JPS648648B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、(a)多官能性シアン酸エステル、該シ
アン酸エステルプレポリマー或いは該シアン酸エ
ステルとアミンとのプレポリマー、(b)多官能性マ
レイミド、該マレイミドプレポリマー或いは該マ
レイミドとアミンとのプレポリマー、および(c)ジ
シクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエ
ン樹脂を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物で
あり、耐衝撃性にすぐれ、かつ接着力、耐熱性、
耐薬品性などの物性にもすぐれた硬化物を与える
ものである。 従来、多官能性シアン酸エステル類と多官能性
マレイミド類を注型等によつて形成した場合、耐
衝撃強度が小さいという欠点があつた。又、シク
ロペンタジエン樹脂を同様に成形したものも脆い
という欠点があつた。 本発明者らは、多官能性シアン酸エステル類、
多官能性マレイミド類およびジシクロペンタジエ
ン類を混合または予備反応して得られた樹脂組成
物は、基材との密着性が良好で、かつ耐衝撃強度
の向上した硬化物を得ることができることを見い
出し、本発明を完成させた。 本発明の組成物のａ成物である多官能性シアン
酸エステルとは２個以上のシアン酸エステル基を
有する有機化合物であり、好適なシアン酸エステ
ルは下記一般式 Ｒ（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナートベンゼン、
１，３，５―トリシアナ―トベンゼン、１，３
―、１，４―、１，６―、１，８―、２，６―ま
たは２，７―ジシアナートナフレタン、１，３，
６―トリシアナートナフレタン、４，4′―ジシア
ナートビフエニル、ビス（４―ジアナートフエニ
ル）メタン、２，２―ビス（４―シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジクロ
ロ―４―シアナートフエニル）プロパン、２，２
―ビス（３，５―ジブロモ―４―シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４―シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４―シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41−1928、等公昭
44−4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112お
よび特開昭51−63149などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
―トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４―または１，３―シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―アミノ
フエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）
エーテル、ビス（４―アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエニル）メ
タン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ―３―
メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス（３，
５―ジブロモ―４―アミノフエニル）プロパン、
ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタン、
３，４―ジアミノフエニル―4′―アミノフエニル
メタン、１，１―ビス（４―アミノフエニル）―
１―フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 本発明の組成物のｂ成分の多官能性マレイミド
とは分子中にＮ―マレイミド基を２個以上有する
化合物である。 本発明に好適に使用される多官能性マレイミド
は下記一般式 〔式中、Ｒは２価又は３価の芳香族又は脂環族
性有機基であり、X¹、X²は水素、ハロゲン、ま
たはアルキル基であり、ｎは２または３である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２価又は３価の
アミン類とを反応させてマレアミド酸を調製し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公
知の方法で製造することができる。用いる多価ア
ミン類は芳香族アミンであることが最終樹脂の耐
熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性
が望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは
組合せで使用してもよい。また、多価アミン類は
第１級アミンであることが反応性の点で特に望ま
しいが、第２級アミンも使用できる。好適なアミ
ン類としては、前記の多官能性シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマーの製造で例示したも
の、およびｓ―トリアジン環をもつたメラミン、
アニリンとホルマーリンとを反応させてベンゼン
環をメチレン結合で結んだポリアミンなどが示さ
れる。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできるし、更には、多
官能性マレイミド合成に用いたアミンとのプレポ
リマーの形でも好適に用いうる。 次に本発明の(c)成分のジシクロペンタジエンと
は、シクロペンタジエン（沸点41.5℃の液体）を
常温下無触媒で保存するのみで容易に生成する二
量体であり、融点33.6℃の物質である。これは、
常温もしくは減圧下の加熱によつてシクロペンタ
ジエンを生成するものであり、又加圧、加熱下で
は多量体を生成するものである。本発明において
は、ジシクロペンタジエンはそのままモノマーの
形で用いてもよいし、加圧、加熱下で、必要に応
じて他のモノマーを小量用いて、多量体としたも
の、すなわちジシクロペンタジエン樹脂として用
いてもよい。 以上のａ，ｂ，ｃからなる本発明の硬化性樹脂
組成物は、単に混合する方法およびあらかじめ予
備反応さす方法によつて製造される。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２―メチルイミダゾール、２―ウンデシルイミダ
ゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―フ
エニルイミダゾール、２―エチル４―メチルイミ
ダゾール、１―ベンジル―２メチルイミダゾー
ル、１―プロピル―２―メチルイミダゾール、１
―シアノエチル―２―メチルイミダゾール、１―
シアノエチル―２エチル―４メチルイミダゾー
ル、１―シアノエチル―２―ウンデシルイミダゾ
ール、１―シアノエチル―２―フエニルイミダゾ
ール、１―グアナミノエチル２―メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―アニシジン、ｐ―ハ
ロゲノ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、２―Ｎ―エ
チルアニリノエタノール、トリ―ｎ―ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ―メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類；ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合
物；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃などの無機金属化合
物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーターシヤリ―ブチルジーパ―フタレート
などの過酸化物が挙げられる。その他に一般にエ
ポキシ樹脂の硬化剤又は触媒として知られている
ものも併用できる。触媒の添加量は、一般的な意
味での触媒量の範囲で十分であり、たとえば全組
成物に対して５重量％以下の量で使用されればよ
い。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充墳剤；
洗顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜250℃の範囲
で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造物
等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際し
て圧力を加えることが好ましく、一般的に言つて
10〜500Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物
は、硬化速度が比較的早く、しかも比較的温和な
条件で硬化し得るという利点を有しているため、
種々の用途に用いた場合に優れた作業性と生産性
とが得られ、更にこの組成物を硬化させることに
より得た硬化樹脂は、接着性乃至は密着性、耐熱
性及び電気特性等の各種特性の望ましい組合せを
有していると共に、機械的性質特に耐衝撃性にす
ぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも優れている。かく
して、本発明の組成物は、防錆、防燃、防災及び
その他各種塗料；電気絶縁用ワニス、接着剤；家
具、建材、外装材、電気絶縁材等の用途に適した
積層材料；或いは各種成形用樹脂として有用であ
る。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。 実施例１〜３及び比較例１，２ 第１表に示す組成比率で本願発明の組成物及び
比較の為の組成物を調製し、金型に入れて硬化し
て厚さ４mm、直径10cmの注型板を得た。 これらの注型板の試験結果を第２表に示した。 尚、表中の組成成分の調製及び耐衝撃性の試験
方法は以下によつた。 Ａ―１：２，２―ビス（４―シアナトフエニル）
プロパンとビス（４―マレイミドフエニル）
エーテルとを７：３の重量比で用い、150℃
で180分間予備反応させて得たシアン酸エス
テル―マレイミド予備反応物 Ａ―２：２，２―ビス（４―シアナトフエニル）
とプロパンとビス（４―マレイミドフエニ
ル）メタンとを５：５の重量比で用い、160
℃で90分間予備反応させて得たシアン酸エス
テル―マレイミド予備反応物 Ｂ：軟化点100℃であるジシクロペンタジエン樹
脂 Ｃ：ノボラツク型エポキシ樹脂（商品名；ECN
―1280，チバガイギー社製） 耐衝撃性：55ｇの鉄球を70cmの高さから直径９cm
の枠に固定した注型板に落下させる。 Ｏ：割れない Ｘ：割れる。

【表】

【表】

【表】 実施例 ４ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン610ｇとビス（４―マレイミドフエニル）メタ
ン260ｇとを160℃で130分間予備反応させ、これ
に軟化点100℃のジシクロペンタジエン樹脂130
ｇ、さらに、触媒としてオクチル酸亜鉛0.4ｇ及
びジクミルパーオキサイド0.6ｇ、充墳剤として
ウオラストナイト1500ｇ及びカーボンブラツク４
ｇ加え、加熱ロールで80℃にて５分間均一に混練
して成形材料を得た。 この成形材料を用い、圧力60Kg／cm²、170℃で
90分間で成形し、200℃で４時間後硬化させた。
この成形品の試験結果を第３表に示した。 比較例 ３ 実施例４において、ジシクロペンタジエン樹脂
を用いず、樹脂成分に対する充墳剤量比は同一と
して成形材料を得、同様に成形品を作成し、試験
した。結果を第３表に示した。

【表】 実施例５及び比較例４ ２，２―ビス（４―シアナートフエニル）プロ
パン950ｇを160℃で１時間予備反応を行つてプレ
ポリマーを得た。これにビス（４―マレイミドフ
エニル）メタン40ｇおよび４―マレイミドフエニ
ル―3′，4′―ジマレイミドフエニルメタンと４―
マレイミドフエニル―2′，4′―ジマレイミドフエ
ニルメタンとの混合物60ｇを入れ、更にジシクロ
ペンタジエン樹脂（軟化点125℃）を200ｇ入れて
150℃で１時間反応させた。これをジメチルホル
ムアミドとメチルエチルケトンとの混合溶剤に溶
解し、触媒としてオクチル酸亜鉛0.5ｇ、トリエ
チレンジアミン0.4ｇ、過酸化ベンゾイル0.1ｇを
混合しワニスとした。このワニスをガラス織布に
含浸させ加熱乾燥してＢ―stageのプリプレグと
した。 上記プリプレグを数枚重ね、両側に厚さ35μの
銅箔を入れて、温度180℃、圧力50Kg／cm²で２時
間プレス成形した。得られた積層板の試験結果を
第４表に示した。 比較例 ４ 実施例５でジシクロペンタジエン樹脂を用い
ず、他は同様にして銅張積層板を得た。その板の
試験結果を第４表に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸
   エステルプレポリマー或いは該シアン酸エステ
   ルとアミンとのプレポリマー、 (b) 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリ
   マー或いは該マレイミドとアミンとのプレポリ
   マー、及び (c) ジシクロペンタジエンあるいはジシクロペン
   タジエン樹脂 を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。