に入れた。５分
（300秒）後、樹脂溶液中へビスフエノールＡの溶
解完了とともに、反応体の温度が134℃に落ちた。
改良触媒（酢酸エチルトリフエニルホスホニウ
ム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中70％）を反応
体に入れ、再び150℃に加熱した。13分（780秒）
後、反応体は150℃に達し、加熱を中断した。５
分（300秒）後175℃の最大発熱量が生じた。最大
発熱後、１時間（3600秒）放置し、反応体を175
℃に冷やした。702の最終エポキシ当量を有する、
不透明な薄琥珀色の脆性固体として低光沢エポキ
シ樹脂生成物が回収された。 例 11 粉末塗料の製造 例６〜10のエポキシ樹脂の一部を、例５の方法
を用いて粉末塗料を製造した。硬化した粉末塗布
スチールパネルを準備し、例５の方法を用いてテ
ストした。結果を表に示した。
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.015当量のメタクリル
酸、0.5pbwの２―ヒドロキシプロピルアクリレ
ート 181.3のEEWを有するビスフエノールＡのジク
リシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 388、ダ
ウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）およ
び氷メタクリル酸（2.86ｇ、0.033モル）を、水
冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹拌
器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコに
入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
45分（2700秒）後、温度が150℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。モノマーである、スチレン混合
物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリル酸（2.86ｇ、
0.033モル）２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト（2.4ｇ、0.018モル）および三級ブチルペルベ
ンゾエート（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ
撹拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、反
応体の温度を145℃〜155℃の間に維持した。88分
（5280秒）後、モノマーの添加を終えた。150℃で
60分（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続けた。
150℃で60分（3600秒後、ビスフエノールＡ
（162.8ｇ、0.71モル）を、撹拌溶液に入れた。５
分（300秒）後、樹脂溶液中へのビスフエノール
Ａの溶解完了とともに、反応体の温度が130℃に
落ちた。改良触媒（酢酸エチルトリフエニルホス
ホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中70％）
を反応体に入れ、再び150℃に加熱した。５分
（300秒）後、反応体は150℃に達し、加熱を中断
した。９分（540秒）後180℃の最大発熱量が生じ
た。最大発熱後、１時間（3600秒）放置し、反応
体を175℃に冷やした。695の最終エポキシ当量を
有する、不透明な薄琥珀色の脆性固体として低光
沢エポキシド樹脂生成物が回収された。 例 ７ 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.015当量のメタクリル
酸、0.5pbwの２―ヒドロキシプロピルアクリレ
ート 181.3のEEWを有するビスフエノールＡのジク
リシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 388、ダ
ウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）およ
び氷メタクリル酸（2.86ｇ、0.033モル）を、水
冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹拌
器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコに
入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
42分（2520秒）後、温度が150℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。モノマーである、スチレン混合
物（480ｇ、4.6モル）、氷メタクリル酸（4.3ｇ、
0.05モル）、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト（2.4ｇ、0.018モル）および三級ブチルペルベ
ンゾエート（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ
撹拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、反
応体の温度を145℃〜155℃の間に維持した。90分
（5400秒）後、モノマーの添加を終えた。150℃で
60分（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続けた。
150℃で60分（3600秒、後、ビスフエノールＡ
（162.8ｇ、0.71モル）を、この撹拌溶液に入れ
た。５分（300秒）後、樹脂溶液中へのビスフエ
ノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が
130℃に落ちた。改良触媒（酢酸エチルトリフエ
ニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール
中70％）を反応体に入れ、再び150℃に加熱した。
10分（600秒）後、反応体は150℃に達し、加熱を
中断した。10分（600秒）後180℃の最大発熱量が
生じた。最大発熱後、１時間（3600秒）放置し、
反応体を175℃に冷やした。708の最終エポキシ当
量を有する、不透明な薄琥珀色の脆性固体として
低光沢エポキシド樹脂生成物が回収された。 例 ８ 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.01当量のメタクリル
酸、1pbwの２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジクリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 388、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）お
よび氷メタクリル酸（2.86ｇ、0.033モル）を、
水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹
拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコ
に入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
44分（2640秒）後、温度が145℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。３分（180秒）後、150℃の温度
に達した。モノマーである、スチレン混合物
（475.2ｇ、4.55モル）、氷メタクリル酸（2.86ｇ、
0.033モル）、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト（4.8ｇ、0.037モル）および三級ブチルペルベ
ンゾエート（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ
撹拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、反
応体の温度を145℃〜155℃の間に維持した。91分
（5460秒）後、モノマーの添加を終えた。150℃で
60分（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続けた。
150℃で60分（3600秒）後、ビスフエノールＡ
（162.8ｇ、0.71モル）を、この撹拌溶液に入れ
た。４分（240秒）後、樹脂溶液中へのビスフエ
ノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が
135℃に落ちた。アドバンス触媒（酢酸エチルト
リフエニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタ
ノール中70％）を反応体に入れ、再び150℃に加
熱した。５分（300秒）後、反応体は150℃に達
し、加熱を中断した。８分（480秒）後181℃の最
大発熱量が生じた。最大発熱後、１時間（3600
秒）放置し、反応体を175℃に冷やした。705の最
終エポキシ当量を有する、不透明な薄琥珀色の脆
性固体として低光沢エポキシド樹脂生成物が回収
された。 例 ９ 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.01当量のメタクリル
酸、2pbwの２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）お
よび氷メタクリル酸（2.86ｇ、0.033モル）を、
水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹
拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコ
に入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
32分（1920秒）後、温度が150℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。モノマーである、スチレン混合
物（470.4ｇ、4.5モル）、氷メタクリル酸（2.86
ｇ、0.033モル）、２―ヒドロキシプロピルアクリ
レート（9.6ｇ、0.074モル）、および三級ブチル
ペルベンゾエート（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗
に入れ撹拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の
間、反応体の温度を145℃〜155℃の間に維持し
た。81分（4860秒）後、モノマーの添加を終え
た。150℃で60分（3600秒）間、撹拌溶液の後反
応を続けた。150℃で60分（3600秒）後、ビスフ
エノールＡ（162.8ｇ、0.71モル）を、この撹拌溶
液に入れた。５分（300秒）後、樹脂溶液中への
ビスフエノールＡの溶解完了とともに、反応体の
温度が134℃に落ちた。改良触媒（酢酸エチルト
リフエニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタ
ノール中70％）を反応体に入れ、再び150℃に加
熱した。７分（420秒）後、反応体は150℃に達
し、加熱を中断した。５分（300秒）後181℃の最
大発熱量が生じた。最大発熱後、１時間（3600
秒）放置し、反応体を175℃に冷やした。696の最
終エポキシ当量を有する、不透明な薄琥珀色の脆
性固体として低光沢エポキシ樹脂生成物が回収さ
れた。 例 10 低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中エポキシド当量あたり0.015当量のメタクリル
酸、10pbwのラウリルメタクリレート 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（600ｇ、3.31エポキシ当量）お
よび氷メタクリル酸（2.86ｇ、0.033モル）を、
水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹
拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコ
に入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
35分（2100秒）後、温度が150℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。モノマーである、スチレン混合
物（432ｇ、4.15モル）、氷メタクリル酸（4.3ｇ、
0.05モル）ラウリルメタクリレート（48ｇ、
0.189モル）、および三級ブチルペルベンゾエート
（12ｇ、0.06モル）を添加漏斗に入れ撹拌溶液に
滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の温度
を145℃〜155℃の間に維持した。85分（5100秒）
後、モノマーの添加を終えた。150℃で60分
（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続けた。150℃
で60分（3600秒）後、ビスフエノールＡ（162.8
ｇ、0.71モル）を、この撹拌溶液に入れた。５分
（300秒）後、樹脂溶液中へビスフエノールＡの溶
解完了とともに、反応体の温度が134℃に落ちた。
改良触媒（酢酸エチルトリフエニルホスホニウ
ム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中70％）を反応
体に入れ、再び150℃に加熱した。13分（780秒）
後、反応体は150℃に達し、加熱を中断した。５
分（300秒）後175℃の最大発熱量が生じた。最大
発熱後、１時間（3600秒）放置し、反応体を175
℃に冷やした。702の最終エポキシ当量を有する、
不透明な薄琥珀色の脆性固体として低光沢エポキ
シ樹脂生成物が回収された。 例 11 粉末塗料の製造 例６〜10のエポキシ樹脂の一部を、例５の方法
を用いて粉末塗料を製造した。硬化した粉末塗布
スチールパネルを準備し、例５の方法を用いてテ
ストした。結果を表に示した。
【表】
【表】
例 12
低光沢エポキシ樹脂―50重量パーセントのスチ
レン181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R.
383、ダウケミカル社）（495ｇ、2.73エポキシ当
量）および氷メタクリル酸（2.36ｇ、0.027モル）
を、水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度
計、撹拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フ
ラスコに入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加
熱した。30分（1800秒）後、温度が150℃に達し、
窒素パージをはじめた。４分（240秒）後、150℃
の温度に達した。モノマーである、スチレン混合
物（600ｇ、5.75モル）、氷メタクリル酸（3.54
ｇ、0.041モル）および三級ブチルペルベンゾエ
ート（15ｇ、0.07モル）を添加漏斗に入れ撹拌溶
液に滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の
温度を145℃〜155℃の間に維持した。１時間36分
（5760秒）後、モノマーの添加を終えた。150℃で
40分（2400秒）間、撹拌溶液の後反応を続けた。
その際、真空吸引を行ない、未反応スチレンを除
いた。真空ストリツプの間、10.5ｇの未反応スチ
レンがトラツプに回収された。150℃で30分
（1800秒）の真空ストリツプの後、ビスフエノー
ルＡ（105.2ｇ、0.461モル）を、この撹拌溶液に
入れた。４分（240秒）後、樹脂溶液中へのビス
フエノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度
が144℃に落ちた。改良触媒（酢酸エチルトリフ
エニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノー
ル中70％）を反応体に入れ、再び加熱した。35分
（2100秒）後、反応体は176℃に達し、加熱を中断
した。２分（120秒）後182℃の最大発熱量が生じ
た。最大発熱後、１時間（3600秒）放置し、反応
体を175℃に冷やした。711の最終エポキシ当量を
有する、透明な薄黄色の脆性固体として低光沢エ
ポキシ樹脂生成物が回収された。 比較実験 Ｄ 標準ポリスチレン改良エポキシ樹脂：30重量パ
ーセントのスチレン 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（750ｇ、4.14エポキシ当量）お
よび氷メタクリル酸（2.69ｇ、0.031モル）を、
水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹
拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコ
に入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
53分（3180秒）後、温度が145℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。２分（120秒）後、150℃の温度
に達した。モノマーである、スチレン混合物
（400ｇ、3.85モル）、氷メタクリル酸（2.69ｇ、
0.031モル）および三級ブチルペルベンゾエート
（11.25ｇ、0.056モル）を添加漏斗に入れ撹拌溶
液に滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の
温度を145℃〜155℃の間に維持した。１時間22分
（4920秒）後、モノマーの添加を終えた。150℃で
１時間（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続け
た。１時間の反応後、ビスフエノールＡ（203.5
ｇ、0.891モル）を、この撹拌溶液に入れた。４
分（240秒）後、樹脂溶液中へのビスフエノール
Ａの溶解完了とともに、反応体の温度が127℃に
落ちた。改良触媒（酢酸エチルトリフエニルホス
ホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中70％）
を反応体に入れ、再び加熱した。７分（420秒）
後、反応体は150℃に達し、加熱を中断した。７
分（420秒）後180℃の最大発熱量が生じた。最大
発熱後、１時間（3600秒）放置し、反応体を175
℃に冷やした。609の最終エポキシ当量を有する、
透明な薄黄色の脆性固体として低光沢エポキシ樹
脂生成物が回収された。 例 13 粉末塗料の製造 例12および比較実験Ｄのエポキシ樹脂の一部
を、例５の方法を用いて粉末塗料を製造するため
に用いた。硬化した粉末塗布スチールパネルを準
備し例５の方法を用いてテストした。結果を表
に示す。
レン181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R.
383、ダウケミカル社）（495ｇ、2.73エポキシ当
量）および氷メタクリル酸（2.36ｇ、0.027モル）
を、水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度
計、撹拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フ
ラスコに入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加
熱した。30分（1800秒）後、温度が150℃に達し、
窒素パージをはじめた。４分（240秒）後、150℃
の温度に達した。モノマーである、スチレン混合
物（600ｇ、5.75モル）、氷メタクリル酸（3.54
ｇ、0.041モル）および三級ブチルペルベンゾエ
ート（15ｇ、0.07モル）を添加漏斗に入れ撹拌溶
液に滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の
温度を145℃〜155℃の間に維持した。１時間36分
（5760秒）後、モノマーの添加を終えた。150℃で
40分（2400秒）間、撹拌溶液の後反応を続けた。
その際、真空吸引を行ない、未反応スチレンを除
いた。真空ストリツプの間、10.5ｇの未反応スチ
レンがトラツプに回収された。150℃で30分
（1800秒）の真空ストリツプの後、ビスフエノー
ルＡ（105.2ｇ、0.461モル）を、この撹拌溶液に
入れた。４分（240秒）後、樹脂溶液中へのビス
フエノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度
が144℃に落ちた。改良触媒（酢酸エチルトリフ
エニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノー
ル中70％）を反応体に入れ、再び加熱した。35分
（2100秒）後、反応体は176℃に達し、加熱を中断
した。２分（120秒）後182℃の最大発熱量が生じ
た。最大発熱後、１時間（3600秒）放置し、反応
体を175℃に冷やした。711の最終エポキシ当量を
有する、透明な薄黄色の脆性固体として低光沢エ
ポキシ樹脂生成物が回収された。 比較実験 Ｄ 標準ポリスチレン改良エポキシ樹脂：30重量パ
ーセントのスチレン 181.3の平均EEWを有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの商用銘柄（D.E.R. 383、
ダウケミカル社）（750ｇ、4.14エポキシ当量）お
よび氷メタクリル酸（2.69ｇ、0.031モル）を、
水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹
拌器をとりつけた２リツトルの５口丸底フラスコ
に入れた。まずこの撹拌溶液を150℃に加熱した。
53分（3180秒）後、温度が145℃に達し、窒素パ
ージをはじめた。２分（120秒）後、150℃の温度
に達した。モノマーである、スチレン混合物
（400ｇ、3.85モル）、氷メタクリル酸（2.69ｇ、
0.031モル）および三級ブチルペルベンゾエート
（11.25ｇ、0.056モル）を添加漏斗に入れ撹拌溶
液に滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の
温度を145℃〜155℃の間に維持した。１時間22分
（4920秒）後、モノマーの添加を終えた。150℃で
１時間（3600秒）間、撹拌溶液の後反応を続け
た。１時間の反応後、ビスフエノールＡ（203.5
ｇ、0.891モル）を、この撹拌溶液に入れた。４
分（240秒）後、樹脂溶液中へのビスフエノール
Ａの溶解完了とともに、反応体の温度が127℃に
落ちた。改良触媒（酢酸エチルトリフエニルホス
ホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中70％）
を反応体に入れ、再び加熱した。７分（420秒）
後、反応体は150℃に達し、加熱を中断した。７
分（420秒）後180℃の最大発熱量が生じた。最大
発熱後、１時間（3600秒）放置し、反応体を175
℃に冷やした。609の最終エポキシ当量を有する、
透明な薄黄色の脆性固体として低光沢エポキシ樹
脂生成物が回収された。 例 13 粉末塗料の製造 例12および比較実験Ｄのエポキシ樹脂の一部
を、例５の方法を用いて粉末塗料を製造するため
に用いた。硬化した粉末塗布スチールパネルを準
備し例５の方法を用いてテストした。結果を表
に示す。
【表】
例 14
低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中、エポキシド当量あたり0.015当量のメタクリ
ル酸、 低光沢ポリスチレン改良進歩したエポキシ樹脂
を10ガロン（0.038m3）のフアウドラー
（Pfaudler）反応器中で製造した。この反応器に
機械撹拌器、窒素供給および１〜50psia（6.89kPa
〜345kPa）の範囲の圧力／真空調節を備えた。
反応器を通して、熱移動液体システムを循環させ
ることにより温度調節を行つた。すべての反応体
は、反応器に入れる前に重量を測定した。反応器
の上部にとりつけた２インチ（５cm）のハンドウ
エイ（handway）を、モノマー溶液とTBPB（三
級ブチルペルベンゾエート）を除くすべての反応
体を反応器に入れるため用いた。モノマー溶液と
TBPBは自動的に供給容器に入れられ、そこか
ら、モノマー溶液添加ステツプの間、調節された
速度で反応器に計量しながら供給される。
TBPBの流速調節は、その添加速度が、モノマ
ー溶液添加ステツプの間一定であるように、モノ
マー溶液の流速と自動的に連動している。真空ス
トリツプステツプの間未反応モノマー等を回収す
るため、真空システムに冷却水冷却器および突出
ポツトをとりつけた。脱ガスステツプの間、
10psia（68.9kPa）に圧力を下げ、窒素で24psia
（165kPa）に圧力をかけることをくり返すことに
よつて窒素蒸気相を供給する。ドラムステツプの
間、生成物を反応器の底からのドラムラインによ
り50ミクロンのソツクフイルターを介して生成物
ドラムに移した。 以下の反応体および量を用いた。 180.5のEEWを有するビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルD.E.R. 383 15857グラム 氷メタクル酸 75.7グラム 三級ブチルペルベンゾエート（TBPB）
317グラム ビスフエノールＡ 4309グラム 改良触媒1 26.5グラム モノマー溶液 12796グラム1 酢酸エチルトリフエニルホスホニウム・酢酸
錯体―メタノール中70パーセント モノマー溶液は以下に示した量の反応体の混合
物である。 スチレン 12682グラム 氷メタクリル酸 114グラム 以下の反応順序および条件を用いた。
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中、エポキシド当量あたり0.015当量のメタクリ
ル酸、 低光沢ポリスチレン改良進歩したエポキシ樹脂
を10ガロン（0.038m3）のフアウドラー
（Pfaudler）反応器中で製造した。この反応器に
機械撹拌器、窒素供給および１〜50psia（6.89kPa
〜345kPa）の範囲の圧力／真空調節を備えた。
反応器を通して、熱移動液体システムを循環させ
ることにより温度調節を行つた。すべての反応体
は、反応器に入れる前に重量を測定した。反応器
の上部にとりつけた２インチ（５cm）のハンドウ
エイ（handway）を、モノマー溶液とTBPB（三
級ブチルペルベンゾエート）を除くすべての反応
体を反応器に入れるため用いた。モノマー溶液と
TBPBは自動的に供給容器に入れられ、そこか
ら、モノマー溶液添加ステツプの間、調節された
速度で反応器に計量しながら供給される。
TBPBの流速調節は、その添加速度が、モノマ
ー溶液添加ステツプの間一定であるように、モノ
マー溶液の流速と自動的に連動している。真空ス
トリツプステツプの間未反応モノマー等を回収す
るため、真空システムに冷却水冷却器および突出
ポツトをとりつけた。脱ガスステツプの間、
10psia（68.9kPa）に圧力を下げ、窒素で24psia
（165kPa）に圧力をかけることをくり返すことに
よつて窒素蒸気相を供給する。ドラムステツプの
間、生成物を反応器の底からのドラムラインによ
り50ミクロンのソツクフイルターを介して生成物
ドラムに移した。 以下の反応体および量を用いた。 180.5のEEWを有するビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルD.E.R. 383 15857グラム 氷メタクル酸 75.7グラム 三級ブチルペルベンゾエート（TBPB）
317グラム ビスフエノールＡ 4309グラム 改良触媒1 26.5グラム モノマー溶液 12796グラム1 酢酸エチルトリフエニルホスホニウム・酢酸
錯体―メタノール中70パーセント モノマー溶液は以下に示した量の反応体の混合
物である。 スチレン 12682グラム 氷メタクリル酸 114グラム 以下の反応順序および条件を用いた。
【表】
例 15
低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中、エポキシド当量あたり0.015当量のメタクリ
ル酸、2pbwの２―ヒドロキシプロピルアクリレ
ート 低光沢ポリスチレン改良進歩したエポキシ樹脂
を、以下に述べること以外は例14で用いた同じ装
置、方法および反応体を用いて製造した。 以下の反応体および量を用いた。 180.5のEEWを有するビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルD.E.R. 383 15875グラム 氷メタクリル酢酸 75.7グラム 三級ブチルペルベンゾエート（TBPB）
317グラム ビスフエノールＡ 4309グラム 改良触媒1 26.5グラム モノマー溶液 12796グラム1 酢酸エチルトリフエニルホスホニウム・酢酸
錯体―メタノール中70パーセント モノマー溶液は、以下の反応体の示した量の混
合物である。 スチレン 12428グラム ２―ヒドロキシプロピルアクリレート
254グラム 氷メタクリル酸 114グラム 以下の反応順序を用いた。
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中、エポキシド当量あたり0.015当量のメタクリ
ル酸、2pbwの２―ヒドロキシプロピルアクリレ
ート 低光沢ポリスチレン改良進歩したエポキシ樹脂
を、以下に述べること以外は例14で用いた同じ装
置、方法および反応体を用いて製造した。 以下の反応体および量を用いた。 180.5のEEWを有するビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルD.E.R. 383 15875グラム 氷メタクリル酢酸 75.7グラム 三級ブチルペルベンゾエート（TBPB）
317グラム ビスフエノールＡ 4309グラム 改良触媒1 26.5グラム モノマー溶液 12796グラム1 酢酸エチルトリフエニルホスホニウム・酢酸
錯体―メタノール中70パーセント モノマー溶液は、以下の反応体の示した量の混
合物である。 スチレン 12428グラム ２―ヒドロキシプロピルアクリレート
254グラム 氷メタクリル酸 114グラム 以下の反応順序を用いた。
【表】
例 16
低光沢エポキシ樹脂―前反応においてエポキシ
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中、エポキシド当量あたり0.02当量のメタクリル
酸、2pbwの２―ヒドロキシプロピルアクリレー
トおよび2pbwのラウリルメタクリレート 低光沢ポリスチレン改良進歩したエポキシ樹脂
を、以下に述べること以外は例14で用いた同じ装
置、方法および反応体を用いて製造した。 以下の反応体および量を用いた。 180.5のEEWを有するビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルD.E.R. 383 15875グラム 氷メタクリル酢酸 75.7グラム 三級ブチルペルベンゾエート（TBPB）
317グラム ビスフエノールＡ 4309グラム 改良触媒1 26.5グラム モノマー溶液 12796グラム1 酢酸エチルトリフエニルホスホニウム・酢酸
錯体―メタノール中70パーセント モノマー溶液は、以下の反応体の示した量の混
合物である。 スチレン 12147グラム ２―ヒドロキシプロピルアクリレート
254グラム ラウリルメタクリレート 254グラム 氷メタクリル酸 114グラム 以下の反応順序を用いた。
ド当量あたり0.01当量のメタクリル酸、モノマー
中、エポキシド当量あたり0.02当量のメタクリル
酸、2pbwの２―ヒドロキシプロピルアクリレー
トおよび2pbwのラウリルメタクリレート 低光沢ポリスチレン改良進歩したエポキシ樹脂
を、以下に述べること以外は例14で用いた同じ装
置、方法および反応体を用いて製造した。 以下の反応体および量を用いた。 180.5のEEWを有するビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルD.E.R. 383 15875グラム 氷メタクリル酢酸 75.7グラム 三級ブチルペルベンゾエート（TBPB）
317グラム ビスフエノールＡ 4309グラム 改良触媒1 26.5グラム モノマー溶液 12796グラム1 酢酸エチルトリフエニルホスホニウム・酢酸
錯体―メタノール中70パーセント モノマー溶液は、以下の反応体の示した量の混
合物である。 スチレン 12147グラム ２―ヒドロキシプロピルアクリレート
254グラム ラウリルメタクリレート 254グラム 氷メタクリル酸 114グラム 以下の反応順序を用いた。
【表】
例 17
粉末塗料の製造
例14〜16の各エポキシ樹脂の一部を、例５の方
法を用いて粉末塗料を製造するため用いる。硬化
した粉末塗料スチールパネルを準備し、例５の方
法を用いてテストする。 結果を表に示す。
法を用いて粉末塗料を製造するため用いる。硬化
した粉末塗料スチールパネルを準備し、例５の方
法を用いてテストする。 結果を表に示す。
【表】
例 18
例14のエポキシ樹脂の一部とポリカルボン酸の
塩および環状アミジンからなる硬化剤（ハードナ
ーB68、ヒユルス化学社（Hardner B68，
Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft））
を、例５の方法を用いて粉末塗料を製造するため
用いた。硬化した粉末塗布スチールパネルを準備
し例５の方法を用いてテストした。 結果を表に示す。 比較実験 Ｅ 726のエポキシド当量重量（EEW）を有するビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル（D.E.R.
662UH、ダウケミカル社）の一部とポリカル
ボン酸の塩および環状アミジンからなる硬化剤
（ハードナーB68、ヒユルス化学社）を例５の方
法を用いて粉末塗料を製造するため用いた。硬化
した粉末塗布スチールパネルを準備し、例５の方
法を用いてテストした。 結果を表に示す。
塩および環状アミジンからなる硬化剤（ハードナ
ーB68、ヒユルス化学社（Hardner B68，
Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft））
を、例５の方法を用いて粉末塗料を製造するため
用いた。硬化した粉末塗布スチールパネルを準備
し例５の方法を用いてテストした。 結果を表に示す。 比較実験 Ｅ 726のエポキシド当量重量（EEW）を有するビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル（D.E.R.
662UH、ダウケミカル社）の一部とポリカル
ボン酸の塩および環状アミジンからなる硬化剤
（ハードナーB68、ヒユルス化学社）を例５の方
法を用いて粉末塗料を製造するため用いた。硬化
した粉末塗布スチールパネルを準備し、例５の方
法を用いてテストした。 結果を表に示す。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79099185A | 1985-10-24 | 1985-10-24 | |
| US790991 | 1985-10-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62502345A JPS62502345A (ja) | 1987-09-10 |
| JPH0215574B2 true JPH0215574B2 (ja) | 1990-04-12 |
Family
ID=25152340
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61505563A Granted JPS62502345A (ja) | 1985-10-24 | 1986-10-17 | 低光沢、高耐衝撃性エポキシ樹脂の製造法 |
| JP63172002A Pending JPS6479272A (en) | 1985-10-24 | 1988-07-12 | Low gloss high impact resistant powder paint |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63172002A Pending JPS6479272A (en) | 1985-10-24 | 1988-07-12 | Low gloss high impact resistant powder paint |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0220637B1 (ja) |
| JP (2) | JPS62502345A (ja) |
| KR (1) | KR900005628B1 (ja) |
| AT (1) | ATE67512T1 (ja) |
| AU (1) | AU592601B2 (ja) |
| BR (1) | BR8606943A (ja) |
| CA (1) | CA1301405C (ja) |
| DE (1) | DE3681552D1 (ja) |
| DK (1) | DK311487D0 (ja) |
| ES (1) | ES2024406B3 (ja) |
| FI (1) | FI872781A0 (ja) |
| GR (1) | GR3002851T3 (ja) |
| IL (1) | IL80413A (ja) |
| MY (1) | MY100407A (ja) |
| NO (1) | NO872619L (ja) |
| PT (1) | PT83607B (ja) |
| SG (1) | SG63192G (ja) |
| TR (1) | TR25170A (ja) |
| WO (1) | WO1987002685A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4847337A (en) * | 1985-10-24 | 1989-07-11 | The Dow Chemical Company | Polystyrene modified advanced epoxy resin and polyester copolymers |
| JPS63151378A (ja) * | 1986-12-17 | 1988-06-23 | Showa Highpolymer Co Ltd | 化粧材の製造方法 |
| US5854313A (en) * | 1994-09-28 | 1998-12-29 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Fine particles of high heat resistant polymer and epoxy esters |
| JPH08269146A (ja) * | 1994-09-28 | 1996-10-15 | Takeda Chem Ind Ltd | 高耐熱性高分子重合体微粒子及びエポキシエステル |
| US5744522A (en) * | 1996-09-13 | 1998-04-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Low gloss coating compositions |
| KR101225483B1 (ko) * | 2010-06-15 | 2013-01-23 | 연세대학교 산학협력단 | 난접착 금속용 코팅 조성물 및 이의 제조방법 |
| CN120137497B (zh) * | 2025-04-17 | 2025-11-18 | 浙江天女集团制漆有限公司 | 一种绝缘环氧粉末涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1770619A1 (de) * | 1968-06-12 | 1971-11-11 | Bayer Ag | Epoxidgruppen enthaltende Pfropfpolymerisate |
| US4119640A (en) * | 1975-07-10 | 1978-10-10 | Union Carbide Corporation | Polymerizable epoxide-modified compositions |
| US4308185A (en) * | 1976-05-11 | 1981-12-29 | Scm Corporation | Graft polymer compositions of terminated epoxy resin, processes for making and using same, and substrates coated therewith |
| CA1183643A (en) * | 1980-12-31 | 1985-03-05 | Marvin L. Kaufman | Coating compositions having dual curing mechanisms |
| JPS59108070A (ja) * | 1982-12-11 | 1984-06-22 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 耐ガソホ−ル性接着剤 |
| IL72537A (en) * | 1983-07-25 | 1987-12-20 | Dow Chemical Co | Stable dispersions of organic polymers in polyepoxides and a process for preparing such dispersions |
| JPS61285234A (ja) * | 1985-06-13 | 1986-12-16 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| SE464086B (sv) * | 1988-07-11 | 1991-03-04 | Plm Ab | Foer framstaellning av behaallare avsedd polymerkomposition och foerfarande foer dess framstaellning |
-
1986
- 1986-10-17 AU AU65238/86A patent/AU592601B2/en not_active Ceased
- 1986-10-17 BR BR8606943A patent/BR8606943A/pt unknown
- 1986-10-17 JP JP61505563A patent/JPS62502345A/ja active Granted
- 1986-10-17 KR KR1019870700541A patent/KR900005628B1/ko not_active Expired
- 1986-10-17 WO PCT/US1986/002202 patent/WO1987002685A1/en not_active Ceased
- 1986-10-18 AT AT86114471T patent/ATE67512T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-18 DE DE8686114471T patent/DE3681552D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-18 EP EP86114471A patent/EP0220637B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-18 ES ES86114471T patent/ES2024406B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-23 CA CA000521197A patent/CA1301405C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-23 PT PT83607A patent/PT83607B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-10-24 MY MYPI86000033A patent/MY100407A/en unknown
- 1986-10-24 TR TR86/0593A patent/TR25170A/xx unknown
- 1986-10-24 IL IL80413A patent/IL80413A/xx unknown
-
1987
- 1987-06-18 DK DK311487A patent/DK311487D0/da not_active Application Discontinuation
- 1987-06-23 FI FI872781A patent/FI872781A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1987-06-23 NO NO872619A patent/NO872619L/no unknown
-
1988
- 1988-07-12 JP JP63172002A patent/JPS6479272A/ja active Pending
-
1991
- 1991-10-08 GR GR91401493T patent/GR3002851T3/el unknown
-
1992
- 1992-06-18 SG SG631/92A patent/SG63192G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY100407A (en) | 1990-09-29 |
| ES2024406B3 (es) | 1992-03-01 |
| IL80413A0 (en) | 1987-01-30 |
| EP0220637A2 (en) | 1987-05-06 |
| CA1301405C (en) | 1992-05-19 |
| PT83607A (en) | 1986-11-01 |
| GR3002851T3 (en) | 1993-01-25 |
| BR8606943A (pt) | 1987-11-03 |
| EP0220637A3 (en) | 1988-08-03 |
| AU592601B2 (en) | 1990-01-18 |
| NO872619D0 (no) | 1987-06-23 |
| PT83607B (pt) | 1989-05-31 |
| KR900005628B1 (ko) | 1990-08-01 |
| IL80413A (en) | 1990-06-10 |
| EP0220637B1 (en) | 1991-09-18 |
| FI872781A7 (fi) | 1987-06-23 |
| JPS62502345A (ja) | 1987-09-10 |
| ATE67512T1 (de) | 1991-10-15 |
| SG63192G (en) | 1992-10-02 |
| AU6523886A (en) | 1987-05-19 |
| KR880700022A (ko) | 1988-02-15 |
| NO872619L (no) | 1987-08-21 |
| DK311487A (da) | 1987-06-18 |
| FI872781A0 (fi) | 1987-06-23 |
| TR25170A (tr) | 1992-10-27 |
| JPS6479272A (en) | 1989-03-24 |
| WO1987002685A1 (en) | 1987-05-07 |
| DE3681552D1 (de) | 1991-10-24 |
| DK311487D0 (da) | 1987-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI81108B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vinylesterhartser, vilka innehaoller triazin- eller triazin- och oxazolingrupper. | |
| JPH0215574B2 (ja) | ||
| US4873309A (en) | Stabilized flame-retardant epoxy resin composition from a brominated epoxy resin and a vinyl monomer diluent | |
| JP2003506507A (ja) | ヒドロキシ脂肪族官能性エポキシ樹脂 | |
| JP3653513B2 (ja) | ビニルエステル樹脂およびビニルエステル樹脂組成物ならびにその硬化物 | |
| US4835228A (en) | Rheology low gloss, high impact strength powder coating resins | |
| US4847337A (en) | Polystyrene modified advanced epoxy resin and polyester copolymers | |
| TWI510466B (zh) | Epoxy acrylate, acrylic composition, hardened product and method for producing the same | |
| AU611006B2 (en) | Advanced epoxy resin compositions | |
| EP0240984A2 (en) | Improved rheology low class, high impact strength powder coating resins | |
| US4956425A (en) | Polymerized monomers in unsaturated compound-reacted epoxy resins advanced with dihydric phenol | |
| JP2002020531A (ja) | 樹脂発泡体被覆用樹脂組成物 | |
| EP0112824A1 (en) | Urethane modified vinyl ester resins having secondary hydroxyl groups | |
| JPS6289719A (ja) | 新規ビニルエステル樹脂およびその製造法 | |
| JP4768162B2 (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| JPH01113416A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| JP2580894B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPS5936118A (ja) | 熱硬化性エポキシアクリレ−ト樹脂組成物 | |
| NO875081L (no) | Pulverformige belegningsharpikser med hoey salgstyrke og lav glans. | |
| JP3690763B2 (ja) | 芳香族多官能ビニルエーテル、重合性組成物及びその硬化物 | |
| JPH0339316A (ja) | 硬化可能な樹脂組成物 | |
| JPH0334772B2 (ja) | ||
| JPH06293877A (ja) | 水系塗料用樹脂組成物 | |
| JPH0548764B2 (ja) | ||
| JPH0129805B2 (ja) |