JPH0555008B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特にハロゲン化銀感光材料の経時保存
中に於けるカブリの発生が防止されたハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。 ［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料は、露光されなくて
も現像し得る核の存在に基因してカブリを生じる
傾向があり、特に経時保存中にカブリの発生によ
つて感度の減少、或は階調の劣化などを招く場合
が極めて多い。 このような好ましくない現像をできるだけ少な
くすることが望ましいことから、従来よりカブリ
防止剤、或は安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加
することが知られている。 例えば米国特許第2403927号、同3804633号、特
公昭39−2825号などに記載の１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール類、或は、５−メチル−
７−ヒドロキシ−１，３，４−テトラザインデン
などがカブリ抑制剤として用いられてきた。 しかしながらこれらの化合物は、経時保存時の
カブリ抑制剤効果が必ずしも充分でなく、また感
度低下や、階調の軟化をまねくなどの欠点があつ
て、満足するまでに至つていない。 又、カラー感光材料の場合には、経時保存性と
併せて漂白処理時間を遅らせないカブリ防止剤が
必要である。 従来公知の１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾールをハロゲン化銀乳剤にカブリ防止剤とし
て用いた場合には、この脱銀漂白性を劣化させる
傾向があり、高銀量でフイルター層やハレーシヨ
ン防止層を用いる撮影用のカラー感光材料には不
向きであつた。 この傾向は、漂白力の弱い漂白浴、例えば過硫
酸塩を用いるとさらに著しくなり、致命的な欠点
となつていた。 従つて、このような脱銀漂白性を劣化せずに、
経時保存中に前述のような写真性能の劣化をもた
らさないカブリ抑制剤の出現が強く望まれている
のが現状である。 ［発明の目的］ 従つて本発明は、上記の実情に鑑みてなされた
ものであり、その第１の目的は、ハロゲン化銀写
真感光材料の経時保存中に於ける写真性能の劣化
を防止し、特にカブリの発生を抑制したハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は現像抑制にもとづく感度
の低下や階調の軟化を招く恐れの少ないカブリ抑
制剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。 本発明の第３の目的はカラー現像に於ける脱銀
漂白性の阻害がないカブリ抑制剤により安定化さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。 ［発明の構成］ 支持体上に、少なくとも90モル％の臭化銀から
なるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材
料であつて、該ハロゲン化銀写真感光材料が下記
一般式［］で表される化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
料により達成される。 一般式［］ ［但し、式中のＹは NHSO₂R⁴を表わし、（ここにおいて、R¹、R²は
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、また
はアリール基を表わし、但しR¹とR²が同時に水
素原子になることはない。 R³はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、又はアミノ基を表わし、R⁴はアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基を表わす。 Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わす。） Ｘは水素原子、水酸基またはアミノ基を表わ
す。 ［発明の具体的構成］ 上記においてR¹、R²およびR³で表わされるア
ルキル基としては好ましくは炭素数１〜８のアル
キル基、特に好ましくは炭素数１〜６のものであ
り、このようなアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキ
シル基などが挙げられる。これらアルキル基は置
換基を有することができ、置換基としては例えば
ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリ
ール基、（例えばｐ−カルボキシフエニル基、ｐ
−スルホキシフエニル基等）、アミノ基或はヘテ
ロ環（例えばモルホリノ基、イミダゾール基な
ど）等が挙げられる。 R¹、R²、R³及びR⁴で表わされるシクロアルキ
ル基としては例えば、シクロヘキシル基を挙げる
ことができる。 R¹、R²及びR³で表わされるアリール基として
は例えばフエニル基が挙げられ、このアリール基
には、置換基として、例えば、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシなどの基が置換されていてもよ
い。 又、R³で表わされるアミノ基としては、置換
又は非置換のアミノ基が含まれ、置換基としては
例えば、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基など、シクロアルキル基（例えば
シクロヘキシル基）、アリール基（例えばフエニ
ル基）を挙げることができる。 次に本発明に用いられる具体的化合物例を示す
が、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

【表】

【表】

【表】 これら化合物の合成法としては公知の方法ある
いは、それに準じた方法により容易に合成するこ
とができる。 例えば、６−アルキルアミノプリン体に関して
は、J.Am.Chem.Soc.80.3963〜７（1959年）に、
６−ジアルキルアミノプリン体に関しては同じく
J.Am.Chem.Soc.79.2251〜２（1957年）に、６−
アシルアミノ系、６−アセトアミド系、或はアデ
ニンのベンジレーシヨンなどに関しては、それぞ
れJ.Med.Pharm.Chem.5.302〜11（1962年）
Indian.J.Chem.4(3)146〜８（1966年）
USP.3213095に記載の方法で合成される。 前記一般式［］で示した化合物のなかで、本
発明の目的とするカブリ抑制効果のすぐれるもの
としては、６−置換−アミノプリンであつて、よ
り好ましくは、６−（ジ）アルキルアミノプリン、
６−アニリノプリン、６−ヒスタミノプリン、或
はアルキル−置換ウレイドプリンなどである。 これらの化合物は、水または水と親和性のある
有機溶媒例えばメタノール、アセトン、などに溶
解するか、または弱アルカリ水に溶解するかして
感光材料構成要素中に添加される。 また、一般式［］の化合物は、ハロゲン化銀
感光材料の構成層のいづれの層に添加してもよ
く、その添加量としては使用する化合物の種類
や、添加する層によつて適宜に変化してよく、一
般にはハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、ハ
ロゲン化銀１モル当り、10^-8モルから10^-2モルの
範囲で、より好ましい量としては10^-6モル〜10^-3
モルである。 本発明の化合物を添加することのできる感光材
料の層としては、ハロゲン化銀乳剤層を始めとし
て、保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨ
ン防止層、下塗り層など通常の感光材料に設けら
れる構成層に添加される。特に好ましい層として
はハロゲン化銀乳剤層である。 本発明が実施できる写真乳剤は、少なくとも90
モル％が臭化銀からなるハロゲン化銀であれば、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀のいづれを用いてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、金その他の貴金属化合物を用い
る貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて用
いることが出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用い
ても良いが、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持
たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しな
い化合物であつて、増感色素の増感作用を強める
強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 またこのハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの
防止、又は写真性能を安定に保つ事を目的として
化学熟成中、化学熟成の終了時、及び／又は化学
熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまで
に、前記一般式［］で表わされる化合物と組合
せてカブリ防止剤又は安定剤を含有させることが
出来る。 用いることのできるカブリ防止剤又は安定剤と
しては、例えば、アゾール類としてベンゾチアゾ
ール、ニトロインダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ニトロベンゾイミダゾールなど、メルカプト
置換のヘテロ環化合物類として、例えば、メルカ
プトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、
メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベン
ズオキサゾール、メルカプトオキサジアゾール、
メルカプトチアジアゾール、メルカプトトリアゾ
ール、メルカプトトリアジン、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、上記のメルカプトヘテロ環化合物
にスルホン酸基あるいはカルボキシル基を導入し
たもの、さらにはアザインデン類、例えば−ヒド
ロキシ−１，１，3a，７−テトラザインデンな
ど当業界でよく知られたカブリ抑制剤あるいは安
定剤を併用できる。 本発明のハロゲ化銀乳剤を用いた感光材料の写
真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バイン
ダー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強
度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いること
により硬膜することができる。硬膜剤は、処理液
中に硬膜剤を加える必要がない程度に感光材料を
硬膜出来る量添加することができるが、処理液中
に硬膜剤を加えることも可能である。 本発明のハロゲ化銀写真感光材料の乳剤層に
は、発色現像処理において、芳香族第１級アミン
現像剤（例えばｐ−フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）の酸化体とカ
ツプリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々
の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸
収する色素が形成されるように選択されるのが普
通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カ
プラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプ
ラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なつた用い方でハロゲン化銀写
真感光材料をつくつてもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基
と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数８以
上の基を有することが望ましい。又、これら色素
形成カプラーは１分子の色素が形成されるために
４個の銀イオンが還元される必要がある４当量性
であつても、２個の銀イオンが還元されるだけで
良い２当量性のどちらでもよい。色素形成カプラ
ーには現像主薬の酸化体とのカツプリングによつ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよう
な写真的に有用なフラグメントを放出する化合物
を含有させることができる。これら色素形成カプ
ラーに色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー、あるいは現像に伴つて現像抑制剤を放出し、
画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIRカプ
ラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラー
は該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に
用いられる色素形成カプラーから形成される色素
と同系統である方が好ましいが、色の濁りが目立
たない場合は異なつた種類の色素を形成するもの
でもよい。DIRカプラーに替えて、該カプラーと
又は併用して現像主薬の酸化体とカツプリング反
応し、無色の化合物を生成すると同時に現像抑制
剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。 用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、
カツプリング位に直接抑制剤が結合したものと、
抑制剤が２価基を介してカツプリング位に結合し
ており、カツプリング反応により離脱した基内で
の分子内求核反応や、分子内電子移動反応等によ
り抑制剤が放出されるように結合したもの（タイ
ミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化合物
と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散
性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることが
できる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカ
ツプリング反応を行うが、色素を形成しない無色
カプラーを色素形成カプラーと併用して用いるこ
ともできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のア
シルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いる
ことが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色カプラーの具体例
は、英国特許第1077874号、特公昭45−40757号、
特開昭47−1031号、同47−26133号、同48−94432
号、同50−87650号、同51−3631号、同52−
115219号、同54−99433号、同54−133329号、同
56−30127号、米国特許第2875057号、同3253924
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3551156号、同3664841号、同3725072号、同
3730722号、同3891445、同3900483号、同3929484
号、同3933500号、同3973968号、同3990896号、
同4012259号、同4022620号、同4029508号、同
4057432号、同4106942号、同4133958号、同
4269936号、同4286053号、同4304845号、同
4314023号、同4336327号、同4356258号、同
4386155号、同4401752号等に記載されたものであ
る。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５
−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロンベンツイミ
ダゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カ
プラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを
好ましく用いることができる。有利に用い得るマ
ゼンタカプラーの具体例は、特願昭58−164882
号、同58−167326号、同58−206321号、同58−
214863号、同58−217339号、同59−24653号、特
公昭40−6031号、同40−6035号、同45−40757号、
同47−27411号、同49−37854号、特開昭50−
13041号、同51−26541号、同51−37646号、同51
−105820号、同52−42121号、同53−123129号、
同53−125835号、同53−129035号、同54−48540
号、同56−29236号、同56−75648号、同57−
17950号、同57−35858号、同57−146251号、同59
−99437号、英国特許第1252418号、米国特許第
2600788号、同3005712号、同3062653号、同
3127269号、同3214437号、同3253924号、同
3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558319号、同3582322号、同3615506号、同
3658544号、同3705896号、同3725067号、同
3758309号、同3823156号、同3834908号、同
3891445号、同3907571号、同3926631号、同
3928044号、同3935015号、同3960571号、同
4076533号、同4133686号、同4237217号、同
4241168号、同4264723号、同4301235号、同
4310623号等に記載されたものである。 シアン色素形成カプラーとしては、公知のナフ
トール系カプラー、フエノールカプラーを好まし
く用いることができる。有利に用い得るシアンカ
プラーの具体例は英国特許第1038331号、同
1543040号、特公昭48−36894号、特開昭48−
59838号、同50−137137号、同51−146828号、同
53−105226号、同54−115230号、同56−29235号、
同56−104333号、同56−126833号、同57−133650
号、同57−155538、同57−204545号、同58−
118643号、同59−31953号、同59−31954号、同59
−59656号、同59−124341号、同59−166956号、
米国特許第2369929号、同2423730号、同2434272
号、同2474293号、同2698794号、同2772162号、
同2801171号、同2895826号、同3253924号、同
3311476号、同3458315号、同3476563号、同
3591383号、同3737316号、同3758308号、同
3767411号、同3790384号、同3880661号、同
3926634号、同4004929号、同4009035号、同
4021258号、同4052212号、同4124396号、同
4134766号、同4138258号、同4146369号、同
4149886号、同4178183号、同4205990号、同
4254212号、同4264722号、同4288532号、同
4296199号、同4296200号、同4299914号、同
4333999号、同4334011号、同4386155号、同
4401752号、同4427767号等に記載されたものであ
る。 カラードカプラーとしては、例えば英国特許第
937621号、同1035959号、同1255111号、特開昭48
−22028号、同52−42121号、特公昭38−22335号、
同44−2016号、同44−15754号、米国特許第
2449966号、同2521908号、同2543691号、同
2801171号、同2983608号、同3005712号、同
3034892号、同3061432号、同3419391号、同
3476560号、同3476563号、同3481741号、同
3519429号、同3583971号、同3622328号、同
3684514号、同4004929号、同4070191号、同
4138258号、同4138264号、同4163670号、同
4292400号、同4369248号等に記載のものを使用で
きる。 DIRカプラーとしては、例えば英国特許第
953454号、米国特許第3227554号、同3615506号、
同3617291号、同3701783号、同3933500号、同
4095984号、同4149886号、同4286054号、同
4359521号、特開昭52−90932号、同56−116029
号、同57−151944号等に記載の化合物及び、米国
特許第4248962号、同4409323号、特開昭57−
154234号、同58−162949号、同58−205150号、同
59−195643号、同59−206834号同59−206836号、
同59−210440号、同60−7429号等に記載のタイミ
ングDIRカプラーを好ましく用いることができ
る。 DIR化合物としては、例えば米国特許第
3632345号、同3928041号、同3938996号、同
3958993号、同3961959号、同4046574号、同
4052213号、同4171223号、同4186012号、特開昭
52−65433号、同52−130327号、同57−128335号
等に記載の化合物を好ましく用いることができ
る。 無色カプラーとしては、階調調節、色濁り、カ
ブリ防止のために米国特許第2998314号、英国特
許第1284649号、西独特許第1168769号に記載のい
わゆるワイスカプラーを用いることができる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない
色素形成カプラー、カラードカプラー、DIRカプ
ラー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止
剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤のうち、疎水性化
合物は固体分散法、ラテツクス分散法、水中油滴
型乳化分散法等、種々の方法を用いることがで
き、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴
型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分
散させる方法が適用でき、通常、沸点約150℃以
上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び
又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン
水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を
用いて攪拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージツトミキサー、超音波装置等の分散手段
を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。 本発明に於いて、本発明に係る高沸点有機溶媒
と低沸点有機溶媒の比率は１：0.1乃至１：50、
更には１：１乃至１：20であることが好ましい。 疎水性化合物を低沸点有機溶媒単独又は高沸点
溶媒と併用した溶媒に溶かし、機械的又は超音波
を用いて水中に分散するときの分散助剤として、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤を用いることができる。 本発明の感光材料の乳剤層間（同一感色性層間
及び／又は異なつな感色性層間）で、現像主薬の
酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じた
り、鮮鋭性が劣化したり、粒状性が目立つのを防
止するために色カブリ防止剤を用いることができ
る。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させても
よいし、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間
層に含有させてもよい。 色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導
体、アミノフエノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などが好ましく、その具体
例は、米国特許第2360290号、同2336327号、同
2403721号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同3700453号、特開昭
50−92988号、同50−92989号、同50−93928号、
同50−110337号、同50−156438号、同52−146235
号、同55−95948号、同59−5247号、特公昭50−
23813号等に記載されている。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用い
ることができる。 画像安定剤としては、例えばハイドロキノン誘
導体、没食子誘導体、フエノール誘導体及びその
ビス体、ヒドロキシクマラン及びそのスビロ体、
ヒドロキシクロマン及びそのスピロ体、ピベリジ
ン誘導体、芳香族アミン化合物、ベンゾジオキサ
ン誘導体、ベンズジオキゾール誘導体、シリコン
原子含有化合物、チオエーテル化合物等が好まし
い。その具体例として英国特許第1410846号、特
開昭49−134326、同52−35633号、同52−147434
号、同52−150630号、同54−145530号、同55−
6321号、同55−21004号、同55−124141号、同59
−3432号、同59−5246号、同59−10539号、特公
昭48−31625号、同49−20973号、同49−20974号、
同50−23813号、同52−27534号、米国特許第
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2710801号、同
2728659号、同2732300号、同2735765号、同
2816028号、同3069262号、同3336135号、同
3432300号、同3457079号、同3573050号、同
3574627号、同3698909号、同3700455号、同
3764337号、同3935016号、同3982944号、同
4013701号、同4113495号、同4120723号、同
4155765号、同4159910号、同4254216号、同
4268593号、同4279990号、同4332886号、同
4360589号、同4430425号、同4452884号等が挙げ
られる。 本発明の感光材料を現像処理するには、公知の
方法が用いられる。処理温度は18℃から50℃の間
で用いられ、目的に応じて、黒白写真処理、リス
型現像処理あるいは色素像を形成すべきカラー写
真処理のいづれも適用できる。 黒白写真処理は現像主薬としてジヒドロキシベ
ンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン（例えば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノール）、アスコルビン酸など単
独もしくは組合わせて用いることができる。 現像液には、その他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ抑制剤などを含み、さらに
必要に応じて溶解剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤など含んで
もよい。 本発明の写真乳剤には「リス型」の現像処理を
行うことができる。「リス型」処理とは線画ある
いは網点画像を得るための高コントラスト製版用
感材の処理を云い、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とする。 なお、現像主薬を感光材料中に含有させて、ア
ルカリ浴中で処理する型のいわゆる主薬内臓型感
材にも本発明を適用することができる。 次に色素像を形成させる場合には、発色現像主
薬を含むアルカリ性水溶液を用いる。発色現像主
薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエ
ニレンジアミン類を用いることができる。 カラー現像液はその他にアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩のような
PH緩衝剤、ハロゲン塩、および有機カブリ防止
剤、硬水軟化剤、保恒剤、ベンジルアルコール、
エチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミンの如
き現像促進剤などを含んでいてよい。 カラー現像後の処理は通常、漂白処理される。
漂白液は定着処理と同時に行つてもよく、別々で
もよい。漂白剤としては、鉄（）、コバルト
（）、クロム（）、銅（）などの多価金属の
化合物、過硫酸類などが用いられる。 例えばフエロシアン化物、重クロム酸塩、鉄、
コバルトの有機錯塩、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、
などを用いることができる。 本発明の感光材料は、特に過硫酸塩などの漂白
力の弱い漂白剤で処理されたときにも、漂白（脱
銀）速度が遅くなることがないため、公害性のな
い漂白処理が可能となる。 なお漂白力の弱い漂白処理液の場合には、漂白
促進剤として公知の化合物を添加した処理液にす
ることができる。 以下、実施例にもとづき本発明を更に詳細に説
明する。 実施例 １ 沃化銀2.0モル％を含む他は臭化銀から成る高
感度Ｘ線用沃臭化銀乳剤を金および硫黄増感法に
より最高感度まで化学熟成したのち、ハロゲン化
銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンを1.0ｇ添加し、
熟成を停止させた。 次いで、乳剤を13等分割し、下記第１表の如く
本発明に係る化合物および比較化合物をそれぞれ
添加し、充分に吸着せしめたのち、塗布助剤とし
てサポニンの適量および硬膜剤としてホルマリン
の適量を添加して乳剤と調製した。 得られた乳剤を下引済みのポリエステルベース
上に銀量が３ｇ／m²になるよう均一塗布してから
乾燥して本発明に係る試料を作成した。 以上のように作成した写真材料をフレツシユ試
料として室温下で３日間放置したもの、及び温度
65℃湿度50％下に３日間のものと、温度50℃湿度
80％下に３日間それぞれ放置した強制劣化経時試
料を作成した。 この後、タングステン酸カルシウム（CaWo₄）
を蛍光体として含有したスクリーンを用いてＸ線
露光を行い、次いで下記処理液［Ａ］にて35℃で
30秒の現像をおこない定着したのち、水洗乾燥し
て感度測定をした。 処理液［Ａ］（黒白写真感光材料用現像液） １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ ヒドロキノン 30ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 55ｇ 水酸化カリウム 30ｇ 硼 酸 10ｇ グルタルアルデヒド（25％） ５ｇ 水を加えて全量を１とする。 得られた結果を下記第１表に示す。 但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を
示し、感度値はカブリ値＋0.5の位置の感度から、
比較試料を100として表わした相対感度で表わし、
ガンマは特性曲線上に於ける直線部の傾斜で示し
てある。

【表】 上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る
試料No.５〜13が、苛酷な保存条件下にも拘らず、
カブリの発生とガンマの劣化が抑えられ、フイル
ム保存下での安定性が改良されていることが判
る。 参考例 実施例１において、使用するハロゲン化銀乳剤
を臭化銀含有率88モル％の沃臭化銀乳剤に換えて
比較試料Ａを、また同様に臭化銀含有率80モル％
の塩臭化銀乳剤に換えて比較試料Ｂを作成し、前
記実施例１と同様な評価を行つた。結果を第１の
２表に示す。

【表】 この表からも明らかなように、臭換銀含有率が
90モル％以下の比較試料Ａ及びＢは、たとえ本発
明の化合物を使用しても、本発明の効果はきわめ
て小さい。 実施例 ２ 沃化銀７モル％を含む平均粒径1.2μの沃臭化銀
乳剤を金および硫黄増感剤で最高感度まで化学熟
成したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンをハロゲン化銀
１モル当り1.0ｇ添加して化学熟成を停止させた。 次いで、緑感性増感色素として、５，5′−ジフ
エニル−９−エチル−３，3′−ジ−γ−スルホプ
ロピルオキシカルボシアニンナトリウム塩の適量
を加え、緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成した。 次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカ
プラーとして、１−（２，４，６−トリクロロフ
エニル）−３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシアセトアミド）ベンツアミド］−５−ピ
ラゾロンを80ｇ、カラードマゼンタカプラーとし
て、１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−４
−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−
オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−
ピラゾロンを2.5ｇそれぞれ秤量してからトリク
レジルホスフエート120ｇ、酢酸エチル240mlを混
合して加温溶解し、次いでトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム５ｇと7.5％ゼラチ
ン水溶液550mlの溶液中に乳化分散したカプラー
溶液を前記の乳剤に添加した。 この乳剤を７分割して下記第２表に示したよう
に本発明に係る化合物をそれぞれ添加してから、
充分に吸着せしめたのちに、ゼラチン硬膜剤とし
て２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロトリアジン
ナトリウムの適量を一律に添加してハロゲン化銀
乳剤とした。 この乳剤を銀が3.0ｇ／m²になるよう下引済み
のトリアセテートフイルム上に均一塗布乾燥して
試料とした。 得られたフイルム試料を実施例１と同様の強制
劣化試験を行なつてから、通常の方法でウエツジ
露光し、下記のカラー用処理工程に従いカラー現
像した。 得られたピースから求めたカラーセンシトメト
リー結果を次の第２表に示す。 なお表中のカブリはベース濃度を差し引いた値
で、感度はブランク試料の自然放置３日のもの
（試料No.12）を100として表わした場合の相対感度
である。又、ガンマは直線部の傾きで表示してあ
る。 処理工程［処理温度38℃］ 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 ［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン・硝酸塩4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硝酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 ［漂白液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調製する。 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
製する。 ［安定化液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。

【表】 ＊［比較PTMとは、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールを表わす。］ 上記の第２表は、発色剤を含む感光材料におい
ても、本発明のカブリ防止剤が、フイルム保存時
に於ける安定性にすぐれており、カブリ増加、ガ
ンマ変化がなく、高感度を保てることを示してい
る。 実施例 ３ 透明なセルロース・トリアセテートフイルム上
に下記の第１層から第13層まで順次塗布して多層
カラーネガ感光材料を作成した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を0.3
ｇ／m²になるように塗布した。 第２層：中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように
塗布した。 第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀
４モル％を含む沃臭化銀乳剤と、平均粒子サイ
ズ0.3μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤を
２：１の比率で混合した）を金および硫黄増感
剤で化学増感し、更に赤感性増感色素として、
無水９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）−４，５，4′，5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド；無水５，5′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホブ
チル）チアカルボシアニンヒドロキシド；およ
び無水２−［２−｛（５−クロロ−３−エチル−
２（3H）−ベンゾチアゾリデン）メチル｝−１−
ブテニル−５−クロロ−３−（４−スルホブチ
ル）ベンゾオキサジリウムを加えた。 次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンをハロゲン化銀１
モル当り1.0ｇ添加して赤感性低感度乳剤を作
成した。 次いでハロゲン化銀１モル当り、シアンカプ
ラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ−［４−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル］59
ｇ、またドデシルガレート0.5ｇを添加し、ト
リクレジルフオスフエート65ｇ及び酢酸エチル
136mlの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ソーダ５ｇを含む7.5
％ゼラチン水溶液550ml中に加えてコロイドミ
ルにて乳化分散した分散物を加えて赤感性低感
度乳剤を作製し、塗布銀量が20ｇ／m²となるよ
うに塗布した。 第４層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀
７モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学
増感し、更に赤感性増感色素として無水９−エ
チル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−
４，５，4′，5′−ジベンゾチアカルボシアニン
ヒドロキシド；無水５，5′−ジクロロ−９−エ
チル−３，3′−ジ−（３−スルホブチル）チア
カルボシアニンヒドロキシド；および無水２−
［２−｛（５−クロロ−３−エチル−２（3H）−ベ
ンゾチアゾリデン）メチル｝−１−ブテニル−
５−クロロ−３−（４−スルホブチル）ベンゾ
オキサジリウムを加えた。 次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンを1.0ｇと１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを30mgそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当り添加した。 更にハロゲン化銀１モル当り、シアンカプラ
ーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ−［４−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル］−２−
ナフトアミド17ｇ、ドデシルガレート0.5ｇを
添加し、トリクレジルフオスフエート20ｇ及び
酢酸エチル60mlの混合物を加熱溶解し、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ1.5ｇ
を含む7.5％ゼラチン水溶液30ml中に加えてコ
ロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて赤
感性高感度乳剤を作製し、塗布銀量2.0ｇ／m²
となるように塗布した。 第５層：中間層 第２層と同じ。 第６層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 第３層と同一の乳剤を化学増感したのち、緑
感性増感色素として無水５，5′−ジクロロ−９
−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホブチル）
オキサカルボシアニンヒドロキシド；無水５，
5′−ジフエニル−９−エチル−３，3′−ジ−
（３−スルホブチル）オキサカルボシアニンヒ
ドロキシド；および無水９−エチル−３，3′−
ジ−（３−スルホプロピル）−５，６，5′，6′−
ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを
加え、次いで４−ヒドロキシ−６−メチル１，
３，3a，７−テトラザインデンをハロゲン化
銀１モル当り1.0ｇ添加し緑感性低感度乳剤を
作成した。 更にハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラ
ーとして１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−３−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）アセトアミド｝−５−ピラゾロンを100
ｇ、カラードマゼンタカプラーとして、１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−４−（１
−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オク
タデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピ
ラゾロン2.5ｇ、またドデシルガレート0.5ｇを
添加し、トリクレジルフオスフエート120ｇ及
び酢酸エチル240mlの混合物を加熱溶解し、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを
含むゼラチン水溶液中に加えコロイドミルにて
乳化分散した分散物を加えて緑感性低感度乳剤
を作製し、塗布銀量1.5ｇ／m²になるように塗
布した。 第７層；緑感性高感度ハロゲ化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀
７モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学
増感し、さらに緑感性増感色素として無水５，
5′−ジクロロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３
−スルホブチル）オキサカルボシアニンヒドロ
キシド；無水５，5′−ジフエニル−９−エチル
−３，3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド；および無水９−エ
チル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−
５，６，5′，6′−ジベンゾオキサカルボシアニ
ンヒドロキシドを加え、次いでハロゲン化銀１
モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン1.0ｇおよび１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール10.0
mgを加えて緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤を作
製した。 更に、ハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプ
ラーとして１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）アセトアミド｝−５−ピラゾロン80
ｇ、カラードマゼンタカプラーとして１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−４−（１−ナフ
チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセ
ニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ン2.5ｇ、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノン1.5ｇを添加して、トリクレジルフオス
フエート120ｇ及び酢酸エチル240mlの混合物を
加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えて
コロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて
緑感性高感度乳剤を作製し、塗布銀量1.8ｇ／
m²になるように塗布した。 第８層：中間層 第２層と同じ 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶
液中に２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン３ｇとジ−２−エチルヘキシルフタレート
1.5ｇを酢酸エチル10mlで溶解し、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ソーダ0.3ｇを含
むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液を加
え、これをゼラチン0.9ｇ／m²、２，５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン0.10ｇ／m²になる
ように塗布した。 第10層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀
６モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学
増感し、さらに増感色素として無水５，5′−ジ
メトキシ−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）
チアシアニンヒドロキシドを加えた。 次いで６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデンをハロゲン化銀１モル当り１ｇ加
えてから乳剤を分割して下記第３表の如く、本
発明に係る化合物及び比較用としてPTM（１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール）をそ
れぞれ添加し、青感性の低感度ハロゲン化銀乳
剤を調製した。 次いでそれぞれの乳剤に対し、更にハロゲン
化銀１モル当りイエローカプラーとしてα−ピ
バロイル−α−（１−ベンジル−２−フエニル
−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリ
ジン−４−イル）−2′−クロロ−5′−［α−（ド
デシルオキシカルボニル）エトキシカルボニ
ル］アセトアニリド120ｇ、α−｛３−［α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル
アミド］｝ベンゾイル−2′−メトキシアセトア
ニリド50ｇを添加し、ジブチルフタレート120
ｇ、酢酸エチル300mlの混合物を加熱溶解し、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
を含むゼラチン水溶液中に加えてコロイドミル
にて乳化分散した分散物を加えて青感性低感度
ハロゲン化銀乳剤を作製し、塗布銀量0.7ｇ／
m²となるように塗布した。 第11層：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀
７モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学
増感し、さらに増感色素として無水５，5′−ジ
メトキシ−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）
チアシアニンヒドロキシドを加えた。 次いで乳剤を分散して下記第３表の如く、本
発明に係る化合物および比較化合物のPTMを
それぞれ添加し、青感性の高感度ハロゲン化銀
乳剤を作製した。 次いでこれらの乳剤に対し、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当りイエローカプラーとしてα−
ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フエニ
ル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾ
リジン−４−イル）−2′−クロロ−5′−［α−
（ドデシルオキシカルボニル）エトキシカルボ
ニル］アセトアニリド80ｇを加えてジブチルフ
タレート80ｇ、酢酸エチル240mlの混合物を加
熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコ
ロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて青
感性高感度ハロゲン化銀乳剤を作製し、塗布銀
量0.9ｇ／m²になるように塗布した。 第12層：中間層 ジ−２−エチルヘキシルフタレート２ｇ、２
−［３−シアノ−３−（ｎ−ドデシルアミノカル
ボニル）アリリデン］−１−エチルピロリジン
２ｇと酢酸エチル２mlを混合し、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ソーダ0.6ｇを含む
ゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液を加
え、これをゼラチン1.0ｇ／m²になるように塗
布した。 第13層：保護層 100ml当りゼラチン４ｇ、１，２−ビスビニ
ルスルホニルエタン0.2ｇを含むゼラチン水溶
液をゼラチン1.3ｇ／m²になるように塗布した。 得られた試料について実施制２と同様の強制劣
化試験処理を行なつてから通常の方法でウエツジ
露光し、次いで実施例２と同様の処理を行ない色
画像を得た。 この試料からイエロー画像の光学濃度を青フイ
ルターを通して測定し、カブリ抑制作用を評価し
た。 表中のカブリ値は最低濃度からマスク濃度を引
いた値で、感度は比較試料（試料No.21）の自然放
置のものを100として表わして相対感度で示した。 第３表からも、本発明の試料が保存下に於ける
カブリ発生が少なく且、減感性の少ないカブリ抑
制効果を得られることがわかる。

【表】 上記の第３表から明らかなように、多層カラー
感光材料においても本発明に係る化合物がすぐれ
たカブリ抑制効果を有しており、苛酷な保存条件
下でも安定した写真特性を維持できることが判
る。 実施例 ４ 本実施例は、黄色コロイド銀の脱銀速度を調べ
たもので、実施例３にて得られた試料を用いて漂
白処理時間を変化し、イエロー発色濃度を測定し
た。 なお、用いた漂白液は下記組成のものである。 漂白液組成 過硫酸ナトリウム 55ｇ リン酸二水素ナトリウム 15ｇ 塩化ナトリウム 25ｇ テトラポリリン酸ナトリウム １ｇ 水を加えて全量を１に仕上げる。 処理工程は前記実施例２で示したものとまつた
く同一で、漂白液のみ変つたものである。 得られた結果を下記第４表に示す。

【表】

【表】 第４表から、カブリ防止効果を有する本発明の
化合物は、従来公知な化合物であるPTM（比較）
に対し、黄色コロイド銀が短時間に脱銀漂白され
るため、イエロー発色濃度が小さくなつているこ
とを示している。 ［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように本発明によ
れば、苛酷な保存条件下に置かれてもカブリの発
生、あるいは感度の減少、ガンマの低下などのな
いハロゲン化銀写真感光材料が得られ、且カラー
感光材料に於いては脱銀漂白性のよいカラー感光
材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも90モル％の臭化銀か
   らなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
   層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光
   材料であつて、該ハロゲン化銀写真感光材料が下
   記一般式［］で表される化合物の少なくとも１
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光
   材料。 一般式［］ ［但し、式中のＹは 、叉は、−NHSO₂−R⁴を表し、（ここにおいて、
   R¹、R²は水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、またはアリール基を表す。但し、R¹とR²
   が同時に水素原子になることはない。 R³はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、叉はアミノ基を表し、R⁴はアリキル基、
   シクロアルキル基、叉はアリール基を表す。Ｚは
   酸素原子、叉は硫黄原子を表す。）Ｘは水素原子、
   水酸基叉はアミノ基を表す。］