JPH02157156A - 高誘電率系誘電体磁器組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は焼成温度が８００〜１０００℃でかつ大気中、
中性雰囲気中または還元雰囲気中にて短時間で焼成し得
る、高誘電率系誘電体磁器組成物の製造方法に関するも
のである。

従来の技術 小型化・大容量化の進むセラミックコンデンサの高誘電
率材料としては、従来よりチタン酸バリウムを主成分と
する材料が用いられてきたが、この材料を焼結させるに
は大気中でかつ焼成温度として１３００′Ｃ程度の高温
が必要であるため、積層型セラミックコンデンサを作成
する場合に、電極材料としては高価な白金あるいはパラ
ジュウムなどの貴金属の使用が不可欠であり、特に大容
量化に伴い内部電極材料が原材料費を押し上げる要因と
なっていた。

これに対して、近年、チタン酸バリウム材料に耐還元性
を持たせ、電極材料として安価な卑金属を用いて酸素分
圧の低い雰囲気中で焼成する方法や、鉛系誘電体材料と
安価な銀を主体とする銀パラジウム合金の電４１料とを
用いて、１０００℃前後の低温で焼成する方法により、
積層セラミックコンデンサの低コスト化が図られている
。

方、小型化や高信頼性が望まれる電子機器においては、
実装密度の高いハイジノリドＩＣ化が進められており、
従来のチップコンデンサに変わって厚膜コンデンサに対
する要望が高捷っている。

この厚膜コンデンサを作成するには、低温、短時間焼成
が可能な誘電体が必要であり、このための材料としては
主に鉛系誘電体が用いられる。

従って、積層チップコンデンサの大容量化あるいはコン
デンサの厚膜化のいずれにも対応できる材料として、鉛
系誘電体の開発が盛んに進められている。

発明が解決しようとする課題 さて、Ｐ　ｂ　Ｔ　１０３Ｐ　ｂ　（Ｎ　Ｉ　Ｖ　ＷＶ
２）　０３系固溶体は、特開昭６１−５６６０１号公報
で知られているように、１１００°Ｃ以下の大気中で焼
成される高誘電率組成物であるが、誘電率を高め、充分
緻密な焼結体を得るためには、焼成温度にて数時間保持
する必要がある。一方、ハイブリッドＩＣ用の厚膜コン
デンサを作成する場合、低温短時間焼成が不可欠となり
、このような条件化では前記誘電体材料は未焼結となる
ため、所望の特性が得られないという問題が起こる。さ
らに、長時間の中性あ５・・−・ るいは還元雰囲気中における熱処理により誘電体磁器中
に酸素欠陥が生じ易くなり、誘電率の低下、絶縁抵抗の
低下をきたし、実用上問題であった。

本発明ではかかる問題に鑑み、ＰｂＴｉ０５−Ｐｂ（Ｎ
ｉ＋／２ＷＶ２）０３　系固溶体の持つ高い誘電率を損
なわず、大気中ならびに中性雰囲気中あるいは還元雰囲
気中にて８００〜１００Ｑ℃で短時間焼成が可能な高誘
電率誘電体磁器組成物の製造方法、およびそれを用いた
セラミックコンデンサまたは厚膜コンデンサを提供する
ことを目的とするものである。

課題を解決するための手段 前記間頌点を解決するために本発明の高誘電率系誘電体
磁器組成物の製造方法は、ＰｂＴｉ０３Ｐ　ｂ　（Ｎ　
１Ｖ２ＷＶ２）　Ｏ＝、で表され、０．３５≦Ｘ≦０．
７０の範囲の組成からなる主成分誘電体の粉体に対して
、副成分として酸化鉛１．○〜２５−０モル％にて前記
誘電体粉体を被覆した粉体を用い、その後、成形。

焼成するという構成を備えたものである。

作用 すなわち、本発明の特許請求の範囲の組成物においては
、ベロプスカイ）１％ｊ造を有するＰｂＴｉＯ３Ｐｂ　
（Ｎｊ４ＷＶ２）　Ｏｓ系の粉体を酸化鉛にて被覆する
ことにより、酸化鉛の隅点（８８０℃）を利用して低温
で前記誘電体粉体の表面に均一な液相を発生させ、液相
焼結することによって誘電体への拡散を円滑に行え、添
加物による粒界相の形成が抑制されることによって誘電
率の低下を防ぎ、１Ｑ○○℃以下という低い焼成温度に
て、短時間に緻密に焼成し得る大容量の積層セラミック
コンデンサあるいは厚膜コンデンサ用の組成物が得られ
ることとなる。

実施例 以下、本発明の実施例を示す。

〈実施例１〉 まず、出発原料としては化学的に高純度なｐｂｏ　。

ＴｉＯ２、ＮｉＯ、ＷＯ３を用いた。これらを純度補正
を行った上で所定量を秤量し、純水を加えメノウ製玉石
を用いてボールミル これを吸引濾過して水分の大半を分離した後乾燥し、そ
の後ライカイ機で充分解砕した後、粉体量７１、−７ ｓＷｔ＄の純水を加え、直径６０ｍｍ、高さ約５Ｏｎ＋
ｍの円柱状に成形圧力５００ｋｇ／ｃＡで成形した。こ
れをアルミナルツボ中に入れ同質の蓋をし、７５０〜１
０００℃で２時間仮焼した。次に、前記仮焼物をアルミ
ナ乳鉢で粗砕し、さらにボールミルて１７時間粉砕し、
吸引濾過した後、乾燥した。

以上の仮焼・粉砕・乾燥を数回繰り返した。この粉末を
Ｘ線回折法によシ解析し、ペロプスカイト相であること
を確認した。この誘電体粉本に酸化鉛の被覆を行う。

ここで、酸化鉛の被覆方法としては、乾式法・液相法・
気相法とがある。才ず、乾式法ではメカノケミカル反応
を利用して、基体である誘電体粉本の表面を酸化鉛の微
粉が付着したような構造を有する。一方の液相法は湿式
法ともいわれ、化学反応を利用して誘電体粉末の表面に
酸化鉛の被覆層を（１４成させるものである。この方法
はセラミック粉末を得るための合成方法として知られて
いるものであり、液相法は沈澱法と溶媒蒸発法に大別さ
れるが、沈澱法で合成されることが圧倒的に多い。さら
に、気相法による被覆方法では蒸発−凝縮法と気相化学
反応法があり、いずれも被覆層を薄くすることができる
。これらのいずれの方法で被覆してもよいが、本実施例
では液相法を用いて被覆処理を行った。

まず、誘電体粉末，純水，分散剤としてアンモニウム塩
を加えて分散処理する。その後、鉛水溶液，鉛沈戦剤と
を加えて鉛沈澱物を生成させる。

その後、濾過，乾燥をした後、５００℃程度の低温にて
加熱することによって酸化鉛の被覆層を有した誘電体粉
本を得ることができる。この誘電体粉末をＸ線回折、Ｅ
ＳＧＡ　、電顕観察にて解析を行った結果、ペロブスカ
イト単一相の誘電体粉末の表面を酸化鉛層が被覆してい
ることを確認した。

さらに、第３成分としてＮｉＯ、またはｗｏ３を下記の
表１に示すモル％にて添加・混合する。この酸化鉛被覆
誘電体粉水にポリビニルアルコ−／Ｖ６ｗｔ％水溶液を
粉体量のｅｗｔ形加え、３２メツシユのふるいをパスさ
せた後、造粒し成形圧力１ｏ　Ｏ　Ｏ　ｋｇ　／　ｒ４
で直径１３ｍｍ、高さ約５ｍｍの円盤９Ａ，：、＋ 状に成形した。次いで、この成形物を大気中６０００で
、１時間保持して脱バインダーした後、マグネシア磁器
容器に入れて同質の蓋をし、大気中、中性雰囲気中ある
いは還元雰囲気中で所定温度まで２４Ｑｏ℃／時間で昇
温し、最高温度で５〜３０分間保持後、２４００℃／時
間で降温した。

以上のようにして得られた焼成物を厚さ１　ｍｍの円盤
状に加工し、両面に電極としてＯｒ−Ａｇを蒸着し、誘
電率，誘電圧接を１ＫＨｚ　、　１Ｖ　７ｍｍの電界下
で測定した。下記のく表１〉に本発明の材料組成と、大
気中にて焼成した焼成物の誘電特性を示す。！！．た、
焼成雰囲気を中性雰囲気である窒素中とした場合、ある
いは１Ｑ”ａｔｍ　以上の酸素分圧を有する屋素ー水素
混合ガス中とした場合の９００℃焼成の結果をそれぞれ
下記のく表２〉および〈３〉に示す。

また、前記の実施例においては、被覆する酸化鉛の形態
としてｐｂｏを用いているが、これはｐｂ２ｏｓ　、　
ｐｂ３ｏ４　、　Ｐｂ０２のいずれにおいても誘電特性
の優れた焼結体が得られた。

く表１〉 １０、、 く表２〉 １３へ （注） ※印は比較例で請求範囲外である。

（注） ※印は比較例で請求範囲外である。

１４、、 く表３〉 （注）　※印は比較例で請求範囲外である。

１７Ａ　、。

前記のく表１〉〜〈表３〉に示すように、本発明の材料
組成にかかる焼成物は、９００℃短時間焼成にもかかわ
らず、またさまざまな雰囲気焼成においても高誘電率の
緻密な焼結体が得られた。

ここで、本発明において、特許請求の範囲をＰ　ｂ　Ｔ
　１０　ｘ　（Ｎ　ＩＶ２ＷＩＡ　）　１Ｘ　Ｏ３で表
され、０．３５≦Ｘ≦０．７０の範囲の組成からなる主
成分誘電体の粉体に対して、副成分として酸化鉛１．０
〜２５．０モル％にて前記誘電体粉体を被覆した粉体を
用いること、および第３成分としてＮｉＯまたはＷＯ６
を１．０〜１５．０モル％添加することを特徴とする誘
電体磁器組成物の製造方法と具体的に限定した理由は、
〈表１〉〈表２〉〈表３〉の比較例に示すように、限定
範囲外の組成では９ｏ○℃焼成温度で焼結体の誘電率が
２５００以下となり、焼結が不十分となるものである。

また、８００℃より低い温度での焼成では、焼結が不十
分となり、１０００℃より高い温度での焼成は誘電率の
低下などの問題を生じ、所望の特性は得られないためで
ある。

〈実施例２〉 １８、、、９ 前記実施例１にて用いた酸化鉛被覆誘電体粉末、さらに
は第３成分としてＮｉＯ、ＷＯ５を添加してボールミル ルローズを主成分とする樹脂を溶媒で溶かしたビヒクル
を加え、三段ロールにて混練し、誘電体ペーストを作成
した。一方、純度９６％のアルミナ基板上に２×２−の
形成を有する厚膜コンデンサを形成するために、下部電
極として銅電極を印刷し、乾燥させた。次に、誘電体層
として前記誘電体ペーストを厚み５ｏ〜６０μｍになる
ように２度印刷・乾燥することにより、電極−誘電体−
電極の３層構造の印刷厚膜を形成し、ベルト炉を用いて
最高温度８００〜１０００℃、保持時間５〜３０分間窒
素中で焼成した。このようにして得られた厚膜コンデン
サの誘電率、誘電正接を１Ｋｌｌｚ。

１ｖ／／ｍｍ・の電界下で測定した。下記のく表４〉に
本発明の材料組成と、窒素中９００℃で焼成した焼成物
の誘電特性を示す。

１９、、。

〈表４〉 （注） ※印は比較例で請求範囲外である。

２１Ａ−ノ 前記〈表４〉に示すように、本発明の製造方法にかかる
焼成物は、短時間低温焼結にもかかわらず、緻密な焼結
体からなる高誘電率の厚膜コンデンサが得られた。

また、特許請求の範囲を限定した理由は、実施例１と同
様に、く表４〉の比較例に示すように、限定範囲外の組
成物では、８ｏ○〜１０００℃の焼成温度で焼結の誘電
率が２５ｏＯ以下となり、焼結が不十分となるためであ
る。本実施例では窒素中にて焼成が可能であることを示
したが、アルゴン、ヘリウムなどの中性雰囲気中でも焼
成が可能であることは容易に推測される。

尚、本発明で用いられる電極としては、大気中、中性雰
囲気中、あるいは還元雰囲気中にて８００〜１０００℃
で焼成可能な電極が適宜選択され、使用されるものであ
る。

発明の効果 以上述べてきたように、本発明は、 ＰｂＴｉｘ（Ｎｉ１／２ＷＶ２）１−ｘ０３　で表され
、０．３５≦Ｘ≦０．７０の範囲の組成からなる主成分
誘電体磁器組２２、、、。

放物の粉体に対して、副成分として酸化鉛１．０〜２５
、ｏモｐ％にて前記誘電体粉体を被覆した粉体を用い、
その後成形、焼成するという構成を備えたものである。

その粉体を用いることによって８００〜１ｏ００℃の温
度にて短時間でかつ大気中または中性雰囲気中あるいは
還元雰囲気中においても焼成可能な高誘電率を有するセ
ラミックコンデンサおよび厚膜コンデンサを提供し得る
という優れた効果を発揮するものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＰｂＴｉ＿ｘ（Ｎｉ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２
   ）＿１＿−＿ｘＯ＿３で表され、０．３５≦ｘ≦０．７
   ０の範囲の組成からなる主成分誘電体の粉体に対して、
   副成分として酸化鉛１．０〜２５．０モル％にて前記誘
   電体粉体を被覆した粉体を用い、その後、成形焼成する
   ことを特徴とする高誘電率系誘電体磁器組成物の製造方
   法。
2. （２）請求項１記載の酸化鉛として、ＰｂＯ，Ｐｂ＿２
   Ｏ＿３，Ｐｂ＿３Ｏ＿４，ＰｂＯ＿２のうち少なくとも
   一種を含んだことを特徴とする高誘電率系誘電体磁器組
   成物の製造方法。
3. （３）請求項１、または２記載の組成に対して、ＮｉＯ
   を１．０〜１５．０モル％添加することを特徴とする高
   誘電率系誘電体磁器組成物の製造方法。
4. （４）請求項１、または２記載の組成に対して、ＷＯ＿
   ３を１．０〜１５．０モル％添加することを特徴とする
   高誘電率系誘電体磁器組成物の製造方法。
5. （５）請求項１、２、３または４記載の誘電体磁器組成
   物を用い、大気中にて８００〜１０００℃で焼成可能な
   電極とで構成されたことを特徴とするセラミックコンデ
   ンサ。
6. （６）請求項１、２、３または４記載の誘電体磁器組成
   物を用い、中性雰囲気中あるいは還元雰囲気中にて８０
   ０〜１０００℃で焼成可能な電極とで構成されたことを
   特徴とするセラミックコンデンサ。
7. （７）セラミック基板上に、請求項１、２、３または４
   記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と８００〜１
   ０００℃で焼成可能な電極とを設けて構成されたことを
   特徴とする厚膜コンデンサ。