JPH0215577B2 - - Google Patents
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- JPH0215577B2 JPH0215577B2 JP61135437A JP13543786A JPH0215577B2 JP H0215577 B2 JPH0215577 B2 JP H0215577B2 JP 61135437 A JP61135437 A JP 61135437A JP 13543786 A JP13543786 A JP 13543786A JP H0215577 B2 JPH0215577 B2 JP H0215577B2
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- polymer
- ammonolysis
- reaction
- methyltrichlorosilane
- dimethyldichlorosilane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
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- Silicon Polymers (AREA)
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Description
産業上の利用分野
本発明は、セラミツクス前駆体として好適に使
用される有機シラザン重合体の製造方法に関す
る。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 セラミツクスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度
等に優れた材料として注目を集めているが、固
く、そして脆いため、セラミツクスを加工するこ
とは極めて困難である。従つて、セラミツクス製
品を製造する場合、セラミツクス材料の微粉末を
加圧等の方法により予め所望の形状に成形した
後、焼結する方法、或いはセラミツクス前駆体と
しての有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、
これを所望の形状に加工した後、焼成して無機化
する前駆体法等が採用されている。上記前駆体法
の最大の特徴は、微粉末による焼結法では不可能
な形状のセラミツクス製品を得ることができ、従
つて繊維状或いはシート状といつた特殊形状の製
品を製造し得ることである。 この場合、一般にセラミツクスと呼ばれるもの
のうちSiC及びSi3N4は、それぞれSiCが耐熱性、
高温強度に優れ、Si3N4が耐熱衝撃性、破壊靭性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めており、このため従来より、下
記〜に示すように、前駆体法によるSiC―
Si3N4系セラミツクスの製造方法及びその有機珪
素前駆体の製造方法に関する種々の提案がなされ
ているが、これらの提案はいずれも問題点を有す
るものであつた。即ち、 米国特許第3853567号明細書には、クロロシ
ラン類とアミン類とを反応させ、次いで200〜
800℃に加熱してカルボシラザンを得た後、こ
れを紡糸、不融化して800〜2000℃で高温焼成
することにより、SiC―Si3N4系セラミツクス
を得る方法が開示されている。しかし、この方
法は、カルボシラザンを得るために520〜650℃
という高温が必要であつて、工業的製法として
極めて困難であること、またカルボシラザンを
無機化する際にセラミツク化収率が約55％とい
う低収率となることといつた欠点を有する。な
お、この米国特許明細書の実施例には、クロロ
シラン類としてはメチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、アミン類としてはメチ
ルアミンの例しか記述されていない。 米国特許第4097294号明細書には、種々の珪
素を含有するポリマーが熱分解によつてセラミ
ツク物質に変換されることが示されている。し
かし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例
しか開示されておらず、しかもそのセラミツク
化収率は最大で12％という低収率である。ま
た、この米国特許明細書にはセラミツクスの繊
維化、薄膜化等も可能であると記載されている
が、単にその可能性を示唆したに過ぎず、前駆
体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。 特開昭57―117532号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭57
―139124号公報にはクロロシラン類とジシラザ
ン類との反応により、特開昭58―63725号公報
にはクロロジシラン類とアンモニアとの反応に
より、特開昭60―135431号公報にはトリクロロ
シランとジシラザン類との反応により、それぞ
れシラザンポリマーを得ることが示されてい
る。また、米国特許第4535007号明細書にはク
ロロシラン類及びジシラザン類に金属ハロゲン
化物を添加することにより、特開昭60―208331
号公報にはクロロジシラン類及びジシラザン類
に金属ハロゲン化物を添加することにより、そ
れぞれシラザンポリマーを製造することが開示
されている。以上のシラザンポリマーは、いず
れも熱分解によつてセラミツク化が可能である
とされている。しかしながら、セラミツク化収
率はいずれのシラザンポリマーも50〜60％であ
つて低収率である。また、上記各刊行物は、
の明細書と同様に前駆体法で最も重要であるポ
リマーの成形性、加工性については詳しく記載
されておらず、特に、繊維化の実施例のないも
の、或いは繊維化した実施例はあつてもそのセ
ラミツク化繊維の強度については言及していな
いものが殆どである。僅かに特開昭60―208331
号公報に強度の記載が見られるが、この場合も
引張強度で53Kg／mm2或いは63Kg／mm2という極め
て強度の低いものしか得られていない。 特開昭60―226890号公報には、
用される有機シラザン重合体の製造方法に関す
る。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 セラミツクスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度
等に優れた材料として注目を集めているが、固
く、そして脆いため、セラミツクスを加工するこ
とは極めて困難である。従つて、セラミツクス製
品を製造する場合、セラミツクス材料の微粉末を
加圧等の方法により予め所望の形状に成形した
後、焼結する方法、或いはセラミツクス前駆体と
しての有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、
これを所望の形状に加工した後、焼成して無機化
する前駆体法等が採用されている。上記前駆体法
の最大の特徴は、微粉末による焼結法では不可能
な形状のセラミツクス製品を得ることができ、従
つて繊維状或いはシート状といつた特殊形状の製
品を製造し得ることである。 この場合、一般にセラミツクスと呼ばれるもの
のうちSiC及びSi3N4は、それぞれSiCが耐熱性、
高温強度に優れ、Si3N4が耐熱衝撃性、破壊靭性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めており、このため従来より、下
記〜に示すように、前駆体法によるSiC―
Si3N4系セラミツクスの製造方法及びその有機珪
素前駆体の製造方法に関する種々の提案がなされ
ているが、これらの提案はいずれも問題点を有す
るものであつた。即ち、 米国特許第3853567号明細書には、クロロシ
ラン類とアミン類とを反応させ、次いで200〜
800℃に加熱してカルボシラザンを得た後、こ
れを紡糸、不融化して800〜2000℃で高温焼成
することにより、SiC―Si3N4系セラミツクス
を得る方法が開示されている。しかし、この方
法は、カルボシラザンを得るために520〜650℃
という高温が必要であつて、工業的製法として
極めて困難であること、またカルボシラザンを
無機化する際にセラミツク化収率が約55％とい
う低収率となることといつた欠点を有する。な
お、この米国特許明細書の実施例には、クロロ
シラン類としてはメチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、アミン類としてはメチ
ルアミンの例しか記述されていない。 米国特許第4097294号明細書には、種々の珪
素を含有するポリマーが熱分解によつてセラミ
ツク物質に変換されることが示されている。し
かし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例
しか開示されておらず、しかもそのセラミツク
化収率は最大で12％という低収率である。ま
た、この米国特許明細書にはセラミツクスの繊
維化、薄膜化等も可能であると記載されている
が、単にその可能性を示唆したに過ぎず、前駆
体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。 特開昭57―117532号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭57
―139124号公報にはクロロシラン類とジシラザ
ン類との反応により、特開昭58―63725号公報
にはクロロジシラン類とアンモニアとの反応に
より、特開昭60―135431号公報にはトリクロロ
シランとジシラザン類との反応により、それぞ
れシラザンポリマーを得ることが示されてい
る。また、米国特許第4535007号明細書にはク
ロロシラン類及びジシラザン類に金属ハロゲン
化物を添加することにより、特開昭60―208331
号公報にはクロロジシラン類及びジシラザン類
に金属ハロゲン化物を添加することにより、そ
れぞれシラザンポリマーを製造することが開示
されている。以上のシラザンポリマーは、いず
れも熱分解によつてセラミツク化が可能である
とされている。しかしながら、セラミツク化収
率はいずれのシラザンポリマーも50〜60％であ
つて低収率である。また、上記各刊行物は、
の明細書と同様に前駆体法で最も重要であるポ
リマーの成形性、加工性については詳しく記載
されておらず、特に、繊維化の実施例のないも
の、或いは繊維化した実施例はあつてもそのセ
ラミツク化繊維の強度については言及していな
いものが殆どである。僅かに特開昭60―208331
号公報に強度の記載が見られるが、この場合も
引張強度で53Kg／mm2或いは63Kg／mm2という極め
て強度の低いものしか得られていない。 特開昭60―226890号公報には、
【式】
で示される有機珪素化合物とアンモニアとの反
応により、アンモノリシス生成物を得た後、こ
の生成物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水素化物で脱水素縮合させてシラザンポリマ
ーを得る方法が開示されている。この方法で得
られるポリマーは、脱水素縮合の度合いによつ
てその性状をオイル状から融点を持たない固体
まで種々調整することが可能であるとされてい
る。しかし、ポリマーを溶融した状態から成
形、加工する場合、例えば溶融紡糸法で連続繊
維を製造する場合には、ポリマーが一定重合度
でかつ熱的に安定であることが必要であるが、
上記方法では重合を途中で停止させないとポリ
マーが融点を持たない固体となつてしまい、溶
融可能なポリマーを得るためには反応時間、反
応温度、触媒量、溶媒量等の微妙なコントロー
ルを必要とし、その調整が非常に困難であると
共に、再現性に欠けるという問題がある。更
に、この方法によつて得られるポリマーは熱的
に安定でなく、ゲル状物の生成を伴うといつた
欠点があり、以上の二つの点から上記方法はシ
ラザンポリマーの工業的製法として適当ではな
い。 特開昭60―228489号公報には、
応により、アンモノリシス生成物を得た後、こ
の生成物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水素化物で脱水素縮合させてシラザンポリマ
ーを得る方法が開示されている。この方法で得
られるポリマーは、脱水素縮合の度合いによつ
てその性状をオイル状から融点を持たない固体
まで種々調整することが可能であるとされてい
る。しかし、ポリマーを溶融した状態から成
形、加工する場合、例えば溶融紡糸法で連続繊
維を製造する場合には、ポリマーが一定重合度
でかつ熱的に安定であることが必要であるが、
上記方法では重合を途中で停止させないとポリ
マーが融点を持たない固体となつてしまい、溶
融可能なポリマーを得るためには反応時間、反
応温度、触媒量、溶媒量等の微妙なコントロー
ルを必要とし、その調整が非常に困難であると
共に、再現性に欠けるという問題がある。更
に、この方法によつて得られるポリマーは熱的
に安定でなく、ゲル状物の生成を伴うといつた
欠点があり、以上の二つの点から上記方法はシ
ラザンポリマーの工業的製法として適当ではな
い。 特開昭60―228489号公報には、
アンモノリシス工程
〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシ
ラン：ジメチルジクロロシラン＝75：15：10（モ
ル％）〕 撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備し、乾燥した１の４つ口フラスコに
ヘキサン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシ
ラン43.1ｇ、メチルトリクロロシラン11.2ｇ、ジ
メチルジクロロシラン6.5ｇを加え、−20℃に冷却
した。過剰の気体状アンモニアを12／Hrの速
度で４時間この溶液に加えた（NH3全添加量2.1
モル）。この反応混合物を室温まで温め、その際
未反応NH3が逃げられるよう冷却器を空冷凝縮
器に変えた。 次に、ドライボツクス中で反応混合物から副生
した塩化アンモニウムを過により除去した。更
にケークを200mlのヘキサンで洗浄し、液から
減圧下（60℃／１mmHg）においてヘキサンをス
トリツプした。残留物（アンモノリシス生成物）
は透明な流動性の液体で、26ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシ
ラン：ジメチルジクロロシラン＝65：25：10（モ
ル％）〕 上記と同様な装備をもつ１の４つ口フラスコ
にヘキサン850mlを仕込み、これにメチルジクロ
ロシラン29.9ｇ、メチルトリクロロシラン14.9
ｇ、ジメチルジクロロシラン5.2ｇを加え、−20℃
に冷却した。気体状アンモニアを12／Hrの速
度で４時間この溶液に加えた。その後、上記と
同様の処理を行ない、透明な流動性の液体（アン
モノリシス生成物）20ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシ
ラン：ジメチルジクロロシラン＝65：20：15モル
％）〕 上記と同様な装備をもつ２の４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン1500mlを入れ、メチルジクロロシ
ラン59.8ｇ、メチルトリクロロシラン23.9ｇ、ジ
メチルジクロロシラン15.5ｇを加え、同様に気体
状アンモニアと反応させた。その後、上記と同
様に処理し、透明な流動性液体（アンモノリシス
生成物）42ｇを得た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴
下ロートをとりつけ、ドライボツクス中で水素化
カリウム0.2ｇ（５ミリモル）及びNaHで脱水処
理したTHF125mlをフラスコに注入した。このフ
ラスコをドライボツクス中よりとり出し、窒素管
路に連結した。常温下、混合物を撹拌してKHを
分散させながら滴下ロートよりTHF75mlに溶解
したアンモノリシス工程で得られた生成物10ｇ
を15分かけてゆつくりと加えた。この添加の間に
大量の気体の発生がみられ、１時間後に気体の発
生が停止した。沃化メチル３ｇを加えるとKIの
白色沈殿が生じた。更に30分間撹拌後、大部分の
THF溶媒を減圧で除去し、残留する白色スラリ
ーに80mlのヘキサンを加えた。この混合物を過
し、液を減圧下（１mmHg）70℃にてヘキサン
を除去すると、9.1ｇの粘稠固体（シラザン重合
体）が得られた。 このものは固有粘度（ベンゼン、20℃）0.07、
融点90℃で、ヘキサン、ベンゼン、THF及びそ
の他の有機溶媒に可溶性であつた。また、IRか
らは3400cm-1にNH、2980cm-1にＣ―Ｈ、2150cm
-1にSi―Ｈ、1260cm-1にSiCH3の各々の吸収が認
められた。また、ベンゼン凝固点降下法による分
子量測定では1020であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Iを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.3ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.08、融点120℃であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Iを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.1ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.07、融点115℃であつた。 なお、メチルジクロロシラン（MDCS）とメ
チルトリクロロシラン（MTCS）とジメチルジ
クロロシラン（DMDCS）のモル比を変えて、上
記と同様にアンモノリシスし、重合した場合の結
果を第１表に示す。ここで、第１表中No.２，６，
８はそれぞれ上記アンモノリシス工程、重合工程
，，で得られた重合体に相当する。
ラン：ジメチルジクロロシラン＝75：15：10（モ
ル％）〕 撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備し、乾燥した１の４つ口フラスコに
ヘキサン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシ
ラン43.1ｇ、メチルトリクロロシラン11.2ｇ、ジ
メチルジクロロシラン6.5ｇを加え、−20℃に冷却
した。過剰の気体状アンモニアを12／Hrの速
度で４時間この溶液に加えた（NH3全添加量2.1
モル）。この反応混合物を室温まで温め、その際
未反応NH3が逃げられるよう冷却器を空冷凝縮
器に変えた。 次に、ドライボツクス中で反応混合物から副生
した塩化アンモニウムを過により除去した。更
にケークを200mlのヘキサンで洗浄し、液から
減圧下（60℃／１mmHg）においてヘキサンをス
トリツプした。残留物（アンモノリシス生成物）
は透明な流動性の液体で、26ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシ
ラン：ジメチルジクロロシラン＝65：25：10（モ
ル％）〕 上記と同様な装備をもつ１の４つ口フラスコ
にヘキサン850mlを仕込み、これにメチルジクロ
ロシラン29.9ｇ、メチルトリクロロシラン14.9
ｇ、ジメチルジクロロシラン5.2ｇを加え、−20℃
に冷却した。気体状アンモニアを12／Hrの速
度で４時間この溶液に加えた。その後、上記と
同様の処理を行ない、透明な流動性の液体（アン
モノリシス生成物）20ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシ
ラン：ジメチルジクロロシラン＝65：20：15モル
％）〕 上記と同様な装備をもつ２の４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン1500mlを入れ、メチルジクロロシ
ラン59.8ｇ、メチルトリクロロシラン23.9ｇ、ジ
メチルジクロロシラン15.5ｇを加え、同様に気体
状アンモニアと反応させた。その後、上記と同
様に処理し、透明な流動性液体（アンモノリシス
生成物）42ｇを得た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴
下ロートをとりつけ、ドライボツクス中で水素化
カリウム0.2ｇ（５ミリモル）及びNaHで脱水処
理したTHF125mlをフラスコに注入した。このフ
ラスコをドライボツクス中よりとり出し、窒素管
路に連結した。常温下、混合物を撹拌してKHを
分散させながら滴下ロートよりTHF75mlに溶解
したアンモノリシス工程で得られた生成物10ｇ
を15分かけてゆつくりと加えた。この添加の間に
大量の気体の発生がみられ、１時間後に気体の発
生が停止した。沃化メチル３ｇを加えるとKIの
白色沈殿が生じた。更に30分間撹拌後、大部分の
THF溶媒を減圧で除去し、残留する白色スラリ
ーに80mlのヘキサンを加えた。この混合物を過
し、液を減圧下（１mmHg）70℃にてヘキサン
を除去すると、9.1ｇの粘稠固体（シラザン重合
体）が得られた。 このものは固有粘度（ベンゼン、20℃）0.07、
融点90℃で、ヘキサン、ベンゼン、THF及びそ
の他の有機溶媒に可溶性であつた。また、IRか
らは3400cm-1にNH、2980cm-1にＣ―Ｈ、2150cm
-1にSi―Ｈ、1260cm-1にSiCH3の各々の吸収が認
められた。また、ベンゼン凝固点降下法による分
子量測定では1020であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Iを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.3ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.08、融点120℃であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Iを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.1ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.07、融点115℃であつた。 なお、メチルジクロロシラン（MDCS）とメ
チルトリクロロシラン（MTCS）とジメチルジ
クロロシラン（DMDCS）のモル比を変えて、上
記と同様にアンモノリシスし、重合した場合の結
果を第１表に示す。ここで、第１表中No.２，６，
８はそれぞれ上記アンモノリシス工程、重合工程
，，で得られた重合体に相当する。
繊維工程
重合工程で得られたシラザン重合体30ｇをモ
ノホール紡糸装置（ノズル直径0.5mm）により130
℃にて溶融紡糸した。紡糸は４時間後も非常に良
好で、捲取速度400ｍ／minで実施し、更に得ら
れた生糸を電子線にて120Mradで不融化処理を
行なつた。その後、わずかな張力下、N2気流中
100℃／Hrの昇温速度で1100℃にて30分間焼成し
た。セラミツク収率は75％であり、得られた繊維
は繊維径6μ、引張強度250Kg／mm2、弾性率25t／mm2
という物性であつた。また、繊維組成を元素分析
により分析したところ、Si 58.3％、Ｃ 20.3％、
Ｎ 19.4％、Ｏ ２％からなるSiC―Si3N4を主体
とする繊維であることが確認された。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇを繊
維化工程と同様の紡糸装置を用いて160℃にて
溶融紡糸した。捲取速度は420ｍ／minで、紡糸
は非常に良好であつた。更に得られた生糸をわず
かな張力下、空気中にて90〜110℃（５℃／Hr）
で加熱して不融化を行なつた。次いで無張力下
N2気流中で100℃／Hrの昇温速度で1200℃にて
30分間焼成した。セラミツク収率は80％であり、
得られた繊維は繊維径8μ、引張強度200Kg／mm2、
弾性率17t／mm2であつた。繊維組成を元素分析し
たところ、Si 56.2％、Ｃ 19.2％、Ｎ 15.4％、
Ｏ 9.2％からなるSiC―Si3N4を主体とする繊維
であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体20ｇをド
ライボツクス中において繊維化工程と同様の紡
糸装置を用いて150℃にて450ｍ／minの捲取速度
で溶融紡糸した。紡糸は終始良好であつた。得ら
れた生糸を真空中電子線装置にて90Mradの照射
を行ない、不融化した。その後、得られた繊維を
張力下N2気流中1250℃（100℃／Hr）にて30分
間焼成した。セラミツク収率は77％であつた。ま
た、繊維は繊維径6μ、引張強度260Kg／mm2、弾性
率23t／mm2であつた。 なお、第１表で示したシラザン重合体を溶融紡
糸した場合の結果を第２表に示す。
ノホール紡糸装置（ノズル直径0.5mm）により130
℃にて溶融紡糸した。紡糸は４時間後も非常に良
好で、捲取速度400ｍ／minで実施し、更に得ら
れた生糸を電子線にて120Mradで不融化処理を
行なつた。その後、わずかな張力下、N2気流中
100℃／Hrの昇温速度で1100℃にて30分間焼成し
た。セラミツク収率は75％であり、得られた繊維
は繊維径6μ、引張強度250Kg／mm2、弾性率25t／mm2
という物性であつた。また、繊維組成を元素分析
により分析したところ、Si 58.3％、Ｃ 20.3％、
Ｎ 19.4％、Ｏ ２％からなるSiC―Si3N4を主体
とする繊維であることが確認された。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇを繊
維化工程と同様の紡糸装置を用いて160℃にて
溶融紡糸した。捲取速度は420ｍ／minで、紡糸
は非常に良好であつた。更に得られた生糸をわず
かな張力下、空気中にて90〜110℃（５℃／Hr）
で加熱して不融化を行なつた。次いで無張力下
N2気流中で100℃／Hrの昇温速度で1200℃にて
30分間焼成した。セラミツク収率は80％であり、
得られた繊維は繊維径8μ、引張強度200Kg／mm2、
弾性率17t／mm2であつた。繊維組成を元素分析し
たところ、Si 56.2％、Ｃ 19.2％、Ｎ 15.4％、
Ｏ 9.2％からなるSiC―Si3N4を主体とする繊維
であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体20ｇをド
ライボツクス中において繊維化工程と同様の紡
糸装置を用いて150℃にて450ｍ／minの捲取速度
で溶融紡糸した。紡糸は終始良好であつた。得ら
れた生糸を真空中電子線装置にて90Mradの照射
を行ない、不融化した。その後、得られた繊維を
張力下N2気流中1250℃（100℃／Hr）にて30分
間焼成した。セラミツク収率は77％であつた。ま
た、繊維は繊維径6μ、引張強度260Kg／mm2、弾性
率23t／mm2であつた。 なお、第１表で示したシラザン重合体を溶融紡
糸した場合の結果を第２表に示す。
アンモノリシス工程
撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備した１の４つ口フラスコに脱水ヘキ
サン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシラン
46ｇを加えた。これに気体状アンモニアを12／
hrの速度で3.5時間導入し、反応させた。以下、
上記実施例のアンモノリシス工程と同様の処理
を行ない、20ｇ（85％）の透明な流動性液体を得
た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコにKH0.2ｇとTHF125
mlを注入後、撹拌してKHを分散させ、滴下ロー
トよりTHF75mlと前に得られた透明な流動性液
体10ｇの混合物を常温にて15分かけて滴下した。
滴下終了後、30分して反応を途中で停止するため
CH3I2ｇを加えた。以下、実施例の重合工程と
同様の処理を行ない、粘稠固体9.0ｇを得た。こ
のものの固有粘度は0.06、融点は75℃であつた。 なお、この系での重合を温度、触媒量、重合時
間をコントロールしてポリマーの重合度を一定に
しようと試みたが全く再現性に欠けるものであつ
た。 繊維化工程 得られたシラザン重合体８ｇをモノホール（ノ
ズル0.5mmφ）紡糸装置に仕込み、110℃にて溶融
させ、紡糸を行なつた。初めはノズルよりの吐出
もよく、紡糸可能であつたが、30分後ノズルより
吐出しなくなつた。温度を徐々に上げたが全く吐
出せず、冷却後、ポリマーを取り出し、融点を測
定したところ、300℃でも溶融せず、更には溶媒
にも不溶なものであつた。多少紡糸できた生糸を
電子線にて90Mrad照射後、N2気流中100℃／Hr
の昇温速度で1100℃にて30分間焼成した。セラミ
ツク収率は58％であり、得られた繊維は繊維径
7μで、引張強度50Kg／mm2、弾性率5t／mm2と低物性
であつた。 なお、第３表及び第４表にこの比較例と同様の
操作を種々条件を変えて行なつた場合の結果を示
す。
サーを装備した１の４つ口フラスコに脱水ヘキ
サン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシラン
46ｇを加えた。これに気体状アンモニアを12／
hrの速度で3.5時間導入し、反応させた。以下、
上記実施例のアンモノリシス工程と同様の処理
を行ない、20ｇ（85％）の透明な流動性液体を得
た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコにKH0.2ｇとTHF125
mlを注入後、撹拌してKHを分散させ、滴下ロー
トよりTHF75mlと前に得られた透明な流動性液
体10ｇの混合物を常温にて15分かけて滴下した。
滴下終了後、30分して反応を途中で停止するため
CH3I2ｇを加えた。以下、実施例の重合工程と
同様の処理を行ない、粘稠固体9.0ｇを得た。こ
のものの固有粘度は0.06、融点は75℃であつた。 なお、この系での重合を温度、触媒量、重合時
間をコントロールしてポリマーの重合度を一定に
しようと試みたが全く再現性に欠けるものであつ
た。 繊維化工程 得られたシラザン重合体８ｇをモノホール（ノ
ズル0.5mmφ）紡糸装置に仕込み、110℃にて溶融
させ、紡糸を行なつた。初めはノズルよりの吐出
もよく、紡糸可能であつたが、30分後ノズルより
吐出しなくなつた。温度を徐々に上げたが全く吐
出せず、冷却後、ポリマーを取り出し、融点を測
定したところ、300℃でも溶融せず、更には溶媒
にも不溶なものであつた。多少紡糸できた生糸を
電子線にて90Mrad照射後、N2気流中100℃／Hr
の昇温速度で1100℃にて30分間焼成した。セラミ
ツク収率は58％であり、得られた繊維は繊維径
7μで、引張強度50Kg／mm2、弾性率5t／mm2と低物性
であつた。 なお、第３表及び第４表にこの比較例と同様の
操作を種々条件を変えて行なつた場合の結果を示
す。
【表】
【表】
第３表及び第４表に示した通り、重合体No.13
は、300℃でも溶融せず、溶融紡糸が不可能であ
つたため、重合体No.13をトルエンに溶解し、乾式
紡糸した。しかし、断糸が激しく、連続的に紡糸
できない上、わずかに得られた繊維を焼成した
が、焼成後の物性は繊維径約15μで、引張強度42
Kg／mm2、引張弾性率5t／mm2に過ぎないものであつ
た。 このため、融点が300℃以下の重合体を得るべ
く、反応条件を変えて種々の重合体を製造した。
例えば、重合工程において、反応時間又はガス発
生量が所定の段階に達したら、反応混合物に
CH3Iを加えて反応を停止することを試みた。こ
れにより比較的低融点の重合体は得られたが、そ
の再現性は非常に乏しいものであつた。また、低
融点の重合体No.22，23，27について溶融紡糸を行
なつたが、重合体の溶融後直ぐにノズルから紡糸
されなくなり、溶融紡糸装置に残つた残渣を冷却
し、再度融点を測定したところ、もはや300℃で
も溶融しないものであつた。 従つて、この比較例の方法は、溶融紡糸可能な
重合体を得るためには重合途上で反応を停止しな
くてはならず、しかも得られる重合体の再現性に
乏しく（同一条件で重合してもその分子量、融点
などの性状がかなり変化する）、更に得られた重
合体は溶融紡糸の安定性に欠け、連続的紡糸が困
難であることが認められた。 これに対し、第１表及び第２表の結果から明ら
かなように、メチルジクロロシランとジメチルジ
クロロシランとメチルトリクロロシランとの３者
を併用することにより、低融点で連続的に溶融紡
糸することができるシラザン重合体が得られるこ
とが認められた。この場合、メチルトリクロロシ
ラン又はジメチルジクロロシランを欠く２成分の
併用（No.11及びNo.12）では、得られたシラザン重
合体は連続的に溶融紡糸し得ないものであつた。
は、300℃でも溶融せず、溶融紡糸が不可能であ
つたため、重合体No.13をトルエンに溶解し、乾式
紡糸した。しかし、断糸が激しく、連続的に紡糸
できない上、わずかに得られた繊維を焼成した
が、焼成後の物性は繊維径約15μで、引張強度42
Kg／mm2、引張弾性率5t／mm2に過ぎないものであつ
た。 このため、融点が300℃以下の重合体を得るべ
く、反応条件を変えて種々の重合体を製造した。
例えば、重合工程において、反応時間又はガス発
生量が所定の段階に達したら、反応混合物に
CH3Iを加えて反応を停止することを試みた。こ
れにより比較的低融点の重合体は得られたが、そ
の再現性は非常に乏しいものであつた。また、低
融点の重合体No.22，23，27について溶融紡糸を行
なつたが、重合体の溶融後直ぐにノズルから紡糸
されなくなり、溶融紡糸装置に残つた残渣を冷却
し、再度融点を測定したところ、もはや300℃で
も溶融しないものであつた。 従つて、この比較例の方法は、溶融紡糸可能な
重合体を得るためには重合途上で反応を停止しな
くてはならず、しかも得られる重合体の再現性に
乏しく（同一条件で重合してもその分子量、融点
などの性状がかなり変化する）、更に得られた重
合体は溶融紡糸の安定性に欠け、連続的紡糸が困
難であることが認められた。 これに対し、第１表及び第２表の結果から明ら
かなように、メチルジクロロシランとジメチルジ
クロロシランとメチルトリクロロシランとの３者
を併用することにより、低融点で連続的に溶融紡
糸することができるシラザン重合体が得られるこ
とが認められた。この場合、メチルトリクロロシ
ラン又はジメチルジクロロシランを欠く２成分の
併用（No.11及びNo.12）では、得られたシラザン重
合体は連続的に溶融紡糸し得ないものであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン及びジメチルジクロロシランの混合物とアン
モニアとを反応させてアンモノリシス生成物を得
ると共に、このアンモノリシス生成物を脱プロト
ン化が可能な塩基性触媒により重合させて有機シ
ラザン重合体を得ることを特徴とする有機シラザ
ン重合体の製造方法。 ２ メチルジクロロシランとメチルトリクロロシ
ランとジメチルジクロロシランとの混合比が55〜
80モル％：10〜30モル％：５〜25モル％である特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 塩基性触媒としてKH、NaH、NaNH2又は
KNH2を用いた特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61135437A JPS62290730A (ja) | 1986-06-10 | 1986-06-10 | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| US06/903,409 US4771118A (en) | 1986-06-10 | 1986-09-03 | Process for manufacturing organic silazane polymers and process for manufacturing ceramics from the polymers |
| FR878707162A FR2599745B1 (fr) | 1986-06-10 | 1987-05-21 | Procede de fabrication de polymeres organiques silazanes et procede de fabrication de ceramiques a partir de ces polymeres |
| DE3719343A DE3719343C2 (de) | 1986-06-10 | 1987-06-10 | Organische Silazanpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US07/212,438 US4870035A (en) | 1986-06-10 | 1988-06-28 | Process for manufacturing organic silazane polymers and process for manufacturing ceramics from the polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61135437A JPS62290730A (ja) | 1986-06-10 | 1986-06-10 | 有機シラザン重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63057020A Division JPS63243328A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62290730A JPS62290730A (ja) | 1987-12-17 |
| JPH0215577B2 true JPH0215577B2 (ja) | 1990-04-12 |
Family
ID=15151699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61135437A Granted JPS62290730A (ja) | 1986-06-10 | 1986-06-10 | 有機シラザン重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4771118A (ja) |
| JP (1) | JPS62290730A (ja) |
| DE (1) | DE3719343C2 (ja) |
| FR (1) | FR2599745B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997024391A1 (fr) * | 1995-12-28 | 1997-07-10 | Tonen Corporation | Procede de production de polysilazane |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055431A (en) * | 1985-04-26 | 1991-10-08 | Sri International | Polysilazanes and related compositions, processes and uses |
| JPS62290730A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| US4869854A (en) * | 1986-10-31 | 1989-09-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom |
| DE3639511A1 (de) * | 1986-11-20 | 1988-06-01 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von silazanpolymeren |
| US4828663A (en) * | 1987-01-15 | 1989-05-09 | Dow Corning Corporation | Infusible preceramic silazane polymers via high energy radiation |
| JPS63210133A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| JPH0662775B2 (ja) * | 1987-06-12 | 1994-08-17 | チッソ株式会社 | 新規ポリシラザン及びその製造方法 |
| DE3733728A1 (de) * | 1987-10-06 | 1989-04-20 | Hoechst Ag | Polymere hydridosilazane und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| JPH01139819A (ja) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Nippon Carbon Co Ltd | セラミックス繊維およびその製造法 |
| DE3741059A1 (de) * | 1987-12-04 | 1989-06-15 | Hoechst Ag | Polysilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
| JPH01153730A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| EP0331424B1 (en) * | 1988-02-29 | 1996-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Molded articles formed of silicon nitride based ceramic and process for producing same |
| US4948763A (en) * | 1988-06-30 | 1990-08-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of hollow ceramic fibers |
| DE3824614A1 (de) * | 1988-07-20 | 1990-01-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von siliziumnitrid enthaltendem keramischem material aus polymeren hydridochlorsilazanen |
| DE68921823T2 (de) * | 1988-09-09 | 1995-11-16 | Shinetsu Chemical Co | Verfahren um Polysilazane unschmelzbar zu machen und zur Herstellung von keramischen Hohlfasern. |
| US4962069A (en) * | 1988-11-07 | 1990-10-09 | Dow Corning Corporation | Highly densified bodies from preceramic polysilazanes filled with silicon carbide powders |
| DE3840778A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Polysubstituierte oligosilazane und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3840779A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Polysubstituierte chlorhaltige silazanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare, siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
| US4929704A (en) * | 1988-12-20 | 1990-05-29 | Hercules Incorporated | Isocyanate- and isothiocyanate-modified polysilazane ceramic precursors |
| US5010157A (en) * | 1989-06-30 | 1991-04-23 | Ethyl Corporation | Process for preparing organosilazanes |
| US5006625A (en) * | 1989-06-30 | 1991-04-09 | Ethyl Corporation | Process for preparing organosilazanes |
| US5547623A (en) * | 1989-08-21 | 1996-08-20 | Dow Corning Corporation | Method for continuous spinning and pyrolysis of ceramic filaments from a resin |
| FI904598A7 (fi) * | 1989-10-10 | 1991-04-11 | Wrigley W M Jun Co | Kuidunkehruutekniikalla valmistetut ainetta vähitellen vapauttavat rakenteet |
| US5155181A (en) * | 1989-11-27 | 1992-10-13 | Hercules Incorporated | (Thio)amide-modified silazane polymer composition containing a free radical generator |
| US5032649A (en) * | 1989-11-27 | 1991-07-16 | Hercules Incorporated | Organic amide-modified polysilazane ceramic precursors |
| DE4114218A1 (de) * | 1991-05-01 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Organische silazanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ein verfahren zur herstellung von keramikmaterialien daraus |
| JPH06294018A (ja) * | 1993-04-08 | 1994-10-21 | Honda Motor Co Ltd | 結晶質セラミックファイバー及びその製造方法 |
| EP0662463B1 (en) * | 1993-12-17 | 2001-06-13 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Yttrium-containing composite powder, composite sintered body, and method of manufacturing same |
| US6403750B1 (en) * | 1999-06-03 | 2002-06-11 | Edward J. A. Pope | Apparatus and process for making ceramic composites from photo-curable pre-ceramic polymers |
| CN108676167B (zh) * | 2018-04-03 | 2020-06-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚硅氮烷的制备装置与方法 |
| JP7611757B2 (ja) * | 2021-04-26 | 2025-01-10 | 信越化学工業株式会社 | ガラス質接着剤 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1086932A (fr) * | 1952-09-03 | 1955-02-17 | Dow Corning | Procédé de fabrication de silazanes |
| DE2218960A1 (de) * | 1972-04-19 | 1973-11-08 | Bayer Ag | Formkoerper aus mogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer erstellung |
| DE2243527A1 (de) * | 1972-09-05 | 1974-04-18 | Bayer Ag | Formkoerper aus homogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4097294A (en) * | 1976-08-23 | 1978-06-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Preparation of ceramics |
| US4340619A (en) * | 1981-01-15 | 1982-07-20 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom |
| US4312970A (en) * | 1981-02-20 | 1982-01-26 | Dow Corning Corporation | Silazane polymers from {R'3 Si}2 NH and organochlorosilanes |
| US4395460A (en) * | 1981-09-21 | 1983-07-26 | Dow Corning Corporation | Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom |
| US4397828A (en) * | 1981-11-16 | 1983-08-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Stable liquid polymeric precursor to silicon nitride and process |
| US4543344A (en) * | 1983-11-28 | 1985-09-24 | Dow Corning Corporation | Silicon nitride-containing ceramic material prepared by pyrolysis of hydrosilazane polymers from (R3 Si)2 NH and HSiCl3 |
| US4482669A (en) * | 1984-01-19 | 1984-11-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilazane polymers |
| US4537942A (en) * | 1984-02-10 | 1985-08-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyhydridosilanes and their conversion to pyropolymers |
| US4482689A (en) * | 1984-03-12 | 1984-11-13 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom |
| US4595775A (en) * | 1984-04-06 | 1986-06-17 | Petrarch Systems, Inc. | N-methylhydridosilazanes, polymers thereof, methods of making same and silicon nitrides produced therefrom |
| US4535007A (en) * | 1984-07-02 | 1985-08-13 | Dow Corning Corporation | Silicon nitride-containing ceramics |
| CA1241972A (en) * | 1984-09-11 | 1988-09-13 | Dow Corning Corporation | Ceramic materials from silazane polymers |
| CA1242461A (en) * | 1984-09-21 | 1988-09-27 | Ronald H. Baney | Ceramic materials with increased crystallinity from silazane polymers |
| CA1245675A (en) * | 1984-09-21 | 1988-11-29 | Ronald H. Baney | Ceramic materials from silazane polymers |
| US4650837A (en) * | 1985-09-30 | 1987-03-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for converting Si-H containing polycarbosilanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials |
| US4675424A (en) * | 1986-03-19 | 1987-06-23 | Union Carbide Corporation | Method for making polysilazanes |
| JPS62290730A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| US4720532A (en) * | 1986-08-22 | 1988-01-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Organopolysilazane precursors to silicon nitride-rich mixed SiC/Si3 N4 |
-
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-
1987
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- 1987-06-10 DE DE3719343A patent/DE3719343C2/de not_active Expired - Fee Related
-
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- 1988-06-28 US US07/212,438 patent/US4870035A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997024391A1 (fr) * | 1995-12-28 | 1997-07-10 | Tonen Corporation | Procede de production de polysilazane |
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| Publication number | Publication date |
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| FR2599745A1 (fr) | 1987-12-11 |
| US4870035A (en) | 1989-09-26 |
| DE3719343A1 (de) | 1987-12-17 |
| JPS62290730A (ja) | 1987-12-17 |
| FR2599745B1 (fr) | 1990-06-29 |
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| DE3719343C2 (de) | 1996-07-25 |
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