JPH02157155A - 高誘電率系誘電体磁器組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は焼成温度が８００〜１０００°Ｃでかつ大気中
、中性雰囲気中まだは還元雰囲気中にて短時間で焼成し
得る。高誘電率系誘電体磁器組成物の製造方法に関する
ものである。

従来の技術 小型化、大容量化の進むセラミックコンデンサの高誘電
率材料としては、従来よりチタン酸バリウムを主成分と
する材料が用いられてきだが、この材料を焼結させるに
は大気中でかっ焼成温度として１３００℃程度の高温が
必要であるだめ、積層型セラミックコンデンサを作成す
る場合に、電極材料としては高価な白金あるいはバラジ
ュウムなどの貴金属の使用が不可欠であり、特に大容量
化に伴い内部電極材料が原材料費を押し上げる要因とな
っていた。

これに対して、近年、チタン酸バリウム材料に耐還元性
を持たせ、電極材料として安価な卑金属を用いて酸素分
圧の低い雰囲気中で焼成する方法や、鉛系誘電体材料と
安価な銀を主体とする銀−パラジウム合金の電極材料と
を用いて、１０００°Ｃ前後の低温で焼成する方法によ
り積層セラミックコンデンサの低コスト化が図られてい
る。

一方、小型化や高信頼性が望まれる電子機器においては
、実装密度の高いハイグツリドＩＣ化が進められておシ
、従来のチップコンデンサに変わって厚膜コンデンサに
対する要望が高まっている。

この厚膜コンデンサを作成するには、低温、短時間焼成
が可能な誘電体が必要であり、このための材料としては
主に鉛系誘電体が用いられる。

従って、積層チップコンデンサの大容量化あるいはコン
デンサの厚膜化のいずれにも対応できる材料として、鉛
系誘電体の開発が盛んに進められている。

発明が解決しようとする課題 さて　ＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（Ｍｇ％Ｎｂ乞）０３Ｐｂ（
Ｎｉ％Ｗ％）０３系固溶体は、特開昭６１−１５５２４
９号公報で知られているように、１０００°Ｃ以下の大
気中で焼成される高誘電率組成物であるが、誘電率を高
め、充分緻密な焼結体を得るためには、焼成温度にて数
時間保持する必要がある。一方、ハイブリッドＩＣ用の
厚膜コンデンサを作成する場合、低温短時間焼成が不可
欠となり、このような条件化では前記誘電体材料は未焼
結となるだめ、所望の特性が得られないという問題が起
こる。さらに、長時間の中性あるいは還元雰囲気中にお
ける熱処理により誘電体磁器中に酸素欠陥が生じ易くな
り、誘電率の低下、絶縁抵抗の低下をきたし、実用上問
題であった。

本発明ではかかる問題に鑑み　ＰｂＴｉＯ３Ｐｂ　（”
Ｘ　Ｎｂ５１５）０５−Ｐｂ（Ｎｉ％ＷＨ）　Ｏ，系固
溶体の持つ高い誘電率を損なわず、大気中ならびに中性
雰囲気中あるいは還元雰囲気中にて８００〜６へ−７ １０００℃で短時間焼成が可能な高誘電率誘電体磁器組
成物の製造方法、およびそれを用いたセラミックコンデ
ンサまだは厚膜コンデンサを提供することを目的とする
ものである。

課題を解決するだめの手段 前記問題点を解決するだめに本発明の高誘電率系誘電体
磁器組成物の製造方法は　ＰｂＴｉｘ（ＭｇＨＮｂ、Ｈ
）ｙ（Ｎ’、Ａｗ％）２０５　ｆ表される磁器組成物（
ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）において。

ＰｂＴｉＯ３，Ｐｂ（Ｍｇ％Ｎｂ　ｙ、）　０５および
Ｐｂ（ＮＩＨＷ、Ａ）ｏ５を頂点とする三角座標で、下
記〔〕内の数値で表される組成人、Ｂ、Ｇ、Ｄ、Ｅを頂
点とする五角形の領域内からなる主成分誘電体磁器組成
物の粉体に対して、副成分として酸化鉛１．０〜２５．
０モルににて前記誘電体粉体を被覆した粉体を用い、そ
の後、成形、焼成するという構成を備えだものである。

作用 すなわち、本発明の特許請求の範囲の組成物においては
、ペロブスカイト構造を有するＰｂＴ１０゜−Ｐｂ（Ｍ
ｇ％Ｎｂ３／３）０３−Ｐｂ（Ｎｉ３ＡＷ％）０３系の
粉体を酸化鉛にて被覆することによシ、酸化鉛の融点（
８８０’Ｃ）を利用して低温で前記誘電体粉体の表面に
均一な液相を発生させ、液用焼結することによって誘電
体への拡散を円滑に行え、添加物による粒界相の形成が
抑制されることによって誘電率の低下を防ぎ、１０００
°Ｃ以下という低い焼成温度にて、短時間に緻密に焼成
し得る大容量の積層セラミックコンデンサあるいは厚膜
コンデンサ用の組成物が得られることとなる。

実施例 以下、本発明の実施例を示す。

〈実施例１〉 まず、出発原料としては化学的に高純度なＰｂＯ、Ｍｇ
Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＮｉＯ、ＷＯ３ヲ用いた。

これらを純度補正を行った土で所定量を秤量し、純水を
加えメノウ製玉石を用いてボールミル 分の大半を分離した後乾燥し，その後ライカイ機で充分
解砕した後，粉体量５Ｗｔπの純水を加え。

直径６０朋，高さｒｓｏｍｍの円柱状に成形圧力６ｏ○
に！　／ｃｒｌで成形した。これをアルミナルツボ中に
入れ同質の蓋をし．７６０〜１０００℃で２時間仮焼し
た。次に、前記仮焼物をアルミナ乳鉢で粗砕し，さらに
ボールミル 吸引濾過した後．乾燥した。以上の仮焼・粉砕・乾燥を
数回繰り返しだ。この粉末をＸ線回折法によす解析し、
ペロブスカイト相であることを確認した。この誘電体粉
末に酸化鉛の被覆を行う。

ここで、酸化鉛の被覆方法としては，乾式法・液相法・
気相法とがある。まず、乾式法ではメカノケミカル反応
を利用して，基体である誘電体粉末の表面を酸化鉛の微
粉が付着したような構造を有する。一方の液相法は湿式
法ともいわれ、化学９ヘー・ 反応を利用して誘電体粉末の表面に酸化鉛の被覆層を構
成させるものである。この方法はセラミック粉末を得る
だめの合成方法として知られているものであり、液相法
は沈澱法と溶媒蒸発法に大別されるが、沈澱法で合成さ
れることが圧倒的に多い。さらに、気相法による被覆方
法では蒸発−凝縮法と気相化学反応法があり、いずれも
被覆層を薄くすることができる。これらのいずれの方法
で被覆してもよいが，本実施例では液相法を用いて被覆
処理を行った。

まず、誘電体粉末．純水．分散剤としてアンモニウム塩
を加えて分散処理する。その後、給水溶液，鉛沈澱剤と
を加えて鉛沈澱物を生成させる。

その後、濾過．乾燥をしだ後、５００℃程度の低温にて
加熱することによって酸化鉛の被覆層を有した誘電体粉
末を得ることができる。この誘電体粉末をＸ線回折，Ｋ
ＳＣＡ，電顕観察にて解析を行った結果，ペロプスカイ
ト単一相の誘電体粉末の表面を酸化鉛層が被覆している
ことを確認した。

さらに、第３成分としてＮ１０．まだはＷＯ．を下１０
　　、Ｘ−、、。

記の表１に示すモ／Ｉ／ｃＸにて添加・混合する。この
酸化鉛被覆誘電体粉末にポリビニルアルコール６ｗｔ％
水溶液を粉体量のｅｗｔ％加え、３２メソシユのふるい
をパスさせた後，造粒し成形圧力１　０　０　０Ｋｆ／
ｃｒｊで直径１３朋，高さ約５囮の円盤状に成形した。

次いで、この成形物を大気中６００℃で，１時間保持し
て脱バインダーした後。

マグネシア磁器容器に入れて同質の蓋をし、大気中、中
性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で所定温度まで２４０
０℃／時間で昇温し、最高温度で５〜３ｏ分間保持後，
２４００℃／時間で降温した。

以上のようにして得られた焼成物を厚さ１間の円盤状に
加工し，両面に電極としてＯｒ−λｇを蒸着し，誘電率
．誘電正接を１に±，１Ｖ／ｙｔｔｘの電界下で測定し
た。下記のく表１〉に本発明の材料組成と、大気中にて
焼成した焼成物の誘電特性を示す。また、焼成雰囲気を
中性界・囲気である窒素中とした場合、あるいは１　０
−８ａｔｍ以上の酸素分圧を有する窒素−水素混合ガス
中とした場合の９　０　０　℃焼成の結果をそれぞれ下
記のく表２〉および〈表３〉に示す。

また、前記の実施例においては被覆する酸化鉛の形態と
してｐｂｏを用いているが、こればＰｂ２ｏ３Ｐｂ３０
４．Ｐｂｏ２ノいずれにおいても誘電特性の優れた焼結
体が得られた。

（以　下　余　白） １４へ １６　、Ｘ １９　へ−７ 前記のく表１〉〜く表３〉に示すように、本発明の材料
組成にかかる焼成物は、９００’Ｃ短時間焼成にもかか
わらず、またさまざまな雰囲気焼成においても高誘喧率
の緻密な焼結体が得られた。

また、第１図には本発明の主成分の組成範囲をＰｂＴｉ
Ｏ３，）’ｂ（Ｍｇ、ＡＮｂｙ　）ｏ３　、ｐｂ（ｉｉ
、ｗ％）ｏ３を主成分とする三角組成図中に示した。

ここで、本発明において、特許請求の範囲をＰ　ｂＴｌ
ｘ（Ｍｇ　％　Ｎ　ｂ　３７．　）、　（Ｎ１％　Ｗ　
％　）２０３　　で表される磁器組成＊（ただし、Ｘ＋
Ｙ＋Ｚ＝１）において、ＰｂＴｉＯ３，ＰＯ（Ｍｇ３Ａ
Ｎｂ％）０３　およびＰｂ（Ｎｉ３Ａ’Ｗ！Ａ）０３を
頂点とする三角座標で下記〔〕内の数値で表される組成
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ。

Ｅを頂点とする五角形の領域内からなる主成分誘電体磁
器組成物の粉体に対して、副成分として酸化鉛１．○〜
２５．○モル％にて被覆すること、さらには、第３成分
としてＮｉＯまたはＷＯ２を１．０〜１６、ｏモ／Ｉ／
％添加することを特徴とする誘電体磁器組成物〔ＡはＸ
　＝　２．５　、　Ｙ　＝　９５．０　、　Ｚ　＝　２
．５　。

Ｂばｘ−：１２．５．　ｙ＝８５．０．　Ｚ：２．５．
　Ｃはｘ＝＝６０．０，７＝１ｏ、ｏ、Ｚ＝３０．０．
ＤはＸ＝４０．０．７＝１０．○、ｚ＝５０．○、Ｅは
Ｘ＝２．５．７＝９０．○、Ｚ＝７．５（単位はいずれ
もモルレイ）〕と具体的に限定した理由は、〈表１〉〈
表２〉く表３〉の比較例に示すように限定範囲外の組成
では、９００’Ｃ焼成温度で焼結体の誘電率が４０００
を下回ることとなり、焼結が不十分となるものである。

また、８００℃よシ低い温度での焼成では、焼結が不十
分となり、１０００℃よシ高い温度での焼成は誘電率の
低下などの問題を生じ、所望の特性は得られないためで
ある。

〈実施例２〉 前記実施例１にて用いた酸化鉛被覆誘電体粉末。

さらには第３成分としてＮｉＯ、ＷＯ２を添加してボー
ルミル セルローズを主成分とする樹脂を溶媒で溶かしたビヒク
ルを加え，三段ロールにて混練し誘電体ペーストを作成
した。一方、純度９６ｃＸのアルミナ基板上に２　Ｘ　
２　ｍｙ２の形状を有する厚膜コンデンサを形成するた
めに、下部電極として銅電極を印２１　７、−。

刷し，乾燥させた。次に、誘准体層として前記誘電体ペ
ーストを厚み５０〜６０μｍになるように２度印刷・乾
燥することにより、電極−誘電体電極の３層構造の印刷
厚膜を形成し．ベルト炉を用いて最高温度８００〜１ｏ
Ｏｏ５ＣＩ保持時間５〜３０分間，窒素中で焼成した。

このようにして得られた厚膜コンデンサの誘電率．誘電
正接を１ＫＩ士，１ｖ／朋の電界下で測定した。下記の
く表４〉に本発明の材料組成と，窒素中９００℃で焼成
した焼成物の誘電特性を示す。

（以下余　白） 前記〈表４〉に示すように１本発明の材料組成にかかる
焼成物は、短時間低温焼成にもかか−ｂらず、緻密な焼
結体からなる高誘電率の厚膜コンデンサが得られた。

また、特許請求の範囲を限定した理由は、実施例１と同
様に、〈表４〉の比較例に示すように、限定範囲外の組
成物では、９００’Ｃの焼成温度で焼結の誘電率が５０
００以下となシ、Ａ結が不十分となるためである。

本実施例では窒素中にて焼成が可能であることを示した
が、アルゴン、ヘリウムなどの中性雰囲気中でも焼成が
可能であることは容易に推測される。

尚、本発明で用いられる成極としては、大気中。

中性雰囲気中、あるいは還元雰囲気中にて８００〜１０
００℃で焼成可能な電極が適宜選択され。

使用されるものである。

発明の効果 以上述べてきたように、本発明はＰｂＴｉｘ（Ｍｇｙ　
Ｎ　ｂ　２Ａ）　ｙ　（Ｎ　ｌ　’７’２　”ｆｌ　ｙ
　）　ｚ　Ｏ３で表される磁器２５”−／ 組成物（ただし　Ｘ−４−ｙ＋ｚ＝１　）において、Ｐ
ｂＴｉＯ３，Ｐｂ（Ｍｇ、ＨＮｂ　ｙ）０３オＪ：びＰ
ｂ（Ｎｉ％Ｗ％）０３を頂点とする三角座環で、下記〔
〕内の数値で表される組成Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ。

Ｅを頂点とする五角形の領域内からなる主成分誘電本磁
器組成物の粉体に対して、副成分として酸化鉛１．０〜
２６．ｏモ）Ｉ／Ｋにて前記誘電体粉体を被覆しだ粉体
を用い、その後、成形、焼成するという構成を備えたも
のである〔ＡはＸ＝２．６．７−９５．０．Ｚ＝３０．
ＯＩＢはｘ　＝　１２．５　、　ｙ＝８５．○。

Ｚ＝２．５．Ｃばｘ＝６０．０，７＝＝１ｏ、ｏ、Ｚ＝
３０．０．ＤはＸ＝４０．０．　ｙ＝１０．０．　ｚ＝
５０．０Ｅはｘ＝２．６．７＝９０．０．ｚ−７，５（
単位はいずれもモ）ｖに）〕。このような構成とするこ
とにより、８００〜１０００℃の温度にて短時間でかつ
大気中または中性雰囲気中あるいは還元雰囲気中におい
ても焼成可能なセラミックコンデンサおよび厚膜コンデ
ンサを提供し得るという優れた効果を発揮するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

２６　　Ａ、。 第１図は本発明の組成範囲を示す、　ＰｂＴｉ０．　。 Ｐ　ｂ　、（Ｍｇ％Ｎ　ｂ　３７ｓ　）ｏｓ　オヨびＰ
ｂ　（ＮＩＨＷＨ）　０３　　を主成分とする三角組成
図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＰｂＴｉ＿ｘ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿
   ３）＿ｙ（Ｎｉ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿３で
   表される磁器組成物（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）におい
   て、ＰｂＴｉＯ＿３，Ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２
   ＿／＿３）Ｏ＿３およびＰｂ（Ｎｉ＿１／＿２Ｗ＿１＿
   ／＿２）Ｏ＿３を頂点とする三角座標で、下記〔〕内の
   数値で表される組成Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを頂点とする五
   角形の領域内組成からなる主成分誘電体の粉体に対して
   、副成分として酸化鉛１．０〜２６．０モル％にて前記
   誘電体粉体を被覆した粉体を用い、その後、成形，焼成
   することを特徴とする高誘電率系誘電体磁器組成物の製
   造方法。 〔Ａはｘ＝２．５，ｙ＝９５．０，ｚ＝３０．０，Ｂは
   ｘ＝１２．５，ｙ＝８５．０，ｚ＝２．５，Ｃはｘ＝６
   ０．０，ｙ＝１０．０，ｚ＝３０．０，Ｄはｘ＝４０．
   ０，ｙ＝１０．０，ｚ＝５０．０，Ｅはｘ＝２．５，ｙ
   ＝９０．０，ｚ＝７．５（単位はいずれもモル％）。〕
2. （２）請求項１記載の酸化鉛として、ＰｂＯ，Ｐｂ＿２
   Ｏ＿３，Ｐｂ＿３Ｏ＿４，ＰｂＯ＿２のうち少なくとも
   一種を含んだことを特徴とする高誘電率系誘電体磁器組
   成物の製造方法。
3. （３）請求項１，２記載の組成に対して、ＮｉＯを１．
   ０〜１５．０モル％添加することを特徴とする高誘電率
   系誘電体磁器組成物の製造方法。
4. （４）請求項１，２記載の組成に対してＷＯ＿３を１．
   ０〜１５．０モル％添加することを特徴とする高誘電率
   系誘電体磁器組成物の製造方法。
5. （５）請求項１，２，３または４記載の誘電体磁器組成
   物を用い、大気中にて８００〜１０００℃で焼成可能な
   電極とで構成されたことを特徴とするセラミックコンデ
   ンサ。
6. （６）請求項１，２，３または４記載の誘電体磁器組成
   物を用い、中性雰囲気中あるいは還元雰囲気中にて８０
   ０〜１０００℃で焼成可能な電極とで構成されたことを
   特徴とするセラミックコンデンサ。
7. （７）セラミック基板上に、請求項１，２，３または４
   記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と８００〜１
   ０００℃で焼成可能な電極とを設けて構成されたことを
   特徴とする厚膜コンデンサ。