JPH0577691B2 - - Google Patents
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- JPH0577691B2 JPH0577691B2 JP62025786A JP2578687A JPH0577691B2 JP H0577691 B2 JPH0577691 B2 JP H0577691B2 JP 62025786 A JP62025786 A JP 62025786A JP 2578687 A JP2578687 A JP 2578687A JP H0577691 B2 JPH0577691 B2 JP H0577691B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- organosilicon compound
- mol
- manufacturing
- polymer
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- Silicon Polymers (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、セラミツクス前駆体として好適に使
用される有機シラザン重合体の製造方法に関す
る。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 セラミツクスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度
等に優れた材料として注目を集めているが、固
く、そして脆いため、セラミツクスを加工するこ
とは極めて困難である。従つて、セラミツクス製
品を製造する場合、セラミツクス材料の微粉末を
加圧等の方法により予め所望の形状に成形した
後、焼結する方法、或いはセラミツクス前駆体と
しての有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、
これを所望の形状に加工した後、焼成して無機化
する前駆体法等が採用されている。上記前駆体法
の最大の特徴は、微粉末による焼結法では不可能
な形状のセラミツクス製品を得ることができ、従
つて繊維状或いはシート状といつた特殊形状の製
品を製造し得ることである。 この場合、一般にセラミツクスと呼ばれるもの
のうちSiC及びSi3N4は、それぞれSiCが耐熱性、
高温強度に優れ、Si3N4が耐熱衝撃性、破壊靭性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めており、このため従来より、下
記〜に示すように、前駆体法によるSiC〜
Si3N4系セラミツクスの製造方法及びその有機珪
素前駆体の製造方法に関する種々の提案がなされ
ているが、これらの提案はいずれも問題点を有す
るものであつた。即ち、 米国特許第3853567号明細書には、クロロシ
ラン類とアミン類とを反応させ、次いで200〜
800℃に加熱してカルボシラザンを得た後、こ
れを紡糸、不融化して800〜2000℃で高温焼成
することにより、SiC−Si3N4系セラミツクス
を得る方法が開示されている。しかし、この方
法は、カルボシラザンを得るために520〜650℃
という高温が必要であつて、工業的製法として
極めて困難であること、またカルボシラザンを
無機化する際にセラミツク収率が約55％という
低収率となることといつた欠点を有する。な
お、この米国特許明細書の実施例には、クロロ
シラン類としてはメチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、アミン類としてはメチ
ルアミンの例しか記述されていない。 米国特許第4097294号明細書には、種々の珪
素を含有するポリマーが熱分解によつてセラミ
ツク物質に変換されることが示されている。し
かし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例
しか開示されておらず、しかもそのセラミツク
化収率は最大で12％という低収率である。ま
た、この米国特許明細書にはセラミツクスの繊
維化、薄膜化等も可能であると記載されている
が、単にこの可能性を示唆したに過ぎず、前駆
体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。 特開昭57−117532号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭57
−139124号公報にはクロロシラン類とジシラザ
ン類との反応により、特開昭58−63725号公報
にはクロロジシラン類とアンモニアとの反応に
より、特開昭60−135431号公報にはトリクロロ
シランとジシラザン類との反応により、それぞ
れシラザンポリマーを得ることが示されてい
る。また、米国特許第4535007号明細書にはク
ロロシラン類及びジシラザン類に金属ハロゲン
化物を添加することにより、特開昭60−208331
号公報にはクロロジシラン類及びジシラザン類
に金属ハロゲン化物を添加することにより、そ
れぞれシラザンポリマーを製造することが開示
されている。以上のシラザンポリマーは、いず
れも熱分解によつてセラミツク化が可能である
とされている。しかしながら、セラミツク化収
率はいずれのシラザンポリマーも50〜60％であ
つて低収率である。また、上記各刊行物は、
の明細書と同様に前駆体法で最も重要であるポ
リマーの成形性、加工性については詳しく記載
されておらず、特に、繊維化の実施例のないも
の、或いは繊維化した実施例はあつてもそのセ
ラミツク化繊維の強度については言及していな
いものが殆どである。僅かに特開昭60−208331
号公報に強度の記載が見られるが、この場合も
引張強度で53Kg／mm2或いは63Kg／mm2という極め
て強度の低いものしか得られていない。 特開昭60−226890号公報には、
用される有機シラザン重合体の製造方法に関す
る。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 セラミツクスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度
等に優れた材料として注目を集めているが、固
く、そして脆いため、セラミツクスを加工するこ
とは極めて困難である。従つて、セラミツクス製
品を製造する場合、セラミツクス材料の微粉末を
加圧等の方法により予め所望の形状に成形した
後、焼結する方法、或いはセラミツクス前駆体と
しての有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、
これを所望の形状に加工した後、焼成して無機化
する前駆体法等が採用されている。上記前駆体法
の最大の特徴は、微粉末による焼結法では不可能
な形状のセラミツクス製品を得ることができ、従
つて繊維状或いはシート状といつた特殊形状の製
品を製造し得ることである。 この場合、一般にセラミツクスと呼ばれるもの
のうちSiC及びSi3N4は、それぞれSiCが耐熱性、
高温強度に優れ、Si3N4が耐熱衝撃性、破壊靭性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めており、このため従来より、下
記〜に示すように、前駆体法によるSiC〜
Si3N4系セラミツクスの製造方法及びその有機珪
素前駆体の製造方法に関する種々の提案がなされ
ているが、これらの提案はいずれも問題点を有す
るものであつた。即ち、 米国特許第3853567号明細書には、クロロシ
ラン類とアミン類とを反応させ、次いで200〜
800℃に加熱してカルボシラザンを得た後、こ
れを紡糸、不融化して800〜2000℃で高温焼成
することにより、SiC−Si3N4系セラミツクス
を得る方法が開示されている。しかし、この方
法は、カルボシラザンを得るために520〜650℃
という高温が必要であつて、工業的製法として
極めて困難であること、またカルボシラザンを
無機化する際にセラミツク収率が約55％という
低収率となることといつた欠点を有する。な
お、この米国特許明細書の実施例には、クロロ
シラン類としてはメチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、アミン類としてはメチ
ルアミンの例しか記述されていない。 米国特許第4097294号明細書には、種々の珪
素を含有するポリマーが熱分解によつてセラミ
ツク物質に変換されることが示されている。し
かし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例
しか開示されておらず、しかもそのセラミツク
化収率は最大で12％という低収率である。ま
た、この米国特許明細書にはセラミツクスの繊
維化、薄膜化等も可能であると記載されている
が、単にこの可能性を示唆したに過ぎず、前駆
体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。 特開昭57−117532号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭57
−139124号公報にはクロロシラン類とジシラザ
ン類との反応により、特開昭58−63725号公報
にはクロロジシラン類とアンモニアとの反応に
より、特開昭60−135431号公報にはトリクロロ
シランとジシラザン類との反応により、それぞ
れシラザンポリマーを得ることが示されてい
る。また、米国特許第4535007号明細書にはク
ロロシラン類及びジシラザン類に金属ハロゲン
化物を添加することにより、特開昭60−208331
号公報にはクロロジシラン類及びジシラザン類
に金属ハロゲン化物を添加することにより、そ
れぞれシラザンポリマーを製造することが開示
されている。以上のシラザンポリマーは、いず
れも熱分解によつてセラミツク化が可能である
とされている。しかしながら、セラミツク化収
率はいずれのシラザンポリマーも50〜60％であ
つて低収率である。また、上記各刊行物は、
の明細書と同様に前駆体法で最も重要であるポ
リマーの成形性、加工性については詳しく記載
されておらず、特に、繊維化の実施例のないも
の、或いは繊維化した実施例はあつてもそのセ
ラミツク化繊維の強度については言及していな
いものが殆どである。僅かに特開昭60−208331
号公報に強度の記載が見られるが、この場合も
引張強度で53Kg／mm2或いは63Kg／mm2という極め
て強度の低いものしか得られていない。 特開昭60−226890号公報には、
【式】で示される有機珪素化合物と
アンモニアとの反応により、アンモノリシス生
成物を得た後、この生成物をアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の水素化物で脱水素縮合させ
てシラザンポリマーを得る方法が開示されてい
る。この方法で得られるポリマーは、脱水素縮
合の度合いによつてその性状をオイル状から融
点を持たない固体まで種々調整することが可能
であるとされている。しかし、ポリマーを溶融
した状態から成形、加工する場合、例えば溶融
紡糸法で連続繊維を製造する場合には、ポリマ
ーが一定重合度でかつ熱的に安定であることが
必要であるが、上記方法では重合を途中で停止
させないとポリマーが融点を持たない固体とな
つてしまい、溶融可能なポリマーを得るために
は反応時間、反応温度、触媒量、溶媒量等の微
妙なコントロールを必要とし、その調整が非常
に困難であると共に、再現性に欠けるという問
題がある。更に、この方法によつて得られるポ
リマーは熱的に安定でなく、ゲル状物の生成を
伴うといつた欠点があり、以上の二つの点から
上記方法はシラザンポリマーの工業的製法とし
て適当ではない。 特開昭60−228489号公報には、
成物を得た後、この生成物をアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の水素化物で脱水素縮合させ
てシラザンポリマーを得る方法が開示されてい
る。この方法で得られるポリマーは、脱水素縮
合の度合いによつてその性状をオイル状から融
点を持たない固体まで種々調整することが可能
であるとされている。しかし、ポリマーを溶融
した状態から成形、加工する場合、例えば溶融
紡糸法で連続繊維を製造する場合には、ポリマ
ーが一定重合度でかつ熱的に安定であることが
必要であるが、上記方法では重合を途中で停止
させないとポリマーが融点を持たない固体とな
つてしまい、溶融可能なポリマーを得るために
は反応時間、反応温度、触媒量、溶媒量等の微
妙なコントロールを必要とし、その調整が非常
に困難であると共に、再現性に欠けるという問
題がある。更に、この方法によつて得られるポ
リマーは熱的に安定でなく、ゲル状物の生成を
伴うといつた欠点があり、以上の二つの点から
上記方法はシラザンポリマーの工業的製法とし
て適当ではない。 特開昭60−228489号公報には、
【式】で示される化合物とモノメチ
ルアミンとから環状シラザンを形成し、この環
状シラザンとアンモニアとを反応させることに
よつてシラザンポリマーを得る方法が示されて
いる。しかし、上記公報には該ポリマーが化学
蒸着用材料として好適であると述べられている
が、ポリマーについては物性等に関する詳細な
記述が全くなされておらず、またセラミツク収
率についても全く触られていない。 上述したように、従来提案されているセラミ
ツクス前駆体としてのポリシラザン重合体は工
業的生産に不適当なものであり、しかもセラミ
ツク繊維等の前駆体としての成形体、加工性に
劣る上、セラミツクス収率が低いものであつ
た。また、従来のポリシラザン重合体を前駆体
として製造したセラミツクス製品、例えばセラ
ミツク繊維は、強度、弾性率等の種々の物性に
劣るものであつた。 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、
工業的生産に適し、かつ成形性、加工性に優
れ、しかもセラミツクス収率が高いセラミツク
ス前駆体の製造方法を提供することを目的とす
る。 問題点を解決するための手段及び作用 即ち、本発明者らは、前駆体法に属するセラミ
ツクス製品の製造方法及びこのセラミツク製品の
製造に好適に用いられる工業性、加工性等に優れ
たセラミツクス前駆体の製造方法を開発するた
め、SiC及びSi3N4の有する優れた高温特性を併
せ持つSiC−Si3N4系セラミツクスに着目し、前
駆体法によるSiC−Si3N4系セラミツクスの製造
方法につき鋭意研究を行なつた結果、 （） 下記一般式（）の有機珪素化合物
状シラザンとアンモニアとを反応させることに
よつてシラザンポリマーを得る方法が示されて
いる。しかし、上記公報には該ポリマーが化学
蒸着用材料として好適であると述べられている
が、ポリマーについては物性等に関する詳細な
記述が全くなされておらず、またセラミツク収
率についても全く触られていない。 上述したように、従来提案されているセラミ
ツクス前駆体としてのポリシラザン重合体は工
業的生産に不適当なものであり、しかもセラミ
ツク繊維等の前駆体としての成形体、加工性に
劣る上、セラミツクス収率が低いものであつ
た。また、従来のポリシラザン重合体を前駆体
として製造したセラミツクス製品、例えばセラ
ミツク繊維は、強度、弾性率等の種々の物性に
劣るものであつた。 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、
工業的生産に適し、かつ成形性、加工性に優
れ、しかもセラミツクス収率が高いセラミツク
ス前駆体の製造方法を提供することを目的とす
る。 問題点を解決するための手段及び作用 即ち、本発明者らは、前駆体法に属するセラミ
ツクス製品の製造方法及びこのセラミツク製品の
製造に好適に用いられる工業性、加工性等に優れ
たセラミツクス前駆体の製造方法を開発するた
め、SiC及びSi3N4の有する優れた高温特性を併
せ持つSiC−Si3N4系セラミツクスに着目し、前
駆体法によるSiC−Si3N4系セラミツクスの製造
方法につき鋭意研究を行なつた結果、 （） 下記一般式（）の有機珪素化合物
【化】
（但し、Ｒは水素，塩素，臭素，メチル基，エ
チル基，フエニル基又はビニル基、R1は水素又
はメチル基を示す。） （） 下記一般式（）の有機珪素化合物
チル基，フエニル基又はビニル基、R1は水素又
はメチル基を示す。） （） 下記一般式（）の有機珪素化合物
【化】
（但し、R2はビニル基を示し、Ｘは上記と同
様の意味を示す。） （） 下記一般式（）の有機珪素化合物
様の意味を示す。） （） 下記一般式（）の有機珪素化合物
【化】
（但し、R3は水素，メチル基，エチル基，フ
エニル基又はビニル基を示し、Ｘは上記と同様の
意味を示す。） の３者の混合物とアンモニアとを反応させてアン
モノリシス生成物を得た後、該アンモノリシス生
成物をアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の
水素化物又は金属アミド等の脱プロトン化が可能
な触媒を用いて脱水素縮合させ、この縮合反応を
完結させることにより、熱安定性に優れ、かつ一
定重合度のポリシラザン重合体が得られること、
更にこのポリシラザン重合体を溶融、成形後、空
気中加熱或いは電子線照射、紫外線照射等により
不融化し、焼成することによつて高品質のSiC，
Si3N4を主体とするセラミツクスを得ることがで
きることを知見し、本発明をなすに至つたもので
ある。 上記（）式と（）式と（）式の各有機珪
素化合物の混合物とアンモニアとを反応させてア
ンモノリシス生成物を得ると共に、このアンモノ
リシス生成物を脱プロトン化が可能な塩基性触媒
により重合させて有機シラザン重合体を得ること
を特徴とする有機シラザン重合体の製造方法を提
供する。 本発明に係る有機シラザン重合体の製造方法
は、出発原料として（）式、（）式、（）式
の有機珪素化合物の混合物とアンモニアとを反応
させた後、その生成物に触媒を作用させ、脱水素
縮合を完結させるだけで、熱安定性に優れた一定
重合度の有機シラザン重合体を得ることができ
る。従つて、本発明方法によれば、成形性、加工
性に優れ、しかも不融化性が良好であり、セラミ
ツクス収率の高い（通常70〜80％）高品質の有機
シラザン重合体を反応時間、反応温度、触媒量、
溶媒量等の微妙なコントロールを要することな
く、かつ重合を途中で停止させるなどの面倒な操
作を要することなく、工業的に容易に製造するこ
とができる。 更に、本発明者らは先にメチルジクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロ
シランの三成分系を用いた有機シラザン重合体の
製造方法（特開昭62−290730号公報）や、メチル
ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、下記
一般式（）
エニル基又はビニル基を示し、Ｘは上記と同様の
意味を示す。） の３者の混合物とアンモニアとを反応させてアン
モノリシス生成物を得た後、該アンモノリシス生
成物をアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の
水素化物又は金属アミド等の脱プロトン化が可能
な触媒を用いて脱水素縮合させ、この縮合反応を
完結させることにより、熱安定性に優れ、かつ一
定重合度のポリシラザン重合体が得られること、
更にこのポリシラザン重合体を溶融、成形後、空
気中加熱或いは電子線照射、紫外線照射等により
不融化し、焼成することによつて高品質のSiC，
Si3N4を主体とするセラミツクスを得ることがで
きることを知見し、本発明をなすに至つたもので
ある。 上記（）式と（）式と（）式の各有機珪
素化合物の混合物とアンモニアとを反応させてア
ンモノリシス生成物を得ると共に、このアンモノ
リシス生成物を脱プロトン化が可能な塩基性触媒
により重合させて有機シラザン重合体を得ること
を特徴とする有機シラザン重合体の製造方法を提
供する。 本発明に係る有機シラザン重合体の製造方法
は、出発原料として（）式、（）式、（）式
の有機珪素化合物の混合物とアンモニアとを反応
させた後、その生成物に触媒を作用させ、脱水素
縮合を完結させるだけで、熱安定性に優れた一定
重合度の有機シラザン重合体を得ることができ
る。従つて、本発明方法によれば、成形性、加工
性に優れ、しかも不融化性が良好であり、セラミ
ツクス収率の高い（通常70〜80％）高品質の有機
シラザン重合体を反応時間、反応温度、触媒量、
溶媒量等の微妙なコントロールを要することな
く、かつ重合を途中で停止させるなどの面倒な操
作を要することなく、工業的に容易に製造するこ
とができる。 更に、本発明者らは先にメチルジクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロ
シランの三成分系を用いた有機シラザン重合体の
製造方法（特開昭62−290730号公報）や、メチル
ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、下記
一般式（）
アンモノリシス工程
〔メチルジクロロシラン：１，２−ビス（メチ
ルジクロロシリル）エタン：ビニルトリクロロシ
ラン＝65：10：25（モル％）〕 撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備し、乾燥した１の４つ口フラスコに
ヘキサン800mlを仕込んだ後、メチルジクロロシ
ラン37.4ｇ，１，２−ビス（メチルジクロロシリ
ル）エタン12.8ｇ，ビニルトリクロロシラン20.2
ｇを加え、−20℃に冷却した。過剰の気体状アン
モニアを45／Hrの速度で1.5時間この溶液に加
えた。この反応混合物を室温まで温め、この際未
反応NH3が逃げられるよう冷却器を空冷凝縮器
に変えた。次に、ドライボツクス中で反応混合物
から副生した塩化アンモニウムを濾過により除去
した。更にケークを200mlのヘキサンで２回洗浄
し、瀟液から減圧下（60℃／１mmHg）において
ヘキサンをストリツプした。残留物（アンモノリ
シス生成物）は透明な流動性の液体で、30ｇを得
た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：１，２−ビス（トリ
クロロシリル）エタン：ビニルトリクロロシラン
＝55：25：20（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ２の４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン1500mlを入れ、メチルジクロロシ
ラン56.9ｇ，１，２−ビス（トリクロロシリル）
エタン66.8ｇ，ビニルトリクロロシラン29.1ｇを
加え、上記と同様に気体状アンモニアと反応させ
た。その後、上記と同様に処理し、透明な流動
性液体（アンモノリシス生成物）67ｇを得た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴
下ロートを取り付け、ドライボツクス中で水素化
カリウム0.2ｇ（５ミルモル）及びNaHで脱水処
理したテトラヒドロフラン125mlをフラスコに注
入した。このフラスコをドライボツクス中より取
り出し、窒素管路に連結した。常温下、混合物を
撹拌してKHを分散させながら滴下ロートよりテ
トラヒドロフラン75mlに溶解したアンモノリシス
工程で得られた生成物10ｇを15分かけてゆつく
りと加えた。この添加の間に大量の気体の発生が
見られ、１時間後に気体の発生が停止した。沃化
メチル３ｇを加えるとKIの白色沈殿が生じた。
更に30分間撹拌後、大部分のテトラヒドロフラン
溶媒を減圧で除去し、残留する白色スラリーに80
mlのヘキサンを加えた。この混合物を濾過し、濾
液を減圧下（１mmHg）70℃にてヘキサンを除去
すると、9.0ｇの粘稠固体（シラザン重合体）が
得られた。 このものは分子量1120（ベンゼンモル凝固点降
下法）、融点102℃で、ヘキサン，ベンゼン，テト
ラヒドロフラン，その他の有機溶媒に可溶であつ
た。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にテトラヒドロ
フラン中KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生
停止後CH3Iを添加し、以下同様の処理をした。
粘稠固体（シラザン重合体）9.1ｇが得られ、こ
のものは分子量1250、融点121℃であつた。 〔参考例〕 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇをモ
ノホール紡糸装置により170℃にて溶融紡糸した。
捲取速度は420m／minで、紡糸は非常に良好で
あつた。更に得られた生糸をわずかな張力下、空
気中にて80〜105℃（５℃／Hr）で加熱して不融
化を行なつた。次いで無張力下N2気流中で100
℃／Hrの昇温速度で1200℃にて30分間焼成した。
セラミツク収率は80％であり、得られた繊維は繊
維径8μ、引張強度230Kg／mm2、弾性率17t／mm2であ
つた。繊維組成を元素分析したところ、Si55.6
％，C17.8％，N17.4％，0.92％からなるSiC−
Si3N4を主体とする繊維であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体20ｇをド
ライボツクス中において繊維化工程と同様の紡
糸装置を用いて180℃にて450m／minの捲取速度
で溶融紡糸した。紡糸は終始良好であつた。得ら
れた生糸を真空中電子線装置にて100Mradの照
射を行ない、不融化した。その後、得られた繊維
を張力下N2気流中1250℃（100℃／Hr）にて30
分間焼成した。セラミツク収率は77％であつた。
また、繊維は繊維径6μ、引張強度250Kg／mm2、弾
性率23t／mm2であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体15ｇをド
ライボツクス中において繊維化工程と同様の紡
糸装置を用いて溶融紡糸した。得られた生糸を
N2気流中紫外線照射装置（東芝光化学用水銀ラ
ンプＨ−400P型）を用いて、距離15cmのところ
から30分間照射して不溶化を行なつた。その後、
得られた繊維を張力下N2気流中1150℃（100℃／
Hr）にて30分間焼成した。セラミツクス収率は
73％であつた。 また、繊維は繊維径11μ、引張強度280Kg／mm2、
弾性率22t／mm2であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体に光増感
剤としてローズベンガールを0.2％添加調合し、
繊維化工程と同様の紡糸装置を用いて溶融紡糸
した。得られた生糸を繊維化工程と同様に紫外
線照射し、焼成した。セラミツクス収率は75％
で、繊維径10μ、引張強度300Kg／mm2、弾性率
25t／mm2であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇに光
増感剤としてベンゾフエノン0.001％及び１，３
−ベンゼンジチオール0.2％を加えた後、ヘキサ
ン50mlにて溶解混合した。次いで、ヘキサンを減
圧下留去した。このように調合した重合体をと
同様の紡糸装置を用いて溶融紡糸した。得られた
生糸を繊維化工程と同様に紫外線照射にて不融
化した後、焼成した。セラミツクス収率は76％
で、繊維径8μ、引張強度300Kg／mm2、弾性率26t／
mm2であつた。 セラミツク成形体の製造方法 重合工程で得られたシラザン重合体0.5ｇに
SiC微粉末10ｇ、ヘキサン２ｇを分散混練した
後、ヘキサンを蒸発させた。この粉末を1000Kg／
cm2の成形圧で加圧成形して直径25mm，厚さ10mmの
圧粉成形体を得た。次いで、この圧粉成形体をア
ルゴン雰囲気中で室温から1000℃まで２時間、
1000℃から1950℃まで１時間かけて昇温し、1950
℃にて30分保持した後、冷却し、密度2.8ｇ／cm3、
曲げ強度28Kg／mm2のSiC成形体を得た。 〔比較例〕 アンモノリシス工程 撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備した１の４つ口フラスコに脱水ヘキ
サン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシラン
46ｇを加えた。これに気体状アンモニアを12／
hrの速度で3.5時間導入し、反応させた。以下、
上記実施例のアンモノリシス工程と同様の処理
を行ない、20ｇ（85％）の透明な流動性液体を得
た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコにKH0.2ｇとテトラヒ
ドロフラン125mlを注入後、撹拌してKHを分散
させ、滴下ロートよりテトラヒドロフラン75mlと
前に得られた透明な流動性液体10ｇの混合物を常
温にて15分かけて滴下した。滴下終了後、30分し
て反応を途中で停止するためCH3I2ｇを加えた。
以下、実施例の重合工程と同様の処理を行な
い、粘稠固体9.0ｇを得た。このものの分子量は
870（ベンゼンモル凝固点降下法）、融点は75℃で
あつた。 なお、この系での重合を温度、触媒量、重合時
間をコントロールしてポリマーの重合度を一定に
しようと試みたが、全く再現性に欠けるものであ
つた。 繊維化工程 得られたシラザン重合体８ｇをモノホール（ノ
ズル直径0.5mm）紡糸装置に仕込み、110℃にて溶
融させ、紡糸を行なつた。初めはノズルよりの吐
出もよく、紡糸可能であつたが、30分後ノズルよ
り吐出しなくなつた。温度を徐々に上げたが全く
吐出せず、冷却後、ポリマーを取り出し、融点を
測定したところ、300℃でも溶融せず、更には溶
媒にも不溶なものであつた。多少紡糸できた生糸
を電子線にて90Mrad照射後、N2気流中100℃／
Hrの昇温速度で1100℃にて30分間焼成した。セ
ラミツク収率は58％であり、得られた繊維は繊維
径7μで、引張強度50Kg／mm2、弾性率5t／mm2と低物
性であつた。
ルジクロロシリル）エタン：ビニルトリクロロシ
ラン＝65：10：25（モル％）〕 撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備し、乾燥した１の４つ口フラスコに
ヘキサン800mlを仕込んだ後、メチルジクロロシ
ラン37.4ｇ，１，２−ビス（メチルジクロロシリ
ル）エタン12.8ｇ，ビニルトリクロロシラン20.2
ｇを加え、−20℃に冷却した。過剰の気体状アン
モニアを45／Hrの速度で1.5時間この溶液に加
えた。この反応混合物を室温まで温め、この際未
反応NH3が逃げられるよう冷却器を空冷凝縮器
に変えた。次に、ドライボツクス中で反応混合物
から副生した塩化アンモニウムを濾過により除去
した。更にケークを200mlのヘキサンで２回洗浄
し、瀟液から減圧下（60℃／１mmHg）において
ヘキサンをストリツプした。残留物（アンモノリ
シス生成物）は透明な流動性の液体で、30ｇを得
た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：１，２−ビス（トリ
クロロシリル）エタン：ビニルトリクロロシラン
＝55：25：20（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ２の４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン1500mlを入れ、メチルジクロロシ
ラン56.9ｇ，１，２−ビス（トリクロロシリル）
エタン66.8ｇ，ビニルトリクロロシラン29.1ｇを
加え、上記と同様に気体状アンモニアと反応させ
た。その後、上記と同様に処理し、透明な流動
性液体（アンモノリシス生成物）67ｇを得た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴
下ロートを取り付け、ドライボツクス中で水素化
カリウム0.2ｇ（５ミルモル）及びNaHで脱水処
理したテトラヒドロフラン125mlをフラスコに注
入した。このフラスコをドライボツクス中より取
り出し、窒素管路に連結した。常温下、混合物を
撹拌してKHを分散させながら滴下ロートよりテ
トラヒドロフラン75mlに溶解したアンモノリシス
工程で得られた生成物10ｇを15分かけてゆつく
りと加えた。この添加の間に大量の気体の発生が
見られ、１時間後に気体の発生が停止した。沃化
メチル３ｇを加えるとKIの白色沈殿が生じた。
更に30分間撹拌後、大部分のテトラヒドロフラン
溶媒を減圧で除去し、残留する白色スラリーに80
mlのヘキサンを加えた。この混合物を濾過し、濾
液を減圧下（１mmHg）70℃にてヘキサンを除去
すると、9.0ｇの粘稠固体（シラザン重合体）が
得られた。 このものは分子量1120（ベンゼンモル凝固点降
下法）、融点102℃で、ヘキサン，ベンゼン，テト
ラヒドロフラン，その他の有機溶媒に可溶であつ
た。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にテトラヒドロ
フラン中KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生
停止後CH3Iを添加し、以下同様の処理をした。
粘稠固体（シラザン重合体）9.1ｇが得られ、こ
のものは分子量1250、融点121℃であつた。 〔参考例〕 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇをモ
ノホール紡糸装置により170℃にて溶融紡糸した。
捲取速度は420m／minで、紡糸は非常に良好で
あつた。更に得られた生糸をわずかな張力下、空
気中にて80〜105℃（５℃／Hr）で加熱して不融
化を行なつた。次いで無張力下N2気流中で100
℃／Hrの昇温速度で1200℃にて30分間焼成した。
セラミツク収率は80％であり、得られた繊維は繊
維径8μ、引張強度230Kg／mm2、弾性率17t／mm2であ
つた。繊維組成を元素分析したところ、Si55.6
％，C17.8％，N17.4％，0.92％からなるSiC−
Si3N4を主体とする繊維であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体20ｇをド
ライボツクス中において繊維化工程と同様の紡
糸装置を用いて180℃にて450m／minの捲取速度
で溶融紡糸した。紡糸は終始良好であつた。得ら
れた生糸を真空中電子線装置にて100Mradの照
射を行ない、不融化した。その後、得られた繊維
を張力下N2気流中1250℃（100℃／Hr）にて30
分間焼成した。セラミツク収率は77％であつた。
また、繊維は繊維径6μ、引張強度250Kg／mm2、弾
性率23t／mm2であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体15ｇをド
ライボツクス中において繊維化工程と同様の紡
糸装置を用いて溶融紡糸した。得られた生糸を
N2気流中紫外線照射装置（東芝光化学用水銀ラ
ンプＨ−400P型）を用いて、距離15cmのところ
から30分間照射して不溶化を行なつた。その後、
得られた繊維を張力下N2気流中1150℃（100℃／
Hr）にて30分間焼成した。セラミツクス収率は
73％であつた。 また、繊維は繊維径11μ、引張強度280Kg／mm2、
弾性率22t／mm2であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体に光増感
剤としてローズベンガールを0.2％添加調合し、
繊維化工程と同様の紡糸装置を用いて溶融紡糸
した。得られた生糸を繊維化工程と同様に紫外
線照射し、焼成した。セラミツクス収率は75％
で、繊維径10μ、引張強度300Kg／mm2、弾性率
25t／mm2であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇに光
増感剤としてベンゾフエノン0.001％及び１，３
−ベンゼンジチオール0.2％を加えた後、ヘキサ
ン50mlにて溶解混合した。次いで、ヘキサンを減
圧下留去した。このように調合した重合体をと
同様の紡糸装置を用いて溶融紡糸した。得られた
生糸を繊維化工程と同様に紫外線照射にて不融
化した後、焼成した。セラミツクス収率は76％
で、繊維径8μ、引張強度300Kg／mm2、弾性率26t／
mm2であつた。 セラミツク成形体の製造方法 重合工程で得られたシラザン重合体0.5ｇに
SiC微粉末10ｇ、ヘキサン２ｇを分散混練した
後、ヘキサンを蒸発させた。この粉末を1000Kg／
cm2の成形圧で加圧成形して直径25mm，厚さ10mmの
圧粉成形体を得た。次いで、この圧粉成形体をア
ルゴン雰囲気中で室温から1000℃まで２時間、
1000℃から1950℃まで１時間かけて昇温し、1950
℃にて30分保持した後、冷却し、密度2.8ｇ／cm3、
曲げ強度28Kg／mm2のSiC成形体を得た。 〔比較例〕 アンモノリシス工程 撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備した１の４つ口フラスコに脱水ヘキ
サン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシラン
46ｇを加えた。これに気体状アンモニアを12／
hrの速度で3.5時間導入し、反応させた。以下、
上記実施例のアンモノリシス工程と同様の処理
を行ない、20ｇ（85％）の透明な流動性液体を得
た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコにKH0.2ｇとテトラヒ
ドロフラン125mlを注入後、撹拌してKHを分散
させ、滴下ロートよりテトラヒドロフラン75mlと
前に得られた透明な流動性液体10ｇの混合物を常
温にて15分かけて滴下した。滴下終了後、30分し
て反応を途中で停止するためCH3I2ｇを加えた。
以下、実施例の重合工程と同様の処理を行な
い、粘稠固体9.0ｇを得た。このものの分子量は
870（ベンゼンモル凝固点降下法）、融点は75℃で
あつた。 なお、この系での重合を温度、触媒量、重合時
間をコントロールしてポリマーの重合度を一定に
しようと試みたが、全く再現性に欠けるものであ
つた。 繊維化工程 得られたシラザン重合体８ｇをモノホール（ノ
ズル直径0.5mm）紡糸装置に仕込み、110℃にて溶
融させ、紡糸を行なつた。初めはノズルよりの吐
出もよく、紡糸可能であつたが、30分後ノズルよ
り吐出しなくなつた。温度を徐々に上げたが全く
吐出せず、冷却後、ポリマーを取り出し、融点を
測定したところ、300℃でも溶融せず、更には溶
媒にも不溶なものであつた。多少紡糸できた生糸
を電子線にて90Mrad照射後、N2気流中100℃／
Hrの昇温速度で1100℃にて30分間焼成した。セ
ラミツク収率は58％であり、得られた繊維は繊維
径7μで、引張強度50Kg／mm2、弾性率5t／mm2と低物
性であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （） 下記一般式（）の有機珪素化合物 【化】 （但し、Ｒは水素、塩素、臭素、メチル基、エ
チル基、フエニル基又はビニル基、R1は水素又
はメチル基、Ｘは塩素又は臭素を示す。） （） 下記一般式（）の有機珪素化合物 【化】 （但し、R2はビニル基を示し、Ｘは上記と同
様の意味を示す。） （） 下記一般式（）の有機珪素化合物 【化】 （但し、R3は水素、メチル基、エチル基、フ
エニル基又はビニル基を示し、Ｘは上記と同様の
意味を示す。） の３者の混合物とアンモニアとを反応させてアン
モノリシス生成物を得た後、このアンモノリシス
生成物を脱プロトン化が可能な塩基性触媒により
重合させて有機シラザン重合体を得ることを特徴
とする有機シラザン重合体の製造方法。 ２ 前記一般式（），（）及び（）で示され
る有機珪素化合物を混合比が１〜30モル％：１〜
30モル％：40〜85モル％の割合で使用した特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ （）及び（）式の有機珪素化合物とし
て、該有機珪素化合物の置換基R2，R3において、
水素：ビニル基：アルキル基又はフエニル基の割
合が55〜90モル％：５〜30モル％：５〜30モル％
となるように選択されたものを用いた特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ４ （）式の有機珪素化合物が１，２−ビス
（クロロジメチルシリル）エタンである特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ５ （）式の有機珪素化合物が１，２−ビス
（ジクロロメチルシリル）エタンである特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ６ （）式の有機珪素化合物が１，２−ビス
（トリクロロシリル）エタンである特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ７ 塩基性触媒としてKH，NaH，NaNH2又は
KNH2を用いた特許請求の範囲第１項乃至第６項
のいずれか１項に記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62025786A JPS63193930A (ja) | 1987-02-05 | 1987-02-05 | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| US07/114,111 US4869854A (en) | 1986-10-31 | 1987-10-27 | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom |
| FR8715124A FR2606777B1 (fr) | 1986-10-31 | 1987-10-30 | Procede de fabrication de polymeres silazanes organiques et utilisation de ces polymeres pour fabriquer des ceramiques |
| DE3736914A DE3736914C2 (de) | 1986-10-31 | 1987-10-30 | Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren und daraus gebildeten Keramikmaterialien |
| JP3306490A JP2518119B2 (ja) | 1987-02-05 | 1991-10-25 | セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62025786A JPS63193930A (ja) | 1987-02-05 | 1987-02-05 | 有機シラザン重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3306490A Division JP2518119B2 (ja) | 1987-02-05 | 1991-10-25 | セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63193930A JPS63193930A (ja) | 1988-08-11 |
| JPH0577691B2 true JPH0577691B2 (ja) | 1993-10-27 |
Family
ID=12175513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62025786A Granted JPS63193930A (ja) | 1986-10-31 | 1987-02-05 | 有機シラザン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63193930A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02307916A (ja) * | 1989-05-19 | 1990-12-21 | Japan Atom Energy Res Inst | 炭化ケイ素―窒化ケイ素系複合セラミック繊維の製造方法 |
| EP4146725B1 (en) | 2020-05-07 | 2024-05-22 | Merck Patent GmbH | Polycarbosilazane, and composition comprising the same, and method for producing silicon-containing film using the same |
-
1987
- 1987-02-05 JP JP62025786A patent/JPS63193930A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63193930A (ja) | 1988-08-11 |
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