JPH02157237A - アルカン酸化方法 - Google Patents

アルカン酸化方法

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JPH02157237A
JPH02157237A JP1260358A JP26035889A JPH02157237A JP H02157237 A JPH02157237 A JP H02157237A JP 1260358 A JP1260358 A JP 1260358A JP 26035889 A JP26035889 A JP 26035889A JP H02157237 A JPH02157237 A JP H02157237A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、効果を改善する為に促進されているか、又は
他の方法で改質されているポリオキソアニオン（ＰＯＡ
）又はヘテロポリ酸（ＨＰＡ）によって触媒されたアル
カンの酸化に関する。
〔従来の技術〕
ブタンなどのアルカン類の接触空気酸化にＰＯＡ及びＨ
ＰＡを使用することは知られている。
（例えば、エム、アイ、ヘテロポリ１ヒ合物を基にした
触媒でのｎ−ブタンの部分酸化、プロシーディングスオ
ブ１８ｔｈインターナショナルコングレスオンキャタリ
シス、ベルリン１９８４年、Ｖｅｒｌａ８Ｃｈｅｍｉｅ
ｖｏｌ　５．４７５頁を参照〕。更に我々の継続中の米
国出願（１９８７年７月２０日出願、出願番号０７（ｉ
、５７０）には、アルカンの１α相酸化におけるＨＰＡ
及びＰＯＡの使用が記載されており、この出願は！＃照
することによって本明細誉に含める。
ＨＰＡ及びＰＯＡの両方ともが一般的に、そして本発明
に使用される触媒を製造する為に使用できるもの、及び
それらの製造り月１ｅｔｅｒｏｐｏｌｙ　ａ口ｄｓｏｐ
ｏｌｙ　Ｏｘｏ−ｍｅｔａｌａｔｅｓ、ボーブ等、スブ
リンガーフエルラグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ
）、ニューヨーク１９８３に充分に記載されている。こ
の技術で使用される用語を明確にする為に本発明で使用
される特定の前駆体　Ｈ３Ｐ〜Ｖ１２０ＡＯについて考
える。この物質の陽イオンは水素であるので、化合物は
へテロポリ酸である。もし、　　Ｉ（ｓＰＷ＋２０Ａｏ
　　−又は（Ｎ　Ｈ４）３ＰＷ＋２０Ａｏ　　のように
、陽イオンが水素でなく、アルカリ金属、即ちカリウム
、ナトリウム、又はリチウム等の金属、又はアンモニラ
１１であるなら、明らかにこれは酸でなく、ポリオキソ
アニオンと呼ばれる。
ボーブが記載するように、ＨＰ　Ａ及びＰＯＡは！ｌＩ
状構造であり、能骨格によって取囲まれた第１級の一般
に中心に位置する原子（単数又は複数）を有し、ｙＩｔ
状の骨格は同じ又は異なる複数の１１！！の金属原子を
酸素原子と結合して含有している。中心原子は他の金属
原子と異なるのでヘテロと記載される。他の金属原子が
遷移金属であり、例えば、＋１ の様な酸素結合を有しており、ここで四つの単結合酸素
原子は、他のＭ原子に骨格中で結合しており、第五番目
は中心のへテロ原子に結合している。
〔課題を解決する手段〕
本発明は酸素によって、比較的温和な条件（通常は２０
０℃以下）において、ＨＰＡ及びＰＯＡで触媒すること
によってアルカンをアルコールに富んだ生成物に酸化す
ることを含み、アルカンの酸化炭素への燃焼はほとんど
無いかまったく無い。
本発明のＨＰＡ又はＰＯＡは、骨格中のある種の金属原
子を、慣用のＨＰ　Ａ又はＰＯＡと異なるＨＰＡ／ＰＯ
Ａを生じる、ある種ツｐ會′属原子で置換することによ
って促進される。
１９８７年７月２０日に出願された本出願人の先願米国
出願０７６．５７０に於いて、本発明者等は、ある、種
の促進された及び／又は改質されたＨＰＡ／ＰＯＡの使
用を開示した。その出願で本発明者等は、骨格室＋６　
ＨＰ　Ａ及びＰＯＡとして知られた改質を記載した。本
発明は、ＨＰＡ／ＰＯＡ骨格中の三角形の面に於いて三
つの金属原子がＨＰ　Ａ　／　Ｐ　ＯＡをより活性にす
る、三つの金属で煮き換えられた改良された種類の骨格
置換に関するものである。
我々の先願に記載された骨格置換はランダムな置換であ
る。本発明に於いて本発明者等は置換の位置をどのよう
にして制御するかを発見した。
本発明は、式 ％式％） 〔式中中心原子Ｘは、好ましくは燐であるが、アンチモ
ン、珪素、及びホウ素等の他のものも、ＨＰＡの中心原
子として一般に知られているもの、即ち第１ＩＩＡ〜Ｖ
ＴＡ族元緊も適している。〕のＨＰ　Ａ（及びそのＰＯ
Ａ）に対する改良である。上記式中、ｋは好ましくはｌ
であるが、４〜５の大きさでもありうる０Ｍはモリブデ
ン、タングステン、又はバナジウムであり、ｎは５〜２
０で変化する。添字ｙは一般に４０であるが、低いもの
は１８から高いものは６０であり得る。符号ｅは（ｘｋ
Ｍｎｏ、、）の原子価であり、場合によって変化するが
ｅは常に式を釣り合わせるのに必要な）Ｉ原子の数であ
る。好ましい前駆体ＨＰＡ、即ち本発明に於て使用して
改良することの出来るＨＰＡに於ては、Ｈ３Ｐ　Ｍ　０
１２０　ｓ。
及び　Ｋ、ＰＷｕＶＯ，＋ｏ　　に於けるように、ｋ＝
Ｉ、ｎ＝１２、モしてｙ＝４０である。これら及びこれ
に類似するＨＰＡ及びＰＯ／＼は前記のボーアの引用例
に示されている。我々の触媒の殆どはホープ中に記載さ
れるようにケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構造及びその異性体
のものであるが、他の構造、例えばダウソン（Ｄａｗｓ
ｏｎ）構造も適している。
ＨＰＡは記載された割合で金属オキシドを水中に溶解し
、ｐｌ＋をおよそ１〜２に酸（例えばＨＣＩ）で調節し
、必要なＨ＋陽イオンを与え、次いでＨＰＡが沈殿する
まで水を蒸発することによって造られる。もしもＰＯＡ
が望まれるならば、ＫＣＩ等の塩を加え、蒸発段階の必
要なしにＰＯＡが沈殿する。加えられる金属オキシドの
所望割合は、所望生成物に要求される理論気と幾らか変
る。なぜなら、沈殿段階でこれらはそれらの正確な同じ
比率で沈殿しないからである。しかしこれはおきまりの
試験及び調節で成し得ることである。ＨＰＡ構造の存在
、即ち金属酸素結合の存在は、それらの特徴的なＮＭＲ
及び／又はＩＲスペクトルで確認される。これらは上記
のボーアに説明されるように、種々のＨＰＡについて知
られている。
アルカンの酸化の為の上記の前駆体ＨＰＡの活性は、あ
る種のＭ原子（及びそれに二重結合している酸素原子）
をある種の遷移金属で置き換えることによって改良され
る。置き換えられるべきＭ原子は、次の構造で最も良く
示される。
この１２の頂点をもった多面体構造は、上記の典型的な
ＨＰＡの金属原子構造である。
任意の二つの金属原子の間に、示されていない酸素原子
が存在し、そして各々の金属原子から、示されていない
二重結合した酸素がでており、各々の金属原子は酸素原
子を通じて、示されいない中心金属原子に結合している
。
上記の式から、上記多面体の１４の面の８個は三角形で
あってへ池の６個は四辺の多角形である。
本発明に従って置き換えられたＭ原子は三角形面に於け
る金属原子であり、ランダムな置き換えに起るような任
意の金属原子ではない。後者は、我々の上記の米国先願
に記載されたものである。
我々がＭ′と名ずけた、新規な金属原子の三角形の挿入
を表現する別の方法は、Ｍ’原子が互に上記構造の式で
、（もし完全な構造が示されるなら、酸素を通じて）結
合されているということである。
上に述べた様に、本発明が適用できる典型的なＨＰ　Ａ
は式Ｈ３ＰＭｏ、２０４ｏを有している。３つのＭ＝Ｏ
単位が例えばＦｅで置き換えられるとき、生じる骨格置
換ＨＰＡは式Ｈ６Ｐ　Ｍ　ｏｇＦ　ｅ３０３７を有する
。このように本発明で使用されるＨＰＡの一般式は Ｈｅ（Ｘ　ｋＭ　ｎＭ　’３０　ｙ）−’となり、ここ
でｋは１〜５、ｎは５〜１７、ｙは１８〜５９である。
Ｍ　’　ハ１ｌｌｉ　！＜＞　叉ハｌ＋　意（７）　＋
５移金Ｋ、ｌ！ＩＩ　チｒ＃Ｉ　ｔｌｌｌ　律表（ＩＵ
ＰＡＣ表記法）の第■（ａ）〜■族金属でありうる。こ
れらはＴｉ　　Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ　　
Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｍｏ、　Ｔｅ、　ＲＵ、　ＲＩＴ、Ｐ
ｄ５Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔである。
好ましくは、第■族の遷移金属、又は第ｒＶ（ａ）〜■
族の第１列、叩ちＦｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ　　Ｒｕ、　Ｒ
ｈ、　Ｐｄ、　Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ（第■族）又はＴｉ　
　Ｖ、Ｃ「、Ｍ　ｎ　（ｒＶ（ａ）〜■族、第１列）で
ある。より好ましいＭ　’金属原子はＦｅ及びＮｔであ
る。以下の実施例で分るように、三つのＭ″原子同じで
なくてもよい。
また明らかにＭ′３は置き換えられる三つのＭ原子と異
なるものでなければならない。
上に述べたように、前記我々の先願で記載した骨格置換
手順は、ランダム置換に適したものであるが、本発明の
特異的な場所の置換を常に与えない、特異的な場所で置
換することを常に達成するには、次の一般ｔされる手順
が用いられる。全体的な手順は、三つの空所のあるポリ
オキソアニオンをトリメタルアセテートと反応させろが
、後者の金属はＰＯＡに挿入されろべきものである。骨
装置１すＰＯＡは次に所望により対応するＨ　Ｐ　Ａに
変換される。三つの空所のある例えばＮ　ａｇ（Ｐ　Ｗ
９０３Ａ）をＮａ２Ｗｏ、、と＋４３ＰＣ）＋ヲ化学位
−１ｔ　テ水中で室温で２５分間混合し、次にゆっくり
と、１２ＮのＭＣＩで晟終ｐｌ＋７．１に酸性化する。
Ｎ　ａｇＰ　Ｗ　９０３４が沈殿し、そして分離される
。他の三つの空所のあるもの（ｔｒｉｌａｃｕｎａｒｉ
ｅｓ）は同様に知られた類似の手順で造られる。
上記から三つの空所のあるＰＯＡ中ＰＷ９０３４がポリ
オキソアニオンから３回の０−Ｗ＝Ｏを除去したことを
表すが、我々の前の出願の骨格置換ＨＰＡ／ＰＯＡにつ
いて記されたような単純なＷ＝Ｏの除去でない。これは
単に除去された部分に於けるＷの原子価を満たずことに
すぎない。０−Ｗ＝０に於ける一重結合の酸素は、Ｍ′
が挿入されたときに再び挿入され、従って全体の効果は
Ｍ＝０をＭでおきかえたものとなり、このように骨格の
酸素＋ｑ子の数を４０から３７に変→ヒさせる。
ト・リメタルアセテートは、一般式 ％式％） を有し、ここでＭは、遷移金属又は亜鉛であり、Ｍ３は
同じもの又は異なるものでありえ、例えばＦ　ｅ２Ｎ　
ｔｏ　（ＣＨ３ＣＯＯ）ｅ（Ｈ２０）３である。これら
は、例えば適当な塩を反応させることによって造られる
。このように上記二鉄−ニッケル化合物が酢酸ナトリウ
ム、ぴ１酸鉄、及び硝酸ニッケルを酢酸／Ｈ２０中で室
温で混合し、そして沈殿を分離することによって造られ
る。ブレーク等１，１．Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｄａｌ
ｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ、、　ｐ、　２５０９（１９８５）
及びウニムラ等、−Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｄａ
ｌｔ、ｏｎ　Ｔｒａｎｓ、、　ｐ、　２５６５（＋９７
３）を参！１ぜ。
前駆体が造られたならば、骨格置換ＨＰＡ／ＰＯＡはこ
れらを一緒に反応させることによって形成される０例え
ば三つの空所の（ｔｒｉ　Ｉａｃｕｎａｒｙ）オキソア
ニオンＮ　ａ９（Ｐ　Ｗ　９０３４）をｐ）Ｉｆｉ＆！
ｉｅｊ化１（ＯＡｃ／ＨＯＡｃ　（Ａｃはアセテート）
溶ｉｆｆに溶解する。次に水中に溶解した等モル酸のト
リメタルアセテート、例えばＦ　ｅ２Ｎ　ｉｏ　（ＯＡ
　ｃ　）ｅ（Ｈ２０）３を加える。最初のｌ昆合のｉ（
、混合物を５０℃で１時間攪拌し、次に室温に冷却する
。Ｋ　Ｃｌを沈殿に加えて、生成物がＫ　７（Ｐ　Ｗ９
Ｆ　ｅ２Ｎ　ｉｏ　３７）である。
フンヶ等、ＪＡＣ５１０８，２９４７頁（１９８［３）
、エフ、オルタガ、Ｐｈ、　Ｄ、　ＴＩ＋ｅｓｉｓ、ジ
ョージタウン　ユニバージティー（＋９８２）及びドマ
イレ及びワタンガ、ｌｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　、　２
５．１２３９−４２　（１９８６）に種々の製法が記載
されている。
ポリオキソアニオン塩は容易に所望により酸型に転換で
きる。これは塩、例えばに７ＰＷ９Ｆｅ２ＮＯ３□の水
溶１αを５０℃で１５分間、過動のテトラブチルアンモ
ニウムブロマイドを含有している水溶液と反応させるこ
とによってなされる。４℃で一夜冷蔵すると有機塩（’
−Ｃ４Ｎ　）７Ｐ　Ｗ　ｇＦ　ｅ２Ｎ　ｉ　Ｏ３７が７
０％で結晶化する。有機塩を濾去し、５００℃で１時間
焼成する。これはＩＲで確認されるように、黒い固体Ｆ
＋　７Ｐ　Ｗ　９Ｆ　ｅ２Ｎ　ｉ　Ｏ３７に変る。
本発明のこの骨格ｔ’ｋ　１０　ＨＰ　Ａ　／　Ｐ　Ｏ
Ａの存在はＩＲ及び元素分析で、公知の方法で確認され
る。
上記の我々の前の出願はアルカン酸化に於いて、ＨＰ　
Ａ　／　Ｐ　ＯＡをＶ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｅ叉はアジド促
進することを開示している。同様な方法で本発明の触媒
は同様に促進され、更に有利な結果を得ている。
酸化は通常溶媒の存在下で実施される。これは非反応性
の極性溶媒例えば水、酢酸、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、水と酢酸とクロロベンゼンの混合物等であるべ
きである。これらの溶媒は単一相の均質な系を生しるが
、これは常に臨界的ではないａ　ＸＱつかのｎＩ媒、例
えばベンゼンはＨＰＡに有用であるが、溶解度の差異の
ためにＰＯＡには有用で゛はない、、酸化は５０〜３５
０℃で、多くのＩλす 場合５０〜２００℃で、より好ましくは、→〜１７５℃
するのに充分高いものであるが、これは臨界的でない０
条件に依存して反応時間は０．１〜ＩＯ時間であり、当
業者に容易に選択できる。使用される触媒の量は一般に
反応体のモルあたり０．０００１〜！、０ミリモルの触
媒、好ましくは０．００１〜０．１ミリモルの触媒であ
るが、常に触媒として有効な量である。
アルカン出発物質は直鎖及び分枝鎖化合物であって、約
１〜２０個の炭素原子、好ましくは＋　−１０個の炭素
原子、より好ましくは１〜５個の炭素原子を有するもの
で、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イ
ソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペ
ンタン、３−メチルペンタン、ヘプタン、２−メチルへ
ブタン、３−メチルへブタンなど、並びに５〜２０（１
′＆ｌの炭素原子を有するシクロアルカン類、好ましく
は５〜１０個の炭素１ｑ子のもの、例えばシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロへブタン、シクロオクタン
等である。これらの化合物は所望により種々の部分で置
換できるが、触媒の活性に悲影響を与える置換基を除去
するように注意が払われるべきである。
上に述べた様に、我々の方法はアルコールに対し非常に
選１ｇ＜的であり、アルコールとケトンに対し極めて選
択的であり、選択性は所望生成物に転換される反応され
たアルカンのモル％として定義される０本方法に於いて
、アルコールへの選択性は、通常４０％を越え、しばし
ば６０％を越え、ある場合には８０％を越える。アルコ
ールとケトンへの選択性は通常は９０％１？：越え、し
ばしば９５％を越え、真に並外れた結果を与える。少量
の酸が時によって形成される。形成される炭１ヒｒＴｌ
ｊ素の量は一般に２％以下であり、通常は１％未満、そ
してしばしば０．２〜０．５％である。このパーセント
は反応したアルカンに基づく炭化酸素の収率のモル％で
表している。
〔実施例〕
実験において僅かに異なるが、典型的には以下の通りで
ある。
プロパン （１，３６モル） を触媒を含有している３８ ｇのアセトニトリルに溶解し、反応混合物を空気又は酸
素で１００〜２００）−４θ′する。酸化はプロパンモ
ルあたり０．０００８〜０．０５０ミリモルの触媒を１
史用し、実際の量は触媒の式の後に示されている。反応
は８０〜２００℃で１〜ｌＯ時間実施され、その後反応
混合物を分析する。以下の表に於いて、ＴＯＮ／時は使
用された触媒のモルあたり時間あたりの生成した生成物
のモルである。生成物はイソプロピルアルコールとアセ
トンであり、痕跡量の酢酸イソプロピル副生物も生じた
。文字で記載している実験は対！１ζ！　ｌ’７１１で
あり、数字の実験は本発明を表している。
実験 表 ！ 触媒 触媒量ｍＭ なし ８３ＰＷ１２０４０ １１６ＰＷｇＦｅ３０３７ １１６ＰＷｇＦｅ３０３７．ＮａＮ３ １１６ＰＷ＊Ｆｅ５０，７．ｓａＮ３ １１ｐ３ＰＷｇＦｅ３０３７．ＮａＮ３１１６Ｐ讐９Ｃ
ｒ３０３７ １１７Ｐｊ、Ｆｅ２Ｎ１Ｏ３７，ＮａＮ３１１７ＰＷ９
Ｆｅ２Ｎｉ０３７．ＮａＮ３１１□ＰＷｇＦｅ２Ｎｉ０
３□、ＮａＮ３１Ｉ７１’ＷｇＦｅ２Ｎｉ０３７．Ｎａ
Ｎ３１１７ＰＷＮａＮ３１１７ＰＷ、ＮａＮ３１１７Ｐ
ＷＮａＮ３１１７ＰＷ、ＮａＮ３１１７Ｐ讐ｇＦｅ２ｃ
ｏＯ，７，ＮａＮ３１Ｉ７ＰＷＮａＮ３１Ｉ７ＰＷ、Ｎ
ａＮ３１１６Ｐ讐、Ｃｒ３０３７．ＮａＮ３ ．０３０ ．００５ ．００５ ．０００８ 、ｏｏｏｓ 、０００８ ．０００８ 、ｏｏｏａ 、ＱＯＯ８ ，００１６ 、ｏｏｏｓ 、０００８ 、ｏｏｏｓ 、０００Ｂ 、０００８ 最大温度℃ ＋５０ ＋５０ ＋６４ ＋５７ ＋５０ ＋２５ ＋５０ ＋５０ （続く） 表！（続き） 実験　　時間　　ＴＯＮ時 選択性 ＰＡ　　　　　７七トン ４　　　　　　１．５　　　　　２２００５　　　３　
　　　目９１ ８−９　　　　３　　　　　　　３２４：Ｈｌｏ　　　
　　　３　　　　　　　２４２３＋２−１３　　　３　
　　　　　　１８５７＊１４　　　　　３　　　　　　
　１０９Ｇ本＋５−＋７　　３　　　　　　　１８８１
ネ末実験の平均をボした 実験Ａ及び実験Ｂは対照例である。
実験１１と実験３１はそれぞれ鉄及びクロームの三角形
骨格置換によって達成される有益な効果を示している。
実験１２．１４及び１５は、更にアジドで促進された実
験１１の触媒の使用を示している。
実験１Ｇ、！７、＋８−１９．２０及び２２は、更にア
ジドで促進された二鉄−ニッケル触媒の使用を示してい
る。
実験２３−２４は、更にアジドで促進された二鉄−マン
ガン触媒の使用を示している。
実験２５−２６は、更にアジドで促進された二鉄−コバ
ルト触媒の使用を示している。
実験２７−２８は、更にアジドで促進された二鉄−亜鉛
触媒の使用を示している。
出願人　　サン　リッツイニング　アンドマーケティン
グ　カンパニ 代理人　　弁理士　佐々井弥太部 （外１名）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、触媒として有効量の式 Ｈｅ（Ｘ＿ｋＭ＿ｎＭ’＿３Ｏ＿ｙ）＾−＾■〔式中Ｘ
    は第IIIＡ〜VIＡ族の原子であり、Ｍはモリブデン、タ
    ングステン、又はバナジウムであり、ｋは１〜５であり
    、ｎは５〜１７であり、ｙは１８〜５９であり、Ｍ’は
    亜鉛又は遷移金属であり、Ｍ’は二重結合の酸素原子が
    存在しないものであり、各々のＭ’原子は酸素を通じて
    別のＭ’原子に結合されている〕を有する、骨組置換ヘ
    テロポリ酸、又はそのポリオキソアニオンの存在下で、 約５０〜３５０℃の温度で、 アルカンを空気又は酸素と接触させることからなる、ア
    ルカン酸化方法。 ２、Ｍ’が第IV（ａ）〜VII族、第１列、及び第VIII族
    からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ３、Ｍ’が鉄、ニッケル、亜鉛、クローム又はこれらの
    組合せである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、少なくともＭ’の二つが鉄である特許請求の範囲第
    ２項に記載の方法。 ５、ｋが１、ｎが１２、ｙが３７、Ｘが燐、そしてＭが
    モリブデン、タングステン又はこれらの組合せである特
    許請求の範囲第２、３又は４項の何れか一に記載の方法
    。 ６、触媒が更にＭ原子をバナジウム、ニオブ、チタン又
    はルテニウムからなる群から選ばれる異なる原子で置き
    換えることによって促進されている特許請求の範囲第１
    、２、３、４又は５項の何れか一に記載の方法。 ７、促進剤がバナジウムである特許請求の範囲第６項に
    記載の方法。 ８、触媒が更にアジドで促進されている特許請求の範囲
    第１、２、３、４、５又は６項に記載の方法。 ９、アルカンが１〜２０個の炭素原子を含有している特
    許請求の範囲第１〜８項の何れか一に記載の方法。
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