JPH0362667B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0362667B2 JPH0362667B2 JP63057020A JP5702088A JPH0362667B2 JP H0362667 B2 JPH0362667 B2 JP H0362667B2 JP 63057020 A JP63057020 A JP 63057020A JP 5702088 A JP5702088 A JP 5702088A JP H0362667 B2 JPH0362667 B2 JP H0362667B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manufacturing
- silazane polymer
- gas
- organic silazane
- infusible
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 32
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 23
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 claims description 8
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 claims 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 5
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012700 ceramic precursor Substances 0.000 description 2
- FXMNVBZEWMANSQ-UHFFFAOYSA-N chloro(silyl)silane Chemical class [SiH3][SiH2]Cl FXMNVBZEWMANSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-NJFSPNSNSA-N silicon-30 atom Chemical group [30Si] XUIMIQQOPSSXEZ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、セラミツクス前駆体として有機シラ
ザン重合体を用いたセラミツクスの製造方法に関
する。 従来の技術及び発明が解決しようとする課題 セラミツクスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度
等に優れた材料として注目を集めているが、固
く、そして脆いため、セラミツクスを加工するこ
とは極めて困難である。従つて、セラミツクス製
品を製造する場合、セラミツクス材料の微粉末を
加圧等の方法により予め所望の形状に成形した
後、焼結する方法、或いはセラミツクス前駆体と
しての有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、
これを所望の形状に加工した後、焼成して無機化
する前駆体法等が採用されている。上記前駆体法
の最大の特徴は、微粉末による焼結法では不可能
な形状のセラミツクス製品を得ることができ、従
つて繊維状或いはシート状といつた特殊形状の製
品を製造し得ることである。 この場合、一般にセラミツクスと呼ばれるもの
のうちSiC及びSi3N4は、それぞれSiCが耐熱性、
高温強度に優れ、Si3N4が耐熱衝撃性、破壊靱性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めており、このため従来より、下
記〜に示すように、前駆体法によるSiC−Si3
N4系セラミツクスの製造方法及びその有機珪素
前駆体の製造方法に関する種々の提案がなされて
いるが、これらの提案はいずれも問題点を有する
ものであつた。即ち 米国特許第3853567号明細書には、クロロシ
ラン類とアミン類とを反応させ、次いで200〜
800℃に加熱してカルボシラザンを得た後、こ
れを紡糸、不融化して800〜2000℃で高温焼成
することにより、SiC−Si3N4系セラミツクス
を得る方法が開示されている。しかし、この方
法は、カルボシラザンを得るために520〜650℃
という高温が必要であつて、工業的製法として
極めて困難であること、またカルボシラザンを
無機化する際にセラミツク化収率が約55％とい
う低収率となることといつた欠点を有する。な
お、この米国特許明細書の実施例には、クロロ
シラン類としてはメチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、アミン類としてはメチ
ルアミンの例しか記述されていない。 米国特許第4097294号明細書には、種々の珪
素を含有するポリマーが熱分解によつてセラミ
ツク物質に変換されることが示されている。し
かし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例
しか開示されておらず、しかもそのセラミツク
化収率は最大で12％という低収率である。ま
た、この米国特許明細書にはセラミツクスの繊
維化、薄膜化等も可能であると記載されている
が、単にその可能性を示唆したに過ぎず、前駆
体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。 特開昭57−117532号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭57
−139124号公報にはクロロシラン類とジシラザ
ン類との反応により、特開昭58−63725号公報
にはクスジシラン類とアンモニアとの反応によ
り、特開昭60−135431号公報にはトリクロロシ
ランとジシラザン類との反応により、それぞれ
シラザンポリマーを得ることが示されている。
また、米国特許第4535007号明細書にはクロロ
シラン類及びジシラザン類に金属ハロゲン化物
を添加することにより、特開昭60−208331号公
報にはクロロジシラン類及びジシラザン類に金
属ハロゲン化物を添加することにより、それぞ
れシラザンポリマーを製造することが開示され
ている。以上のシラザンポリマーは、いずれも
熱分解によつてセラミツク化が可能であるとさ
れている。しかしながら、セラミツク化収率は
いずれのシラザンポリマーも50〜60％であつて
低収率である。また、上記各刊行物は、の明
細書と同様に前駆体法で最も重要であるポリマ
ーの成形性、加工性については詳しく記載され
ておらず、特に、繊維化の実施例のないもの、
或いは繊維化した実施例はあつてもそのセラミ
ツク化繊維の強度については言及していないも
のが殆どである。僅かに特開昭60−208331号公
報に強度の記載が見られるが、この場合も引張
強度で53Kg／mm2或いは63Kg／mm2という極めて強
度の低いものしか得られていない。 特開昭60−226890号公報には、
ザン重合体を用いたセラミツクスの製造方法に関
する。 従来の技術及び発明が解決しようとする課題 セラミツクスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度
等に優れた材料として注目を集めているが、固
く、そして脆いため、セラミツクスを加工するこ
とは極めて困難である。従つて、セラミツクス製
品を製造する場合、セラミツクス材料の微粉末を
加圧等の方法により予め所望の形状に成形した
後、焼結する方法、或いはセラミツクス前駆体と
しての有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、
これを所望の形状に加工した後、焼成して無機化
する前駆体法等が採用されている。上記前駆体法
の最大の特徴は、微粉末による焼結法では不可能
な形状のセラミツクス製品を得ることができ、従
つて繊維状或いはシート状といつた特殊形状の製
品を製造し得ることである。 この場合、一般にセラミツクスと呼ばれるもの
のうちSiC及びSi3N4は、それぞれSiCが耐熱性、
高温強度に優れ、Si3N4が耐熱衝撃性、破壊靱性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めており、このため従来より、下
記〜に示すように、前駆体法によるSiC−Si3
N4系セラミツクスの製造方法及びその有機珪素
前駆体の製造方法に関する種々の提案がなされて
いるが、これらの提案はいずれも問題点を有する
ものであつた。即ち 米国特許第3853567号明細書には、クロロシ
ラン類とアミン類とを反応させ、次いで200〜
800℃に加熱してカルボシラザンを得た後、こ
れを紡糸、不融化して800〜2000℃で高温焼成
することにより、SiC−Si3N4系セラミツクス
を得る方法が開示されている。しかし、この方
法は、カルボシラザンを得るために520〜650℃
という高温が必要であつて、工業的製法として
極めて困難であること、またカルボシラザンを
無機化する際にセラミツク化収率が約55％とい
う低収率となることといつた欠点を有する。な
お、この米国特許明細書の実施例には、クロロ
シラン類としてはメチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、アミン類としてはメチ
ルアミンの例しか記述されていない。 米国特許第4097294号明細書には、種々の珪
素を含有するポリマーが熱分解によつてセラミ
ツク物質に変換されることが示されている。し
かし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例
しか開示されておらず、しかもそのセラミツク
化収率は最大で12％という低収率である。ま
た、この米国特許明細書にはセラミツクスの繊
維化、薄膜化等も可能であると記載されている
が、単にその可能性を示唆したに過ぎず、前駆
体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。 特開昭57−117532号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭57
−139124号公報にはクロロシラン類とジシラザ
ン類との反応により、特開昭58−63725号公報
にはクスジシラン類とアンモニアとの反応によ
り、特開昭60−135431号公報にはトリクロロシ
ランとジシラザン類との反応により、それぞれ
シラザンポリマーを得ることが示されている。
また、米国特許第4535007号明細書にはクロロ
シラン類及びジシラザン類に金属ハロゲン化物
を添加することにより、特開昭60−208331号公
報にはクロロジシラン類及びジシラザン類に金
属ハロゲン化物を添加することにより、それぞ
れシラザンポリマーを製造することが開示され
ている。以上のシラザンポリマーは、いずれも
熱分解によつてセラミツク化が可能であるとさ
れている。しかしながら、セラミツク化収率は
いずれのシラザンポリマーも50〜60％であつて
低収率である。また、上記各刊行物は、の明
細書と同様に前駆体法で最も重要であるポリマ
ーの成形性、加工性については詳しく記載され
ておらず、特に、繊維化の実施例のないもの、
或いは繊維化した実施例はあつてもそのセラミ
ツク化繊維の強度については言及していないも
のが殆どである。僅かに特開昭60−208331号公
報に強度の記載が見られるが、この場合も引張
強度で53Kg／mm2或いは63Kg／mm2という極めて強
度の低いものしか得られていない。 特開昭60−226890号公報には、
【式】
で示される有機珪素化合物アンモニアとの反応
により、アンモノリシス生成物を得た後、この
生成物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水素化物で脱水素縮合させてシラザンポリマー
を得る方法が開示されている。この方法で得ら
れるポリマーは、脱水素縮合の度合いによつて
その性状をオイル状から融点を持たない固体ま
で種々調整することが可能であるとされてい
る。しかし、ポリマーを溶融した状態から成
形、加工する場合、例えば溶融紡糸法で連続繊
維を製造する場合には、ポリマーが一定重合度
でかつ熱的に安定であることが必要であるが、
上記方法では重合を途中で停止させないとポリ
マーが融点を持たない固体となつていまい、溶
融可能なポリマーを得るためには反応時間、反
応温度、触媒量、溶媒量等の微妙なコントロー
ルを必要とし、その調整が非常に困難であると
共に、再現性にかけるという問題がある。更
に、この方法によつて得られるポリマーは熱的
に安定でなく、ゲル状物の生成を伴うといつた
欠点があり、以上の二つの点から上記方法はシ
ラザンポリマーの工業的製法として適当ではな
い。 特開昭60−228489号公報には、
により、アンモノリシス生成物を得た後、この
生成物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水素化物で脱水素縮合させてシラザンポリマー
を得る方法が開示されている。この方法で得ら
れるポリマーは、脱水素縮合の度合いによつて
その性状をオイル状から融点を持たない固体ま
で種々調整することが可能であるとされてい
る。しかし、ポリマーを溶融した状態から成
形、加工する場合、例えば溶融紡糸法で連続繊
維を製造する場合には、ポリマーが一定重合度
でかつ熱的に安定であることが必要であるが、
上記方法では重合を途中で停止させないとポリ
マーが融点を持たない固体となつていまい、溶
融可能なポリマーを得るためには反応時間、反
応温度、触媒量、溶媒量等の微妙なコントロー
ルを必要とし、その調整が非常に困難であると
共に、再現性にかけるという問題がある。更
に、この方法によつて得られるポリマーは熱的
に安定でなく、ゲル状物の生成を伴うといつた
欠点があり、以上の二つの点から上記方法はシ
ラザンポリマーの工業的製法として適当ではな
い。 特開昭60−228489号公報には、
アンモノリシス工程
〔メチルジクロロシラン：メチルトリクスロロ
シラン：ジメチルジクロロシラン＝75：15：10
（モル％）〕 攪拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備し、乾燥した１の４つ口フラスコに
ヘキサン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシ
ラン43.1ｇ、メチルトリクロロシラン11.2ｇ、ジ
メチルジクロロシラン6.5ｇを加え、−20℃に冷却
した。過剰の気体状アンモニアを12／Hrの速
度で４時間この溶液に加えた（NH3全添加量2.1
モル）。この反応混合物を室温まで温め、その際
未反応NH3が逃げられるよう冷却器を空冷凝縮
器に変えた。 次に、ドライボツクス中で反応混合物から副生
した塩化アンモニウムを過により除去した。更
にケークを200mlのヘキサンで洗浄し、液から
減圧下（60℃／１mmHg）においてヘキサンをス
トリツプした。残留物（アンモノリシス生成物）
は透明な流動性の液体で、26ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシ
ラン：ジメチルジクロロシラン＝65：25：10（モ
ル％）〕 上記と同様な装備をもつ１の４つ口フラスコ
にヘキサン850mlを仕込み、これにメチルジクロ
ロシラン29.9ｇ、メチルトリクロロシラン14.9
ｇ、ジメチルジクロロシラン5.2ｇを加え、−20℃
に冷却した。気体状アンモニアを12／Hrの速
度で４時間この溶液に加えた。その後、上記と
同様の処理を行ない、透明な流動性の液体（アン
モノリシス生成物）20ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシ
ラン：ジメチルジクロロシラン＝65：20：15（モ
ル％）〕 上記と同様な装備をもつ２の４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン1500mlを入れ、メチルジクロロシ
ラン59.8ｇ、メチルトリクロロシラン23.9ｇ、ジ
メチルジクロロシラン15.5ｇを加え、同様に気体
状アンモニアと反応させた。その後、上記と同
様に処理し、透明な流動性液体（アンモノリシス
生成物）42ｇを得た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴
下ロートをとりつけ、ドライボツクス中で水素化
カリウム0.2ｇ（５ミリモル）及びNaHで脱水処
理したTHF125mlをフラスコに注入した。このフ
ラスコをドライボツクス中よりとり出し、窒素管
路に連結した。常温下、混合物を撹拌してKHを
分散させながら滴下ロートよりTHF75mlに溶解
したアンモノリシス工程で得られた生成物10ｇ
を15分かけてゆつくりと加えた。この添加の間に
気体の発生がみられ、１時間後に気体の発生が停
止した。沃化メチル３ｇを加えるとKIの白色沈
殿が生じた。更に30分間撹拌後、大部分のTHF
溶媒を減圧で除去し、残留する白色スラリーに80
mlのヘキサンを加えた。この混合物を過し、
液を減圧下（１mmHg）70℃にてヘキサンを除去
すると、9.1ｇの粘稠固体（シラザン重合体）が
得られた。 このものは固有粘度（ベンゼン、20℃）0.07、
融点90℃で、ヘキサン、ベンゼン、THF及びそ
の他の有機溶媒に可溶性であつた。また、IRか
らは3400cm-1にNH、2980cm-1にＣ−Ｈ、2150cm
−１にSi−Ｈ、1260cm-1にSiCH3の各々の吸収が認
められた。また、ベンゼン凝固点降下法による分
子量測定では1020であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Ｉを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.3ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.08、融点120℃であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Ｉを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.1ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.07、融点115℃であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体30ｇをモ
ルホール紡糸装置（ノズル直径0.5mm）により130
℃にて溶融紡糸した。紡糸は４時間後も非常に良
好で、捲取速度400m／minで実施し、更に得ら
れた生糸を電子線にて120Mradで不融化処理を
行なつた。その後、わずかな張力下、N2気流中
100℃／Hrの昇温速度で1100℃にて30分間焼成し
た。セラミツク収率は75％であり、得られた繊維
は繊維径6μ、引張強度250Kg／mm2、弾性率25t／mm2
という物性であつた。また、繊維組成を元素分析
により分析したところ、Si58.3％、C20.3％、
N19.4％、O2％からなるSiC−Si3N4を主体とす
る繊維であることが確認された。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇを繊
維化工程と同様の紡糸装置を用いて160℃にて
溶融紡糸した。捲取速度は420m／minで、紡糸
は非常に良好であつた。更に得られた生糸をわず
かな張力下、空気中にて90〜110℃（５℃／Hr）
で加熱して不融化を行なつた。次いで無張力下
N2気流中で100℃／Hrの昇温速度で1200℃にて
30分間焼成した。セラミツク収率は80％であり、
得られた繊維は繊維径8μ、引張強度200Kg／mm2、
弾性率17t／mm2であつた。繊維組成を元素分析し
たところ、Si56.2％、C19.2％、N15.4％、O9.2％
からなるSiC−Si3N4を主体とする繊維であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体20ｇをド
ライボツクス中において繊維化工程と同様の紡
糸装置を用いて150℃にて450m／minの捲取速度
で溶融紡糸した。紡糸は終始良好であつた。得ら
れた生糸を真空中電子線装置にて90Mradの照射
を行ない、不融化した。その後、得られた繊維を
張力下N2気流中1250℃（100℃／Hr）にて30分
間焼成した。セラミツク収率は77％であつた。ま
た、繊維は繊維径6μ、引張強度260Kg／mm2、弾性
率23t／mm2であつた。 〔比較例〕 アンモノリシス工程 撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備した１の４つ口フラスコに脱水ヘキ
サン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシラン
46ｇを加えた。これに気体状アンモニアを12／
Hrの速度で3.5時間導入し、反応させた。以下、
上記実施例のアンモノリシス工程と同様の処理
を行ない、20ｇ（85％）の透明な流動性液体を得
た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコにKH0.2ｇとTHF125
mlを注入後、撹拌してKHを分散させ、滴下ロー
トよりTHF75mlと前に得られた透明な流動性液
体10ｇの混合物を常温にて15分かけて滴下した。
滴下終了後、30分して反応を途中で停止するため
CH3I2ｇを加えた。以下、実施例の重合工程と
同様の処理を行ない、粘稠固体9.0ｇを得た。こ
のものの固有粘度は0.06、融点は75℃であつた。
なお、この系での重合を温度、触媒量、重合時間
をコントロールしてポリマーの重合度を一定にし
ようと試みたが全く再現性に欠けるものであつ
た。 繊維化工程 得られたシラザン重合体８ｇをモノホール（ノ
ズル直径0.5mm）紡糸装置に仕込み、110℃にて溶
融させ、紡糸を行なつた。初めはノズルよりの吐
出もよく、紡糸可能であつたが、30分後ノズルよ
り吐出しなくなつた。温度を徐々に上げたが全く
吐出せず、冷却後、ポリマーを取り出し、融点を
測定したところ、300℃でも溶融せず、更には溶
媒にも不溶なものであつた。多少紡糸できた生糸
を電子線にて90Mrad照射後、N2気流中100℃／
Hrの昇温速度で1100℃にて30分間焼成した。セ
ラミツク収率は58％であり、得られた繊維は繊維
径7μで、引張強度50Kg／mm2、弾性率5t／mm2と低物
性であつた。 ［実施例 ２］ 実施例１の重合工程で得られた有機シラザン
重合体20重量部、炭化珪素粉末80重量部、ヘキサ
ン100重量部を混合して分散・混練した後、ヘキ
サンを蒸発させた。得られた混合粉末を1t／mm2の
成形圧で加圧成形して直径25mm×厚さ10mmのシー
ト上の圧粉成形体を得た。次いで、この圧粉成形
体を室温から２℃／分の昇温速度で150℃迄昇温
し、150℃で１時間保持して不融化処理した後、
アルゴン気流中で室温から100℃／Hrの昇温速度
で1200℃まで昇温し、この温度で１時間保持した
後、炉を冷却した。得られたセラミツク成形体は
密度2.2ｇ／cm3、曲げ強度12Kg／mm2であつた。 ［実施例 ３］ 実施例１の重合工程で得られた有機シラザン20
重量部、窒化珪素微粉末（平均粒径1μm）70重量
部、炭化珪素ウイスカー15重量部、キシレン30重
量部をボールミルに入れて８時間混合した。混合
終了後、キシレンを減圧下で除去し、粉体を冷却
粉砕し、微細な粉末とした。この粉末を金型に入
れ、均一にならして、1.5t／cm2の圧力で加圧成形
した後、金型から成形物を取り出し、厚さ１mmの
シート状成形物を得た。次いで、このシートを空
気中で室温から２℃／分の昇温速度で150℃迄昇
温し、150℃で１時間保持して、不融化処理を行
った。更に、不融化処理したシートを窒素雰囲気
下、200℃／Hrの昇温速度で1200℃まで昇温し、
この温度に１時間保持した後、炉を冷却した。得
られたセラミツクシートは厚さ0.95mm、密度2.2
ｇ／cm3で、可とう性を有するものであつた。 ［実施例 ４］ 平均粒径0.5μmのβ−炭素珪素粉末に、ホウ素
３重量％及び実施例１の重合工程で得られた有
機シラザン重合体15重量％を添加し、混合したも
のと、長さ５cm、太さ10〜15μmの炭化珪素繊維
を一方向に均一に配向させたものを繊維含有量が
40容量％になるように交互に積層させた後、金型
プレスで0.4t／mm2の圧力で成形した。この成形体
を室温から２℃／分の昇温速度で150℃まで昇温
し、150℃で１時間保持して不融化処理した後、
窒素気流下240℃／Hrの昇温速度で1600℃に加熱
し、次いで1400℃で１時間保持して、無機繊維強
化複合セラミツクスを得た。このものの室温での
抗折強度は40Kg／mm2で、高物性であつた。
シラン：ジメチルジクロロシラン＝75：15：10
（モル％）〕 攪拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備し、乾燥した１の４つ口フラスコに
ヘキサン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシ
ラン43.1ｇ、メチルトリクロロシラン11.2ｇ、ジ
メチルジクロロシラン6.5ｇを加え、−20℃に冷却
した。過剰の気体状アンモニアを12／Hrの速
度で４時間この溶液に加えた（NH3全添加量2.1
モル）。この反応混合物を室温まで温め、その際
未反応NH3が逃げられるよう冷却器を空冷凝縮
器に変えた。 次に、ドライボツクス中で反応混合物から副生
した塩化アンモニウムを過により除去した。更
にケークを200mlのヘキサンで洗浄し、液から
減圧下（60℃／１mmHg）においてヘキサンをス
トリツプした。残留物（アンモノリシス生成物）
は透明な流動性の液体で、26ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシ
ラン：ジメチルジクロロシラン＝65：25：10（モ
ル％）〕 上記と同様な装備をもつ１の４つ口フラスコ
にヘキサン850mlを仕込み、これにメチルジクロ
ロシラン29.9ｇ、メチルトリクロロシラン14.9
ｇ、ジメチルジクロロシラン5.2ｇを加え、−20℃
に冷却した。気体状アンモニアを12／Hrの速
度で４時間この溶液に加えた。その後、上記と
同様の処理を行ない、透明な流動性の液体（アン
モノリシス生成物）20ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシ
ラン：ジメチルジクロロシラン＝65：20：15（モ
ル％）〕 上記と同様な装備をもつ２の４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン1500mlを入れ、メチルジクロロシ
ラン59.8ｇ、メチルトリクロロシラン23.9ｇ、ジ
メチルジクロロシラン15.5ｇを加え、同様に気体
状アンモニアと反応させた。その後、上記と同
様に処理し、透明な流動性液体（アンモノリシス
生成物）42ｇを得た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴
下ロートをとりつけ、ドライボツクス中で水素化
カリウム0.2ｇ（５ミリモル）及びNaHで脱水処
理したTHF125mlをフラスコに注入した。このフ
ラスコをドライボツクス中よりとり出し、窒素管
路に連結した。常温下、混合物を撹拌してKHを
分散させながら滴下ロートよりTHF75mlに溶解
したアンモノリシス工程で得られた生成物10ｇ
を15分かけてゆつくりと加えた。この添加の間に
気体の発生がみられ、１時間後に気体の発生が停
止した。沃化メチル３ｇを加えるとKIの白色沈
殿が生じた。更に30分間撹拌後、大部分のTHF
溶媒を減圧で除去し、残留する白色スラリーに80
mlのヘキサンを加えた。この混合物を過し、
液を減圧下（１mmHg）70℃にてヘキサンを除去
すると、9.1ｇの粘稠固体（シラザン重合体）が
得られた。 このものは固有粘度（ベンゼン、20℃）0.07、
融点90℃で、ヘキサン、ベンゼン、THF及びそ
の他の有機溶媒に可溶性であつた。また、IRか
らは3400cm-1にNH、2980cm-1にＣ−Ｈ、2150cm
−１にSi−Ｈ、1260cm-1にSiCH3の各々の吸収が認
められた。また、ベンゼン凝固点降下法による分
子量測定では1020であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Ｉを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.3ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.08、融点120℃であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Ｉを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.1ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.07、融点115℃であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体30ｇをモ
ルホール紡糸装置（ノズル直径0.5mm）により130
℃にて溶融紡糸した。紡糸は４時間後も非常に良
好で、捲取速度400m／minで実施し、更に得ら
れた生糸を電子線にて120Mradで不融化処理を
行なつた。その後、わずかな張力下、N2気流中
100℃／Hrの昇温速度で1100℃にて30分間焼成し
た。セラミツク収率は75％であり、得られた繊維
は繊維径6μ、引張強度250Kg／mm2、弾性率25t／mm2
という物性であつた。また、繊維組成を元素分析
により分析したところ、Si58.3％、C20.3％、
N19.4％、O2％からなるSiC−Si3N4を主体とす
る繊維であることが確認された。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇを繊
維化工程と同様の紡糸装置を用いて160℃にて
溶融紡糸した。捲取速度は420m／minで、紡糸
は非常に良好であつた。更に得られた生糸をわず
かな張力下、空気中にて90〜110℃（５℃／Hr）
で加熱して不融化を行なつた。次いで無張力下
N2気流中で100℃／Hrの昇温速度で1200℃にて
30分間焼成した。セラミツク収率は80％であり、
得られた繊維は繊維径8μ、引張強度200Kg／mm2、
弾性率17t／mm2であつた。繊維組成を元素分析し
たところ、Si56.2％、C19.2％、N15.4％、O9.2％
からなるSiC−Si3N4を主体とする繊維であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体20ｇをド
ライボツクス中において繊維化工程と同様の紡
糸装置を用いて150℃にて450m／minの捲取速度
で溶融紡糸した。紡糸は終始良好であつた。得ら
れた生糸を真空中電子線装置にて90Mradの照射
を行ない、不融化した。その後、得られた繊維を
張力下N2気流中1250℃（100℃／Hr）にて30分
間焼成した。セラミツク収率は77％であつた。ま
た、繊維は繊維径6μ、引張強度260Kg／mm2、弾性
率23t／mm2であつた。 〔比較例〕 アンモノリシス工程 撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備した１の４つ口フラスコに脱水ヘキ
サン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシラン
46ｇを加えた。これに気体状アンモニアを12／
Hrの速度で3.5時間導入し、反応させた。以下、
上記実施例のアンモノリシス工程と同様の処理
を行ない、20ｇ（85％）の透明な流動性液体を得
た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコにKH0.2ｇとTHF125
mlを注入後、撹拌してKHを分散させ、滴下ロー
トよりTHF75mlと前に得られた透明な流動性液
体10ｇの混合物を常温にて15分かけて滴下した。
滴下終了後、30分して反応を途中で停止するため
CH3I2ｇを加えた。以下、実施例の重合工程と
同様の処理を行ない、粘稠固体9.0ｇを得た。こ
のものの固有粘度は0.06、融点は75℃であつた。
なお、この系での重合を温度、触媒量、重合時間
をコントロールしてポリマーの重合度を一定にし
ようと試みたが全く再現性に欠けるものであつ
た。 繊維化工程 得られたシラザン重合体８ｇをモノホール（ノ
ズル直径0.5mm）紡糸装置に仕込み、110℃にて溶
融させ、紡糸を行なつた。初めはノズルよりの吐
出もよく、紡糸可能であつたが、30分後ノズルよ
り吐出しなくなつた。温度を徐々に上げたが全く
吐出せず、冷却後、ポリマーを取り出し、融点を
測定したところ、300℃でも溶融せず、更には溶
媒にも不溶なものであつた。多少紡糸できた生糸
を電子線にて90Mrad照射後、N2気流中100℃／
Hrの昇温速度で1100℃にて30分間焼成した。セ
ラミツク収率は58％であり、得られた繊維は繊維
径7μで、引張強度50Kg／mm2、弾性率5t／mm2と低物
性であつた。 ［実施例 ２］ 実施例１の重合工程で得られた有機シラザン
重合体20重量部、炭化珪素粉末80重量部、ヘキサ
ン100重量部を混合して分散・混練した後、ヘキ
サンを蒸発させた。得られた混合粉末を1t／mm2の
成形圧で加圧成形して直径25mm×厚さ10mmのシー
ト上の圧粉成形体を得た。次いで、この圧粉成形
体を室温から２℃／分の昇温速度で150℃迄昇温
し、150℃で１時間保持して不融化処理した後、
アルゴン気流中で室温から100℃／Hrの昇温速度
で1200℃まで昇温し、この温度で１時間保持した
後、炉を冷却した。得られたセラミツク成形体は
密度2.2ｇ／cm3、曲げ強度12Kg／mm2であつた。 ［実施例 ３］ 実施例１の重合工程で得られた有機シラザン20
重量部、窒化珪素微粉末（平均粒径1μm）70重量
部、炭化珪素ウイスカー15重量部、キシレン30重
量部をボールミルに入れて８時間混合した。混合
終了後、キシレンを減圧下で除去し、粉体を冷却
粉砕し、微細な粉末とした。この粉末を金型に入
れ、均一にならして、1.5t／cm2の圧力で加圧成形
した後、金型から成形物を取り出し、厚さ１mmの
シート状成形物を得た。次いで、このシートを空
気中で室温から２℃／分の昇温速度で150℃迄昇
温し、150℃で１時間保持して、不融化処理を行
った。更に、不融化処理したシートを窒素雰囲気
下、200℃／Hrの昇温速度で1200℃まで昇温し、
この温度に１時間保持した後、炉を冷却した。得
られたセラミツクシートは厚さ0.95mm、密度2.2
ｇ／cm3で、可とう性を有するものであつた。 ［実施例 ４］ 平均粒径0.5μmのβ−炭素珪素粉末に、ホウ素
３重量％及び実施例１の重合工程で得られた有
機シラザン重合体15重量％を添加し、混合したも
のと、長さ５cm、太さ10〜15μmの炭化珪素繊維
を一方向に均一に配向させたものを繊維含有量が
40容量％になるように交互に積層させた後、金型
プレスで0.4t／mm2の圧力で成形した。この成形体
を室温から２℃／分の昇温速度で150℃まで昇温
し、150℃で１時間保持して不融化処理した後、
窒素気流下240℃／Hrの昇温速度で1600℃に加熱
し、次いで1400℃で１時間保持して、無機繊維強
化複合セラミツクスを得た。このものの室温での
抗折強度は40Kg／mm2で、高物性であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン及びジメチルジクロロシランの混合物とアン
モニアとを反応させてアンモノリシス生成物を得
ると共に、このアンモノリシス生成物を脱プロト
ン化が可能な塩基性触媒により重合させて有機シ
ラザン重合体を得、次いでこの有機シラザン重合
体を溶融、成形し、更に不融化した後、焼成して
セラミツクスを得ることを特徴とするセラミツク
スの製造方法。 ２ メチルジクロロシランとメチルトリクロロシ
ランとジメチルジクロロシランとの混合比が55〜
80モル％：10〜30モル％：５〜25モル％である特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 有機シラザン重合体が融点60〜200℃のもの
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
造方法。 ４ 有機シラザン重合体を溶融、成形した後、空
気中で50〜150℃に加熱して不融化するようにし
た特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１
項に記載の製造方法。 ５ 有機シラザン重合体を溶融、成形した後、真
空中又はN2ガス中において50〜200Mradの照射
量で電子線照射を行なつて不融化するようにした
特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項
に記載の製造方法。 ６ 成形工程が紡糸工程であり、溶融した有機シ
ラザン重合体を紡糸してセラミツク繊維を得るよ
うにした特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
れか１項に記載の製造方法。 ７ 焼成温度が700〜2000℃である特許請求の範
囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の製造
方法。 ８ 焼成雰囲気が真空中又は不活性ガス、N2ガ
ス、H2ガス及びNH3ガスから選ばれるガス中で
ある特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
１項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63057020A JPS63243328A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63057020A JPS63243328A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | セラミックスの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61135437A Division JPS62290730A (ja) | 1986-06-10 | 1986-06-10 | 有機シラザン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63243328A JPS63243328A (ja) | 1988-10-11 |
| JPH0362667B2 true JPH0362667B2 (ja) | 1991-09-26 |
Family
ID=13043749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63057020A Granted JPS63243328A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63243328A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5176941A (en) * | 1987-11-07 | 1993-01-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process of producing a ceramic/fiber composite using a molten polysilazone |
| JPH02307916A (ja) * | 1989-05-19 | 1990-12-21 | Japan Atom Energy Res Inst | 炭化ケイ素―窒化ケイ素系複合セラミック繊維の製造方法 |
| FR2653131A1 (fr) * | 1989-10-17 | 1991-04-19 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de polyorganosilazane de masse moleculaire elevee. |
| IN2015DN00400A (ja) * | 2012-08-30 | 2015-06-19 | Clariant Finance Bvi Ltd |
-
1988
- 1988-03-10 JP JP63057020A patent/JPS63243328A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63243328A (ja) | 1988-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0215577B2 (ja) | ||
| US4869854A (en) | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom | |
| EP0153008B1 (en) | Preceramic organosilazane polymers | |
| US4720532A (en) | Organopolysilazane precursors to silicon nitride-rich mixed SiC/Si3 N4 | |
| US5312942A (en) | Silicon boron nitride ceramic and precursor compounds, a process for their preparation and their use | |
| US4414403A (en) | Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide | |
| US4847345A (en) | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom | |
| CA1281477C (en) | Method for converting si-h containing polysiloxanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials | |
| EP0323062B1 (en) | Process for manufacturing organic silazane polymers | |
| JPH0362667B2 (ja) | ||
| JPH0662776B2 (ja) | ポリチタノカルボシラザン重合体及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 | |
| JPH0219135B2 (ja) | ||
| JPH0313188B2 (ja) | ||
| JPH0577691B2 (ja) | ||
| JP2518119B2 (ja) | セラミックスの製造方法 | |
| US5863848A (en) | Preparation of substantially crystalline silicon carbide fibers from borosilazanes | |
| US5145813A (en) | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom | |
| JPH0798865B2 (ja) | セラミックスの製造方法 | |
| JPH0615619B2 (ja) | ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 | |
| US5210058A (en) | Method for preparing organic silazane polymers and method for preparing ceramics from the polymers | |
| JPH0234565A (ja) | 有機シラザン重合体の不融化方法 | |
| JPH05148720A (ja) | ポリシラザン繊維、その製造方法及びセラミツク繊維 | |
| JPH0798866B2 (ja) | セラミックスの製造方法 | |
| US5008348A (en) | Infusibilization of organic silazane polymers | |
| CA2086266A1 (en) | Preparation of substantially crystalline silicon carbide fibers from borosilazanes |