JPH0219135B2 - - Google Patents
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- JPH0219135B2 JPH0219135B2 JP61261634A JP26163486A JPH0219135B2 JP H0219135 B2 JPH0219135 B2 JP H0219135B2 JP 61261634 A JP61261634 A JP 61261634A JP 26163486 A JP26163486 A JP 26163486A JP H0219135 B2 JPH0219135 B2 JP H0219135B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- manufacturing
- ethane
- bis
- organosilicon compound
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Inorganic Fibers (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、セラミツクス前駆体として好適に使
用たれる有機シラザン重合体の製造方法に関す
る。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 セラミツクスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度
等に優れた材料として注目を集めているが、固く
そして脆いため、セラミツクスを加工することは
極めて困難である。従つて、セラミツクス製品を
製造する場合、セラミツクス材料の微粉末を加圧
等の方法により予め所望の形状に成形した後、焼
結する方法、或いはセラミツクス前駆体としての
有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、これを
所望の形状に加工した後、焼成して無機化する前
駆体法等が採用されている。上記前駆体法の最大
の特徴は、微粉末による焼結法では不可能な形状
のセラミツクス製品を得ることができ、従つて繊
維状或いはシート状といつた特殊形状の製品を製
造し得ることである。 この場合、一般にセラミツクスと呼ばれるもの
のうちSiC及びSi3N4は、それぞれSiCが耐熱性、
高温強度に優れ、Si3N4が耐熱衝撃性、破壊靭性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めており、このため従来より、下
記〜に示すように、前駆体法によるSiC−
Si3N4系セラミツクスの製造方法及びその有機珪
素前駆体の製造方法に関する種々の提案がなされ
ているが、これらの提案はいずれも問題点を有す
るものであつた。即ち、 米国特許第3853567号明細書には、クロロシ
ラン類とアミン類とを反応させ、次いで200〜
800℃に加熱してカルボシラザンを得た後、こ
れを紡糸、不融化して800〜2000℃で高温焼成
することにより、SiC−Si3N4系セラミツクス
を得る方法が開示されている。しかし、この方
法は、カルボシラザンを得るために520〜650℃
という高温が必要であつて、工業的製法として
極めて困難であること、またカルボシラザンを
無機化する際にセラミツク収率が約55％という
低収率となることといつた欠点を有する。な
お、この米国特許明細書の実施例には、クロロ
シラン類としてはメチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、アミン類としてはメチ
ルアミンの例しか記述されていない。 米国特許第4097294号明細書には、種々の珪
素を含有するポリマーが熱分解によつてセラミ
ツク物質に変換されることが示されている。し
かし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例
しか開示されておらず、しかもそのセラミツク
化収率は最大で12％という低収率である。ま
た、この米国特許明細書にはセラミツクスの繊
維化、薄膜化等も可能であると記載されている
が、単にその可能性を示唆したに過ぎず、前駆
体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。 特開昭57−117532号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭57
−139124号公報にはクロロシラン類とジシラザ
ン類との反応により、特開昭58−63725号公報
にはクロロジシラン類とアンモニアとの反応に
より、特開昭60−135431号公報にはトリクロロ
シランとジシラザン類との反応により、それぞ
れシラザンポリマーを得ることが示されてい
る。また、米国特許第4535007号明細書にはク
ロロシラン類及びジシラザン類に金属ハロゲン
化物を添加することにより、特開昭60−208331
号公報にはクロロジシラン類及びジシラザン類
に金属ハロゲン化物を添加することにより、そ
れぞれシラザンポリマーを製造することが間示
されている。以上のシラザンポリマーは、いず
れも熱分解によつてセラミツク化が可能である
とされている。しかしながら、セラミツク化収
率はいずれのシラザンポリマーも50〜60％であ
つて低収率である。また、上記各刊行物は、
の明細書と同様に前駆体法で最も重要であるポ
リマーの成形性、加工性については詳しく記載
されておらず、特に、繊維化の実施例のないも
の、或いは繊維化した実施例はあつてもそのセ
ラミツク化繊維の強度については言及していな
いものが殆どである。僅かに特開昭60ー208331
号公報に強度の記載が見られるが、この場合も
引張強度で53Kg／mm2或いは63Kg／mm2という極め
て強度の低いものしか得られていない。 特開昭60−226890号公報には、
用たれる有機シラザン重合体の製造方法に関す
る。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 セラミツクスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度
等に優れた材料として注目を集めているが、固く
そして脆いため、セラミツクスを加工することは
極めて困難である。従つて、セラミツクス製品を
製造する場合、セラミツクス材料の微粉末を加圧
等の方法により予め所望の形状に成形した後、焼
結する方法、或いはセラミツクス前駆体としての
有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、これを
所望の形状に加工した後、焼成して無機化する前
駆体法等が採用されている。上記前駆体法の最大
の特徴は、微粉末による焼結法では不可能な形状
のセラミツクス製品を得ることができ、従つて繊
維状或いはシート状といつた特殊形状の製品を製
造し得ることである。 この場合、一般にセラミツクスと呼ばれるもの
のうちSiC及びSi3N4は、それぞれSiCが耐熱性、
高温強度に優れ、Si3N4が耐熱衝撃性、破壊靭性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めており、このため従来より、下
記〜に示すように、前駆体法によるSiC−
Si3N4系セラミツクスの製造方法及びその有機珪
素前駆体の製造方法に関する種々の提案がなされ
ているが、これらの提案はいずれも問題点を有す
るものであつた。即ち、 米国特許第3853567号明細書には、クロロシ
ラン類とアミン類とを反応させ、次いで200〜
800℃に加熱してカルボシラザンを得た後、こ
れを紡糸、不融化して800〜2000℃で高温焼成
することにより、SiC−Si3N4系セラミツクス
を得る方法が開示されている。しかし、この方
法は、カルボシラザンを得るために520〜650℃
という高温が必要であつて、工業的製法として
極めて困難であること、またカルボシラザンを
無機化する際にセラミツク収率が約55％という
低収率となることといつた欠点を有する。な
お、この米国特許明細書の実施例には、クロロ
シラン類としてはメチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、アミン類としてはメチ
ルアミンの例しか記述されていない。 米国特許第4097294号明細書には、種々の珪
素を含有するポリマーが熱分解によつてセラミ
ツク物質に変換されることが示されている。し
かし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例
しか開示されておらず、しかもそのセラミツク
化収率は最大で12％という低収率である。ま
た、この米国特許明細書にはセラミツクスの繊
維化、薄膜化等も可能であると記載されている
が、単にその可能性を示唆したに過ぎず、前駆
体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。 特開昭57−117532号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭57
−139124号公報にはクロロシラン類とジシラザ
ン類との反応により、特開昭58−63725号公報
にはクロロジシラン類とアンモニアとの反応に
より、特開昭60−135431号公報にはトリクロロ
シランとジシラザン類との反応により、それぞ
れシラザンポリマーを得ることが示されてい
る。また、米国特許第4535007号明細書にはク
ロロシラン類及びジシラザン類に金属ハロゲン
化物を添加することにより、特開昭60−208331
号公報にはクロロジシラン類及びジシラザン類
に金属ハロゲン化物を添加することにより、そ
れぞれシラザンポリマーを製造することが間示
されている。以上のシラザンポリマーは、いず
れも熱分解によつてセラミツク化が可能である
とされている。しかしながら、セラミツク化収
率はいずれのシラザンポリマーも50〜60％であ
つて低収率である。また、上記各刊行物は、
の明細書と同様に前駆体法で最も重要であるポ
リマーの成形性、加工性については詳しく記載
されておらず、特に、繊維化の実施例のないも
の、或いは繊維化した実施例はあつてもそのセ
ラミツク化繊維の強度については言及していな
いものが殆どである。僅かに特開昭60ー208331
号公報に強度の記載が見られるが、この場合も
引張強度で53Kg／mm2或いは63Kg／mm2という極め
て強度の低いものしか得られていない。 特開昭60−226890号公報には、
【式】
で示される有機珪素化合物とアンモニアとの反
応により、アンモノリシス生成物を得た後、こ
の生成物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水素化物で脱水素縮合させてシラザンポリマ
ーを得る方法が開示されている。この方法で得
られるポリマーは、脱水素縮合の度合いによつ
てその性状をオイル状から融点を持たない固体
まで種々調整することが可能であるとされてい
る。しかし、ポリマーを溶融した状態から成
形、加工する場合、例えば溶融紡糸法で連続繊
維を製造する場合には、ポリマーが一定重合度
でかつ熱的に安定であることが必要であるが、
上記方法では重合を途中で停止させないとポリ
マーが融点を持たない固体となつてしまい、溶
融可能なポリマーを得るためには反応時間、反
応温度、触媒量、溶媒量等の微妙なコントロー
ルを必要とし、その調整が非常に困難であると
共に、再現性に欠けるという問題がある。更
に、この方法によつて得られるポリマーは熱的
に安定でなく、ゲル状物の生成を伴うといつた
欠点があり、以上の二つの点から上記方法はシ
ラザンポリマーの工業的製法として適当ではな
い。 特開昭60−228489号公報には、
応により、アンモノリシス生成物を得た後、こ
の生成物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水素化物で脱水素縮合させてシラザンポリマ
ーを得る方法が開示されている。この方法で得
られるポリマーは、脱水素縮合の度合いによつ
てその性状をオイル状から融点を持たない固体
まで種々調整することが可能であるとされてい
る。しかし、ポリマーを溶融した状態から成
形、加工する場合、例えば溶融紡糸法で連続繊
維を製造する場合には、ポリマーが一定重合度
でかつ熱的に安定であることが必要であるが、
上記方法では重合を途中で停止させないとポリ
マーが融点を持たない固体となつてしまい、溶
融可能なポリマーを得るためには反応時間、反
応温度、触媒量、溶媒量等の微妙なコントロー
ルを必要とし、その調整が非常に困難であると
共に、再現性に欠けるという問題がある。更
に、この方法によつて得られるポリマーは熱的
に安定でなく、ゲル状物の生成を伴うといつた
欠点があり、以上の二つの点から上記方法はシ
ラザンポリマーの工業的製法として適当ではな
い。 特開昭60−228489号公報には、
アンモノリシス工程
〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシ
ラン：１，２−ビス（メチルジクロロシリル）
エタン＝75：10：15（モル％）〕 撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備し、乾燥した１の４つ口フラスコに
ヘキサン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシ
ラン43.1g，メチルトリクロロシラン7.5g，１，
２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン19.2g
を加え、−20℃に冷却した。過剰の気体状アンモ
ニアを45／Hrの速度で1.5時間この溶液に加え
た（NH3全添加量3.0モル）。この反応混合物を室
温まで温め、その際未反応NH3が逃げられるよ
う冷却器を空冷凝縮器に変えた。次に、ドライボ
ツクス中で反応混合物から副生した塩化アンモニ
ウムを過により除去した。更にケークを200ml
のヘキサンで洗浄し、液から減圧下（60℃／１
mmHg）においてヘキサンをストリツプした。残
留物（アンモノリシス生成物）は透明な流動性の
液体で、31gを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシ
ラン：１，２−ビス（メチルジクロロシリル）
エタン＝65：25：10（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ１の４つ口フラスコ
にヘキサン850mlを仕込み、これにメチルジクロ
ロシラン37.4g，メチルトリクロロシラン18.6g、
１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン
12.8gを加え、−20℃に冷却した。気体状アンモニ
アを45／Hrの速度で1.5時間この溶液に加え
た。その後、上記と同様の処理を行ない、透明
な流動性の液体（アンモノリシス生成物）30gを
得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシ
ラン：１，２−ビス（トリクロロシリル）エタ
ン＝75：15：10（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ２の４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン1500mlを入れ、メチルジクロロシ
ラン69.0g，メチルトリクロロシラン17.9g、１，
２−ビス（トリクロロシリル）エタン23.8gを加
え、同様に気体状アンモニアと反応させた。その
後、上記と同様に処理し、透明な流動性液体
（アンモノリシス生成物）48gを得た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴
下ロートをとりつけ、ドライボツクス中で水素化
カリウム0.2g（５ミリモル）及びNaHで脱水処理
したTHF125mlをフラスコに注入した。このフラ
スコをドライボツクス中よりとり出し、窒素管路
に連結した。常温下、混合物を撹拌してKHを分
散させながら滴下ロートよりTHF75mlに溶解し
たアンモノリシス工程で得られた生成物10gを
15分かけてゆつくりと加えた。この添加の間に大
量の気体の発生がみられ、１時間後に気体の発生
が停止した。沃化メチル3gを加えるとKIの白色
沈殿が生じた。更に30分間撹拌後、大部分の
THF溶媒を減圧で除去し、残留する白色スラリ
ーに80mlのヘキサンを加えた。この混合物を過
し、液を減圧下（１mmHg）70℃にてヘキサン
を除去すると、9.1gの粘稠固体（シラザン重合
体）が得られた。 このものは固有粘度（ベンゼン，20℃）0.06、
融点90℃で、ヘキサン，ベンゼン，THF及びそ
の他の有機溶媒に可溶性であつた。また、IRか
らは3400cm-1NH，2980cm-1にＣ−Ｈ，2150cm-1
にSi−Ｈ，1260cm-1にSiCH3の各々の吸収が認め
られた。また、ベンゼン凝固点降下法による分子
量測定では820であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Iを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.3ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.08、融点120℃であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Iを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.1ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.07、融点115℃であつた。 なお、メチルジクロロシラン（MDCS）とメ
チルトリクロロシラン（MTCS）と１，２−ビ
ス（メチルジクロロシリル）エタン（BMDCSE）
のモル比を変えて、上記と同様にアンモノリシス
し、重合した場合の結果を第１表に示す。ここ
で、第１表中No.，，はそれぞれ上記アンモ
ノリシス工程，重合工程，，で得られた重
合体に相当する。
ラン：１，２−ビス（メチルジクロロシリル）
エタン＝75：10：15（モル％）〕 撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備し、乾燥した１の４つ口フラスコに
ヘキサン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシ
ラン43.1g，メチルトリクロロシラン7.5g，１，
２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン19.2g
を加え、−20℃に冷却した。過剰の気体状アンモ
ニアを45／Hrの速度で1.5時間この溶液に加え
た（NH3全添加量3.0モル）。この反応混合物を室
温まで温め、その際未反応NH3が逃げられるよ
う冷却器を空冷凝縮器に変えた。次に、ドライボ
ツクス中で反応混合物から副生した塩化アンモニ
ウムを過により除去した。更にケークを200ml
のヘキサンで洗浄し、液から減圧下（60℃／１
mmHg）においてヘキサンをストリツプした。残
留物（アンモノリシス生成物）は透明な流動性の
液体で、31gを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシ
ラン：１，２−ビス（メチルジクロロシリル）
エタン＝65：25：10（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ１の４つ口フラスコ
にヘキサン850mlを仕込み、これにメチルジクロ
ロシラン37.4g，メチルトリクロロシラン18.6g、
１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン
12.8gを加え、−20℃に冷却した。気体状アンモニ
アを45／Hrの速度で1.5時間この溶液に加え
た。その後、上記と同様の処理を行ない、透明
な流動性の液体（アンモノリシス生成物）30gを
得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシ
ラン：１，２−ビス（トリクロロシリル）エタ
ン＝75：15：10（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ２の４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン1500mlを入れ、メチルジクロロシ
ラン69.0g，メチルトリクロロシラン17.9g、１，
２−ビス（トリクロロシリル）エタン23.8gを加
え、同様に気体状アンモニアと反応させた。その
後、上記と同様に処理し、透明な流動性液体
（アンモノリシス生成物）48gを得た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴
下ロートをとりつけ、ドライボツクス中で水素化
カリウム0.2g（５ミリモル）及びNaHで脱水処理
したTHF125mlをフラスコに注入した。このフラ
スコをドライボツクス中よりとり出し、窒素管路
に連結した。常温下、混合物を撹拌してKHを分
散させながら滴下ロートよりTHF75mlに溶解し
たアンモノリシス工程で得られた生成物10gを
15分かけてゆつくりと加えた。この添加の間に大
量の気体の発生がみられ、１時間後に気体の発生
が停止した。沃化メチル3gを加えるとKIの白色
沈殿が生じた。更に30分間撹拌後、大部分の
THF溶媒を減圧で除去し、残留する白色スラリ
ーに80mlのヘキサンを加えた。この混合物を過
し、液を減圧下（１mmHg）70℃にてヘキサン
を除去すると、9.1gの粘稠固体（シラザン重合
体）が得られた。 このものは固有粘度（ベンゼン，20℃）0.06、
融点90℃で、ヘキサン，ベンゼン，THF及びそ
の他の有機溶媒に可溶性であつた。また、IRか
らは3400cm-1NH，2980cm-1にＣ−Ｈ，2150cm-1
にSi−Ｈ，1260cm-1にSiCH3の各々の吸収が認め
られた。また、ベンゼン凝固点降下法による分子
量測定では820であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Iを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.3ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.08、融点120℃であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Iを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.1ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.07、融点115℃であつた。 なお、メチルジクロロシラン（MDCS）とメ
チルトリクロロシラン（MTCS）と１，２−ビ
ス（メチルジクロロシリル）エタン（BMDCSE）
のモル比を変えて、上記と同様にアンモノリシス
し、重合した場合の結果を第１表に示す。ここ
で、第１表中No.，，はそれぞれ上記アンモ
ノリシス工程，重合工程，，で得られた重
合体に相当する。
繊維化工程
重合工程で得られたシラザン重合体30ｇをモ
ノホール紡糸装置（ノズル直径0.5mm）により130
℃にて溶融紡糸した。紡糸は４時間後も非常に良
好で、捲取速度400ｍ／minで実施し、更に得ら
れた生糸を電子線にて120Mradで不融化処理を
行なつた。その後、わずかな張力下、N2気流中
100℃／Hrの昇温速度で1100℃にて30分間焼成し
た。セラミツク収率は75％であり、得られた繊維
は繊維径6μ、引張強度230Kg／mm2、弾性率22t／mm2
という物性であつた。また、繊維組成を元素分析
により分析したところ、Si 58.6％，Ｃ 19.0％，
Ｎ 20.4％，Ｏ ２％からなるSiC−Si3N4を主体
とする繊維であることが確認された。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇを繊
維化工程と同様の紡糸装置を用いて160℃にて
溶融紡糸した。捲取速度は420ｍ／minで、紡糸
は非常に良好であつた。更に得られた生糸をわず
かな張力下、空気中にて90〜110℃（５℃／Hr）
で加熱して不融化を行なつた。次いで無張力下
N2気流中で100℃／Hrの昇温速度で1200℃にて
30分間焼成した。セラミツク収率は80％であり、
得られた繊維は繊維径8μ、引張強度200Kg／mm2、
弾性率17t／mm2であつた。繊維組成を元素分析し
たところ、Si 55.6％，Ｃ 17.8％，Ｎ 17.4％，
Ｏ 9.2％からなるSiC−Si3N4を主体とする繊維
であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体20ｇをド
ライボツクス中において繊維化工程と同様の紡
糸装置を用いて150℃にて450ｍ／minの捲取速度
で溶融紡糸した。紡糸は終始良好であつた。得ら
れた生糸を真空中電子線装置にて90Mradの照射
を行ない、不融化した。その後、得られた繊維を
張力下N2気流中1250℃（100℃／Hr）にて30分
間焼成した。セラミツク収率は77％であつた。ま
た、繊維は繊維径6μ、引張強度250Kg／mm2、弾性
率23t／mm2であつた。 なお、第１表で示したシラザン重合体を溶融紡
糸した場合の結果を第２表に示す。
ノホール紡糸装置（ノズル直径0.5mm）により130
℃にて溶融紡糸した。紡糸は４時間後も非常に良
好で、捲取速度400ｍ／minで実施し、更に得ら
れた生糸を電子線にて120Mradで不融化処理を
行なつた。その後、わずかな張力下、N2気流中
100℃／Hrの昇温速度で1100℃にて30分間焼成し
た。セラミツク収率は75％であり、得られた繊維
は繊維径6μ、引張強度230Kg／mm2、弾性率22t／mm2
という物性であつた。また、繊維組成を元素分析
により分析したところ、Si 58.6％，Ｃ 19.0％，
Ｎ 20.4％，Ｏ ２％からなるSiC−Si3N4を主体
とする繊維であることが確認された。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇを繊
維化工程と同様の紡糸装置を用いて160℃にて
溶融紡糸した。捲取速度は420ｍ／minで、紡糸
は非常に良好であつた。更に得られた生糸をわず
かな張力下、空気中にて90〜110℃（５℃／Hr）
で加熱して不融化を行なつた。次いで無張力下
N2気流中で100℃／Hrの昇温速度で1200℃にて
30分間焼成した。セラミツク収率は80％であり、
得られた繊維は繊維径8μ、引張強度200Kg／mm2、
弾性率17t／mm2であつた。繊維組成を元素分析し
たところ、Si 55.6％，Ｃ 17.8％，Ｎ 17.4％，
Ｏ 9.2％からなるSiC−Si3N4を主体とする繊維
であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体20ｇをド
ライボツクス中において繊維化工程と同様の紡
糸装置を用いて150℃にて450ｍ／minの捲取速度
で溶融紡糸した。紡糸は終始良好であつた。得ら
れた生糸を真空中電子線装置にて90Mradの照射
を行ない、不融化した。その後、得られた繊維を
張力下N2気流中1250℃（100℃／Hr）にて30分
間焼成した。セラミツク収率は77％であつた。ま
た、繊維は繊維径6μ、引張強度250Kg／mm2、弾性
率23t／mm2であつた。 なお、第１表で示したシラザン重合体を溶融紡
糸した場合の結果を第２表に示す。
アンモノリシス工程
撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備した１の４つ口フラスコに脱水ヘキ
サン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシラン
46ｇを加えた。これに気体状アンモニアを12／
hrの速度で3.5時間導入し、反応させた。以下、
上記実施例のアンモノリシス工程と同様の処理
を行ない、20ｇ（85％）の透明な流動性液体を得
た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコにKH0.2ｇとTHF125
mlを注入後、撹拌してKHを分散させ、滴下ロー
トよりTHF75mlと前に得られた透明な流動性液
体10ｇの混合物を常温にて15分かけて滴下した。
滴下終了後、30分して反応を途中で停止するため
CH312ｇを加えた。以下、実施例の重合工程と
同様の処理を行ない、粘稠固体9.0ｇを得た。こ
のものの固有粘度は0.06、融点は75℃であつた。 なお、この系での重合を温度、触媒量、重合時
間をコントロールしてポリマーの重合度を一定に
しようと試みたが全く再現性に欠けるものであつ
た。 繊維化工程 得られたシラザン重合体８ｇをモノホール（ノ
ズル0.5mmφ）紡糸装置に仕込み、110℃にて溶融
させ、紡糸を行なつた。初めはノズルよりの吐出
もよく、紡糸可能であつたが、30分後ノズルより
吐出しなくなつた。温度を徐々に上げたが全く吐
出せず、冷却後、ポリマーを取り出し、融点を測
定したところ、300℃でも溶融せず、更には溶媒
にも不溶なものであつた。多少紡糸できた生糸を
電子線にて90Mrad照射後、N2気流中100℃／Hr
の昇温速度で1100℃にて30分間焼成した。セラミ
ツク収率は58％であり、得られた繊維は繊維径
7μで、引張強度50Kg／mm2、弾性率5t／mm2と低物性
であつた。 なお、第３表及び第４表にこの比較例と同様の
操作を種々条件を変えて行なつた場合の結果を示
す。
サーを装備した１の４つ口フラスコに脱水ヘキ
サン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシラン
46ｇを加えた。これに気体状アンモニアを12／
hrの速度で3.5時間導入し、反応させた。以下、
上記実施例のアンモノリシス工程と同様の処理
を行ない、20ｇ（85％）の透明な流動性液体を得
た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコにKH0.2ｇとTHF125
mlを注入後、撹拌してKHを分散させ、滴下ロー
トよりTHF75mlと前に得られた透明な流動性液
体10ｇの混合物を常温にて15分かけて滴下した。
滴下終了後、30分して反応を途中で停止するため
CH312ｇを加えた。以下、実施例の重合工程と
同様の処理を行ない、粘稠固体9.0ｇを得た。こ
のものの固有粘度は0.06、融点は75℃であつた。 なお、この系での重合を温度、触媒量、重合時
間をコントロールしてポリマーの重合度を一定に
しようと試みたが全く再現性に欠けるものであつ
た。 繊維化工程 得られたシラザン重合体８ｇをモノホール（ノ
ズル0.5mmφ）紡糸装置に仕込み、110℃にて溶融
させ、紡糸を行なつた。初めはノズルよりの吐出
もよく、紡糸可能であつたが、30分後ノズルより
吐出しなくなつた。温度を徐々に上げたが全く吐
出せず、冷却後、ポリマーを取り出し、融点を測
定したところ、300℃でも溶融せず、更には溶媒
にも不溶なものであつた。多少紡糸できた生糸を
電子線にて90Mrad照射後、N2気流中100℃／Hr
の昇温速度で1100℃にて30分間焼成した。セラミ
ツク収率は58％であり、得られた繊維は繊維径
7μで、引張強度50Kg／mm2、弾性率5t／mm2と低物性
であつた。 なお、第３表及び第４表にこの比較例と同様の
操作を種々条件を変えて行なつた場合の結果を示
す。
【表】
【表】
第３表及び第４表に示した通り、重合体No.７
は、300℃でも溶融せず、溶融紡糸が不可能であ
つたため、重合体No.７をトルエンに溶解し、乾式
紡糸した。しかし、断糸が激しく、連続的に紡糸
できない上、わずかに得られた繊維を焼成した
が、焼成後の物性は繊維径約15μで、引張強度42
Kg／mm2、引張弾性率5t／mm2に過ぎないものであつ
た。 このため、融点が300℃以下の重合体を得るべ
く、反応条件を変えて種々の重合体を製造した。
例えば、重合工程において、反応時間又はガス発
生量が所定の段階に達したら、反応混合物に
CH3Iを加えて反応を停止することを試みた。こ
れにより比較的低融点の重合体は得られたが、そ
の再現性は非常に乏しいものであつた。また、低
融点の重合体No.16，17，18について溶融紡糸を行
なつたが、重合体の溶融後直ぐにノズルから紡糸
されなくなり、溶融紡糸装置に残つた残渣を冷却
し、再度融点を測定したところ、もはや300℃で
も溶融しないものであつた。 従つて、この比較例の方法は、溶融紡糸可能な
重合体を得るためには重合途上で反応を停止しな
くてはならず、しかも得られる重合体の再現性に
乏しく（同一条件で重合してもその分子量、融点
などの性状がかなり変化する）、更に得られた重
合体は溶融紡糸の安定性に欠け、連続的紡糸が困
難であることが認められた。 これに対し、第１表及び第２表の結果から明ら
かなように、メチルジクロロシランとジメチルジ
クロロシランと(1)式の化合物との３者を併用する
ことにより、低融点で連続的に溶融紡糸すること
ができるシラザン重合体が得られることが認めら
れた。この場合、(1)式の化合物を欠く２成分の併
用（No.５及びNo.６）では、得られたシラザン重合
体は長時間に亘り連続的に溶融紡糸し得ないもの
であつた。
は、300℃でも溶融せず、溶融紡糸が不可能であ
つたため、重合体No.７をトルエンに溶解し、乾式
紡糸した。しかし、断糸が激しく、連続的に紡糸
できない上、わずかに得られた繊維を焼成した
が、焼成後の物性は繊維径約15μで、引張強度42
Kg／mm2、引張弾性率5t／mm2に過ぎないものであつ
た。 このため、融点が300℃以下の重合体を得るべ
く、反応条件を変えて種々の重合体を製造した。
例えば、重合工程において、反応時間又はガス発
生量が所定の段階に達したら、反応混合物に
CH3Iを加えて反応を停止することを試みた。こ
れにより比較的低融点の重合体は得られたが、そ
の再現性は非常に乏しいものであつた。また、低
融点の重合体No.16，17，18について溶融紡糸を行
なつたが、重合体の溶融後直ぐにノズルから紡糸
されなくなり、溶融紡糸装置に残つた残渣を冷却
し、再度融点を測定したところ、もはや300℃で
も溶融しないものであつた。 従つて、この比較例の方法は、溶融紡糸可能な
重合体を得るためには重合途上で反応を停止しな
くてはならず、しかも得られる重合体の再現性に
乏しく（同一条件で重合してもその分子量、融点
などの性状がかなり変化する）、更に得られた重
合体は溶融紡糸の安定性に欠け、連続的紡糸が困
難であることが認められた。 これに対し、第１表及び第２表の結果から明ら
かなように、メチルジクロロシランとジメチルジ
クロロシランと(1)式の化合物との３者を併用する
ことにより、低融点で連続的に溶融紡糸すること
ができるシラザン重合体が得られることが認めら
れた。この場合、(1)式の化合物を欠く２成分の併
用（No.５及びNo.６）では、得られたシラザン重合
体は長時間に亘り連続的に溶融紡糸し得ないもの
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メチルジクロロシラン、メチルトリロロシラ
ン及び下記一般式(1) （但し、R1は塩素，臭素，メチル基，エチル
基，又はフエニル基、R2は水素，塩素，臭素，
メチル基，エチル基又はフエニル基、R3及びR4
は水素又はメチル基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞ
れ示す。） で示される有機珪素化合物の混合物とアンモニア
とを反応させてアンモノリシス生成物を得ると共
に、このアンモノリシス生成物を脱プロトン化が
可能な塩基性触媒により重合させて有機シラザン
重合体を得ることを特徴とする有機シラザン重合
体の製造方法。 ２ メチルジクロロシランとメチルトリクロロシ
ランと前記一般式(1)で示される有機珪素化合物と
の混合比が55〜90モル％：５〜30モル％：２〜30
モル％である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 ３ (1)式の有機珪素化合物が１，２−ビス（クロ
ロジメチルシリル）エタンである特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の製造方法。 ４ (1)式の有機珪素化合物が１，２−ビス（ジク
ロロメチルシリル）エタンである特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の製造方法。 ５ (1)式の有機珪素化合物が１，２−ビス（トリ
クロロシリル）エタンである特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の製造方法。 ６ 塩基性触媒としてKH，NaH，NaNH2又は
KNH2を用いた特許請求の範囲第１項乃至第５項
のいずれか１項に記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61261634A JPS63117037A (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| US07/114,111 US4869854A (en) | 1986-10-31 | 1987-10-27 | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom |
| FR8715124A FR2606777B1 (fr) | 1986-10-31 | 1987-10-30 | Procede de fabrication de polymeres silazanes organiques et utilisation de ces polymeres pour fabriquer des ceramiques |
| DE3736914A DE3736914C2 (de) | 1986-10-31 | 1987-10-30 | Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren und daraus gebildeten Keramikmaterialien |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61261634A JPS63117037A (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 有機シラザン重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1244168A Division JPH02120279A (ja) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63117037A JPS63117037A (ja) | 1988-05-21 |
| JPH0219135B2 true JPH0219135B2 (ja) | 1990-04-27 |
Family
ID=17364618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61261634A Granted JPS63117037A (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 有機シラザン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63117037A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021224224A1 (en) * | 2020-05-07 | 2021-11-11 | Merck Patent Gmbh | Polycarbosilazane, and composition comprising the same, and method for producing silicon-containing film using the same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4340619A (en) * | 1981-01-15 | 1982-07-20 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom |
| US4397828A (en) * | 1981-11-16 | 1983-08-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Stable liquid polymeric precursor to silicon nitride and process |
| US4482669A (en) * | 1984-01-19 | 1984-11-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilazane polymers |
-
1986
- 1986-10-31 JP JP61261634A patent/JPS63117037A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63117037A (ja) | 1988-05-21 |
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