JPH02157745A - カブリの発生が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
はカブリの発生が防止されｔ；ハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

〔発明の背景〕

感光性銀塩を含有する感光材料、特に化学的に増感され
たハロゲン化銀粒子を含む写真感光材料（以下、感光材
料という）は、露光されなくても現像され得る核の存在
によりカブリを生じることがよく知られている。

この現象は、感光材料の長期に亘る保存（特に高温、高
湿の条件下での貯蔵）によって発生し易く、経時と共に
増大する傾向を有する。カブリの発生は同時に感度の低
下と階調の劣化という好ましくない結果を招く。

カブリを軽減する目的で、いわゆるカブリ防止剤あるい
は安定剤を感光材料の構成要素中に添加含有せしめるこ
とが古くから知られており、例えばメルカプト基を導入
した複素環化合物、イミノ基を配したアゾール、アザイ
ンデン類など極めて多くの技術が公開されている。

また、近年、これら複素環化合物にカルボキシ基、スル
ホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基もしく
は、スルホンアミド基などの親水性置換基を導入し減感
性を緩和した型のカブリ防止剤が提案されており、代表
的なものとして例えば米国特許３，３３０．６５８号、
ベルギー国特許７３７，８０９号、同７３９．７０９号
、特公昭５８−９９３９号、特開昭５１−１０２６３９
号等が挙げられる。

しかしながら、これら多くの従来技術も最近における感
光材料の高感度化、高活性化に十分対応するこきは難し
く、殊に高温下（約４５℃以上）に放置されＩ；す、あ
るいは高温、高湿下（約５０〜８０°Ｃ１相対湿度約６
０〜９０％）で貯蔵されたりする苛酷な条件下でのカブ
リ防止性および写真特性安定性にかけるのが実状である
。

従って高温下あるいは高温、高湿下のいずれの場合にも
カブリ防止性能が充分発揮され、かつ写真特性（感度、
階調等）に悪影響を与えることのないカブリ抑制技術が
強く要望されている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実状に鑑みてなされたものであり、その
第１の目的は、感光材料を高温下あるいは高温・高湿下
で経時保存した場合にも安定した写真特性を維持し、カ
ブリの発生を防止した感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、現像抑制に基づく感度の低下や
階調の劣化を招く恐れのない感光材料を提供することに
ある。

更に第３の目的は、高温迅速処理、特に３０　’Ｏ以上
で現像しＩ；時のカブリ発生を著しく軽減した感光材料
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀乳剤層および／また
は隣接する親水性コロイド層中に、下記−数式（Ｉ）又
は下記−数式〔ＩＩ〕で表される化合物から選ばれる少
なくとも１つを含有せしめた一般式（１）　　　　　−
数式（ＩＩ）上記−数式（Ｉ）及び−数式（ＩＩ）に於
いて、Ｒ１、及びＲ２で表されるベンゼン環または、シ
クロヘキサン環に置換し得る基としては、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、フッ素、或は沃素原子など）、炭
素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基或はブチル基など）、炭
素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基
など）、ニトロ基、シアノ基、アミノ基及びトリフルオ
ロメチル基などが挙げられる。

以下本発明をより具体的に説明する。

本発明に於いて用いられる前記−数式ＣＩ）又は−数式
（ＩＩ）で表されるカブリ防止剤は、環状ポリスルフィ
ド誘導体である。

本発明の一般式（Ｉ）又は−数式〔π〕で表される化合
物の例としては、 ３Ｈ−ベンゾ（ｄ　）−１，２−ジチオール、１．３−
ベンゾジチオール、 １．３−ベンゾジチオール−２−チオン１２−へンゾジ
チオール−３−千オン １．４−ジヒドロ−２，３−ベンゾジチオン１．５−ジ
ヒドロ−２，３，４−ベンゾトリチエピン、５）！−１
．２，３．４−ベンゾテトラチエビン、ベンゾペンタチ
エビン ６１（−１，２，３，４，５−ベンゾペンタチオシン及
びこられの誘導体などがあげられる。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び−数式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物（以下本発明の化合物という）の
代表的具体例を示すがこれらに限定化合物例 これらの化合物は、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティー（Ｊ−Ａｌｌ−ｃｈｅＩｌ−
３ｏｃＸ１０４）６０４５（１９８２）・同（１０７）
３８７１（１９８５）　、ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（Ｊ・Ｏｒｇ・ｃｈｅｍＸ４９）１
２２［１９８４）、同（３７）４１９６（１９７２）、
同（４１）２４６５（１９７６）、同（４６）２０７２
（１９８１）　、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サエティー（Ｊ−ｃｈｅ−・５ｏｃ）２９０１・（１９
６５）・同１５８２（１９２９）・同１８７（１９４１
）、ケミストリー・レタス（ｃｈｅｍ−Ｌｅｔｔ）３４
９（１９８６）、ビュレテン・オプ・・ザ令ケミカル・
ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｌ　ｌ−ｃｈｅｗ・ｓ
ｏｃ−ＪａｐａｎＸ６１）１６４７（１９８ｇ）などに
記載された方法に従って合成することができる。

本発明の化合物は、感光材料のハロゲン化銀乳剤層およ
び／または隣接する親水性コロイド層（中間層、フィル
ター層、ハレーション防止層、保護層、下塗り層等）の
少なくとも１層に含有される。特に好ましい層としては
ハロゲン化銀乳剤層である。

本発明の化合物の添加料は、ハロゲン化銀乳剤層の場合
、ハロゲン化銀１モル当たり１ｍｇ〜２ｇの範囲で用い
られるのが好ましく、より好ましくは１０ｍｇ−１ｇで
ある。非感光性層に添加する場合も乳剤層添加に準じて
用いられる。

また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は化学熟成終了後の乳
剤塗布前が好ましく、より好ましいのはハロゲン化銀乳
剤の化学熟成終了時である。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分敵乳剤と称する）を単独又は数種類混
合してもよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャーのＲＤ−１７６４３及びＲＤ添加
剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　　定　　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線呼吸剤 フィルター染料 増　　　白　　　剤 硬　　　化　　　剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　　塑　　　剤 ス　　ベ　　リ　　剤 スタチック防止剤 マ　　　ッ　　　　ト　　　剤 バ　イ　　ン　　ダ　− ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　１ｔ［ ２３■ ２９　　　１１［ ２４Ｖｌ 〃 ■ ■ ２５〜２６ ■ ２６〜２７ ２６〜２７ ■ ｘ■ ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−　右上 ６４８右−右上 ６４８−　右上 ６４９−　右下 ６５０−　左−右 ６４９右〜６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 ｌ／ ６５０右 ６５０右 ２６　　　　ゴ　　　　　６５１右 本発明をカラー感光材料に適用する場合には、カプラー
が用いられる。更に色補正の効果を有している競合カプ
ラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤および減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物を用いることできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いること力；できる
。これらのうち、ベンゾイルアセトアリニド系及びピパ
ロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンダ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー　ピラゾロアゾール系カプラーピラゾロペンツ
イミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系
カプラー　インダシロン系カプラー等を用いることがで
きる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中および／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が
含有されてもよい。

本発明の感光材料に用いることのできる支持体としては
、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁、およびＲＤ
−１８７１６のの６４７頁左欄に記載されているものが
挙げられる。適当な支持体としてはポリマーフィルム、
紙などで、これらは接着性、帯電防止性などを高めるた
めの処理がなされていてもよい。

本発明による感光材料は、前述のＲＤ−１７６４３の２
８〜２９頁、およびＲＤ−１８７ｉ６の６５１頁左欄〜
右欄に記載された通常の方法によって現像処理すことが
できる。

この写真処理方法は録画像を得るｔ；めの黒白写真処理
であっても色画像を得るためのカラー写真処理であって
もよい。写真処理に適用される処理温度は通常１８°Ｃ
〜５０℃であるが、１８℃より低い温度でも５０℃以上
の温度であっても処理は可能である。

本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料としては、
種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることができる。

例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）
、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、または
カプラーを含有しない場合も含有する場合もある）、カ
ラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー
反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法を
用いたカラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフィ
ルム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ写真感光材料（
直接・間接医療用、工業用等）、撮影用黒白ネガフィル
ム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（００Ｍ用、マイ
クロフィルム等）カラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）　
、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料など
を挙げることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ 沃化銀３．０モル％を含む高感度ネガ用沃臭化銀乳剤を
金および硫黄増感法により最高感度まで化学熟成したの
ち、ハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを１．０ｇ添
加して熟成を停止させた。

得られた乳剤を１５分割して１部をそのままブランク試
料とし、他に下記表−１の如く本発明に係る化合物およ
び比較化合物を添加し、充分に吸着せしめたのち、塗布
助剤としてサポニンの適量および硬膜剤としてホルマリ
ンの適量を添加して塗布用乳剤を調製した。

塗布用乳剤を下引済みのポリエステルベース上に銀量が
３ｇ／ｍ２になるように均一塗布してから乾燥して１５
種の試料を作成した（Ｎｏ、　ｌ　”　１５）。

以上のように作成した写真材料をフレッシュ試料として
室温下で３日間放置したもの、及び温度６５°Ｃ下に３
日間のものと、温度５０°Ｃ相対湿度８０％下に３日間
それぞれ放置した強制劣化経時試料を作成した。

この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露
光を行い、次いで下記処理液［Ａ］にて３５°Ｃで３０
秒の現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度測定を
した。

高温迅速現像液処方（黒白感光材料用）ｌ−フェニル−
３−ピラゾリドン　　　　　１．５ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロインダゾール
　　　　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　５５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　３
０ｇ硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０ｇグルタルアルデヒド　（２５％）
　　　　　　　　５ｇ水を加えて全量を１ａとする。

得られた結果を下記表−１に示す。

但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカブリ値＋０．５の位置の感度から、本発明の乳
剤のブランク試料（Ｎｏ、　１　）の自然放置３日のも
のを１００として表した相対感度で表し、ガンマは特性
曲線上における直線部の傾斜で示しである。

上記表−１からも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カブリの発生が
抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良されている
ことが判る。

実施例−２ セルローズトリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料（比
較）を作製した。

第１層：ハレーション防止剤 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀＝５モル％ 平均粒径０．５μ園 カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カフラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
モルトリクレジルホスフェート塗布量 ０．３閣Ｑ／ｌｎ” 銀塗布量・・・１．７９ｇ／■雪 増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して６　Ｘ　１０
−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１０
−’モル 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀：４モル％ 平均粒径０．７μｍ 銀塗布量・・・・・・１．４ｇ／ｍ” 増感色素！・・・・・・銀１モルに対して３×１Ｏ−１
モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　ｉ
ｏ−５モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．２謹１２／論１ 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀：４モル％ 平均粒径０．５μ− 銀塗布量・・・・・・１．０ｇ／ａ＋”増感色素■・・
・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してＩ　Ｘ　１０
−’モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００８モ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジルホスフェート塗布量 １．４ｍＱ／１１！ 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀：５モル％ 平均粒径０．７５μｍ 銀塗布量・・・・・・１．６ｇ／ｓ” 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１
０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８８１０
−’モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．８＋Ｑ／ｍ” 第８層：イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀＝６６モル ％平均径０．７μｍ 銀塗布量・・・・・・０．５８１０２ カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．１２５モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．３＋４１／ｍ” 第１θ層：責感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀二６モル％ 平均粒径０．８μｌ 銀塗布量・・・・・・０．６ｇ／ａ” カプラーＹ：・・・・・・銀１モルに対して０．０４モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．１ｍ！／ｍ” 第１１層：保護層 トルメチルメタアクリレ−１１粒子（直径１．５μｌ）
を含むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したもの使用した。

各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。

く試料を作るのに用いた化合物〉 増感色素Ｉ：アンヒドロー５，５′−ジクロロ−３，３
ジー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボ
シアニンヒドロキシド・ピリジウム塩 増感色素■：アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ（
１−スルホプロピル シアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩増感色素■
；アンヒドロ−９−エチル−５．５′−ジクロロ−３．
３′−ジー（γースルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド・ナトリウム塩増感色素■：アンヒドロ
ー５．６．５’．６’−テトラクロロ−１．１′−ジエ
チル−３．３′−ジ（β−〔β−（γースルホプロポキ
シ）エトキシ〕エチルイミダゾロカルカプラーＡ カプラーＢ カプラーＦ ＣＩ（。

カプラーＣ しＵ カプラーＹ しμ 前記のハロゲン化銀乳剤層である第３層および第４層の
赤感層と第６層および第７層の緑感性層と第９層および
第１０層に青感性層には、いずれも増感色素を添加して
後に比較化合物および本発明の化合物を表−２の如く添
加してから調整し重層塗布したものである。（試料１６
〜３６）得られた多層カラー感光材料を実施例−１と同
様に保存性試験のための高温高湿下処理を施してから、
通常のウェッジ露光をして後、下記のカラー処理を行っ
た。

地理工程〔処理温度３８℃〕　　処理時間発色現象　　
　　　　　　　３分１５秒漂　　白　　　　　　　　　
　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　　　　　　
　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　　
　　　　３分１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル ロキシエチル）アニリン硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシアミンｌ／２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 Ｎ−（β−ヒト ４．７５ｇ ４．２５ｇ ２．０ｇ ３７．５ｇ １．３ｇ （ｌ水塩） ２．５ｇ １．０ｇ リウムを用い 水酸化カリウム 水を加えてｌＩ２とし、水酸化ナト てｐＩ０．６に調整する。

〔漂白液〕

エチレンジアミ ン四酢酸鉄アンモニウム塩 ＩＱｏ、０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酵
　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてＩＱ
とし、アンモニア水を用いてｐｔｉ６．０に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱとし、酢
酸を用いてｐ）１６．０に調整する。

〔安定化液〕

ホリマリン（３７％水溶液）１．５１１１１２コニダツ
クス（コニカ株式会社製）　　７．５ｍ＋２水を加えて
ｌＱとする。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の表−２に示す。

なお表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感度
は比較試料１６の自然放置３日の各感色性層を１００と
して表しＩ；場合の相対感度である。

表−２の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においても苛酷な保存ならびに３０°Ｃ以上の高
温現像条件下にも拘らず各感光層のバランスも良く、感
度低下のないカブリ抑制性が得られることが明らかであ
る。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（１）又は−数式〔ＩＩ〕で表される化
合物から選ばれる少なくとも１つを、ハロゲン化銀乳剤
層または隣接する親水性コロイド層に添加含有せしめた
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、経時保存中高温
下あるいは高温、高温下で貯蔵されてもカブリの発生が
抑制されると共に、感度の低下や階調の軟化をきたす恐
れが少ない優れた写真感光材料である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ハロゲン化銀乳剤層および／または隣接する親水性コ
   ロイド層中に、下記一般式〔 I 〕または下記一般式〔
   II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼　一
   般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はベンゼン環またはシクロヘキ
   サン環に置換し得る基を表し、ｎは０から４を表す。Ｚ
   ＾１、Ｚ＾２は、すくなくとも２個のイオウ原子を環の
   構成原子として含有する５〜８員複素環を形成するに必
   要な非金属原子群を表す。〕