JPH0895189A - カラー写真ハロゲン化銀材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最適現像時間が短縮されたネガ現像カラー写
真ハロゲン化銀材料を提供する。 【解決手段】 少なくとも２層の青感性イエローカプリ
ングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも２層の緑感性マゼ
ンタカプリングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも２層の
赤感性シアンカプリングハロゲン化銀乳剤層及びイエロ
ーフィルター層を透明の支持体の上に含み、同一の分光
感度の層が異なる写真感度を有し、青感性層がイエロー
フィルター層より支持体から遠くに配置され、緑感性及
び赤感性層がイエローフィルター層より支持体の近くに
配置されるネガ現像カラー写真ハロゲン化銀材料は、最
高感度の緑感性層及び最高感度の赤感性層の少なくとも
１層がクラウンエーテルを含むネガ現像カラー写真ハロ
ゲン化銀材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、少なくとも２層の青感性イエロ
ーカプリングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも２層の緑
感性マゼンタカプリングハロゲン化銀乳剤層、少なくと
も２層の赤感性シアンカプリングハロゲン化銀乳剤層及
びイエローフィルター層を透明の支持体の上に含み、同
一の分光感度の層が異なる写真感度を有し、青感性層が
イエローフィルター層より支持体から遠くに配置され、
緑感性及び赤感性層がイエローフィルター層より支持体
の近くに配置され、現像速度論の向上の顕著なネガ現像
カラー写真ハロゲン化銀材料に関する。

【０００２】本発明の材料は最高感度の緑感性層及び最
高感度の赤感性層の少なくとも１層が有効量のクラウン
エーテルとして知られる化合物を含み、その最高感度の
層が沃化物含有パーセンテージが１〜１５モル％の臭沃
化銀乳剤を含むことを特徴とする。

【０００３】ＥＰ ５０９ ８１０は保存における高い
安定性、安全光に対する優れた安定性及び高い感度を特
徴とする写真ハロゲン化銀材料につき記載している。こ
れらの効果は、反射性支持体及び青感性ハロゲン化銀乳
剤層より支持体から遠くに配置された赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真材料において赤増感剤及び強色増感
剤と呼ばれるクラウンエーテルを組み合わせて用いるこ
とにより得られる。ハロゲン化銀乳剤は塩化物含有パー
センテージの高い臭塩化銀乳剤である。主張されている
効果は、言及されているが試験されていない他の臭沃化
銀乳剤の場合、確かめることはできない。

【０００４】ここで驚くべきことに、文頭において言及
した材料の現像速度論を向上させることができること、
さらに特定的には、上記の最高感度の赤−又は緑−感性
層が下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の１つに
対応するクラウンエーテルを含むと、これまでの通常の
時間より短い現像時間を達成することができることが見
いだされた。

【０００５】クラウンエーテルは流延の前のいずれの時
点にも層に加えることができる。それは化学熟成の前又
はその間に加えるのが好ましい。特に好ましい実施態様
の場合、それは化学熟成の前に対応する増感剤（緑−又
は赤−感性）と共にハロゲン化銀乳剤に加えられる。こ
の場合、本発明の効果を達成するために少量のクラウン
エーテルで十分である。

【０００６】化学熟成はいわゆる金／硫黄（セレン）熟
成、すなわちハロゲン化銀乳剤を高温において一方で金
化合物で処理し、他方で硫黄及び／又はセレン化合物で
処理することを含むのが好ましい。

【０００７】４プロセス段階ａ）〜ｄ）を含む以下の方
法が化学及び分光増感写真ハロゲン化銀及びゼラチン乳
剤の製造に成功を与えることがわかった。問題のプロセ
ス段階は以下である： ａ）保護コロイドとしてのゼラチンの存在下におけるハ
ロゲン化アルカリ金属又はアンモニウム水溶液及び銀又
は銀ジアミン硝酸塩水溶液の間の二重分解による高分
散、コロイド保護及び実質的水不溶性ハロゲン化銀の沈
澱、及び場合により沈澱に続く、所望の分散状態を与え
るためのいわゆる物理熟成； ｂ）沈澱及び物理熟成の間に溶液中に残る試薬、例えば
硝酸イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
の、いわゆる凝結洗浄法による、ヌードル洗浄法によ
る、又は限外濾過による除去； ｃ）その経過中に乳剤が、微量で加えられるチオサルフ
ェート、チオシアナートアウレート（Ｉ）、チオシアナ
ートパレート（ＩＩ）により化学的に増感される化学熟
成としても知られる後−熟成。この目的で、乳剤は３６
℃〜６０℃において３０〜３６０分間熟成される。乳剤
の写真感度は熟成段階の間に劇的に向上する。カブリは
低いままで、最高感度に達するまで実質的に一定である
が、次いで多少有意に増加する。従って化学熟成は乳剤
の最適センシトメトリーデータが得られる時点である時
点ｔ_optの直後に停止されなければならない。化学熟成
は乳剤の冷却により、及び場合により安定剤の添加によ
り停止される。安定化された乳剤は、写真画像記録材料
の感光層にさらに加工されるまで冷室で数日から数週間
保存される。化学熟成の間に熟成中心がハロゲン化銀微
結晶上に形成され、特にそれらの分散性に依存して、光
吸収及び現像可能な潜像核の形成の間に起こる過程でそ
れを電子供与体又は電子受容体として有利に用いること
ができる； ｄ）あらかじめ再融解され、感光性画像記録材料に流延
するために条件調節された化学熟成乳剤への増感色素の
添加。この方法で化学熟成乳剤は、導入された増感色素
により吸収される波長の光に対しても感受性とされる。
この場合、この分光増感の効率は、可能な限り多くの光
−刺激色素分子を還元できるか否か、及び形成される色
素ラジカルがその過剰電子を損失なく現像可能な潜像核
に転化（ｃｏｎｖｅｒｔ）できるか否かに厳密に依存し
ている。

【０００８】特定の層に臭沃化銀の１モル当たり１０^-5
〜１モルの量で加えられるクラウンエーテル類は式
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：

【０００９】

【化２】

【００１０】［式中、Ｘ₁は互いに独立して元素の周期
系の第５又は６主族の元素を示し、Ｌ₁は互いに独立し
て主鎖の炭素数が少なくとも２の非置換又は置換炭化水
素基を示し、主鎖は２つの隣接原子Ｘ₁間、又は原子Ｘ₁
と隣接橋頭（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）原子Ｌ₂の間の原
子配列であり、Ｌ₂は互いに独立して橋頭原子を示し、
ｎは１〜１０の数を示す］に対応する。

【００１１】適した元素Ｘ₁は例えば窒素、リン、ひ
素、酸素及び硫黄であり、酸素が好ましい。

【００１２】炭化水素基Ｌ₁は主鎖の炭素数が２〜４で
あり、好ましくは２であり、例えばアルキル、アルコキ
シ、オキソ又はカルボキシにより置換されていることが
でき、炭素環式又はヘテロ環式芳香族環の一部であるこ
とができる。

【００１３】橋頭原子Ｌ₂は窒素原子が好ましい。

【００１４】窒素、リン及びひ素原子Ｘ₁は、第３の置
換基として特に水素原子又はフェニル基を有するか、あ
るいは二重結合により隣接Ｌ₁に結合し、二重結合は場
合により縮合ピリジン環の一部であることができる。

【００１５】式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に対応
する化合物は文献から既知であり、エーテル基の酸素原
子が第６主族の他の元素又は第５主族の元素により置換
され得る場合でも通常クラウンエーテル類と呼ばれる
（上記を参照）。

【００１６】式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の好ま
しい化合物は式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）：

【００１７】

【化３】

【００１８】［式中、Ｘ₂は互いに独立して窒素又は酸
素、好ましくは酸素を示し、ｎ₂及びｎ₃は互いに独立し
て１〜１０の数を示し、各角は−ＣＨ₂−又は−ＣＨ−
基を示し、２つの隣接−ＣＨ−基は縮合ベンゼン環の一
部であることができる］に対応する。

【００１９】以下は式（Ｉ）〜（ＶＩ）の適した化合物
である：

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】挙げられている大環状ポリエーテルは、酸
化電位が＋１．８〜＋０．５Ｖ、好ましくは＋１．６〜
＋０．７Ｖであり、励起エネルギーが１．７〜２．７ｅ
Ｖ、好ましくは１．９〜２．６ｅＶである増感色素と有
利に組み合わせることができる。

【００３２】色素の有効量は、驚くべきことにポリエー
テルの添加により最初の最適濃度の最高２５０％増加す
る。

【００３３】等体積の球状乳剤粒子の平均直径は０．３
〜２．０μｍが好ましく、０．５〜１．５μｍがより好
ましい。

【００３４】投影面積の少なくとも５０％、特に投影面
積の７０％に相当する粒子のアスペクト比が少なくとも
５であり、隣接辺の比率が１：１〜２：１である平板状
六角形粒子が好ましい。変動係数（ｖａｒｉａｔｉｏｎ
ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）が３０％より小さい単分散
乳剤が特に好ましい。

【００３５】式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合
物が化学熟成の前又はその間に加えられる場合、それら
は臭沃化銀の１モル当たり１０^-5〜１モルの量で特定の
層に加えられるのが好ましい。

【００３６】式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に対応
する化合物の利用は、最高感度の赤−又は緑感性層に制
限されてはいない。それらは１層又はそれ以上の青感性
層、及び緑−又は赤−感性ではあるが最高感度を有して
いない層においても用いることができる。上記の範囲に
対応する最適量は添加の時期に依存する。

【００３７】最高感度の赤−又は緑−感性層における式
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に対応する化合物の利
用は、現像速度論における向上を与えるのみでなく、青
マイナス青間隔（ｂｌｕｅ ｍｉｎｕｓ ｂｌｕｅ ｉ
ｎｔｅｒｖａｌ）の向上、すなわち増感剤感度の領域に
おける感度を銀ブロミドヨーダイド乳剤の自然の感度か
ら隔てている間隔における向上も与える。

【００３８】本発明のハロゲン化銀材料はカラー写真記
録材料として特に適している。

【００３９】カラー写真材料の例はカラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム及びカラーポジティブフィルム
である。

【００４０】カラー写真材料の製造に適した支持体は、
例えば硝酸セルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン
テレフタレート及びポリカーボネートなどの半合成及び
合成ポリマーのフィルムである。これらは光に対するス
クリーニングのために黒く染色することもできる。支持
体の表面は一般に写真乳剤層の接着を向上させる処理、
例えばコロナ放電及びその後の基質層の適用を行う。

【００４１】カラー写真材料は、赤−、緑−及び青−感
性ハロゲン化銀乳剤層、ならびにイエローフィルター層
の他に、典型的中間層及び保護層を含む。

【００４２】写真乳剤層の重要成分は結合剤、ハロゲン
化銀粒子及びカラーカプラーである。

【００４３】結合剤としてゼラチンの使用が好ましい。
しかしそれは他の合成、半合成又は天然に存在するポリ
マーによってさえ、完全に、又は部分的に置換すること
ができる。

【００４４】結合剤は適した硬膜剤との反応により十分
に耐性の層が作られる、適した数の官能基を含んでいな
ければならない。問題の種類の官能基は特にアミノ基、
ならびに又カルボキシル基、ヒドロキシル基及び活性メ
チレン基である。

【００４５】最高感度の赤−又は緑−感性層ではない層
に感光性成分として存在するハロゲン化銀は、ハライド
としてクロリド、ブロミド又はヨーダイド、及びそれら
の混合物を含むことができる。例えば少なくとも１層の
ハライドの０〜１５モル％がヨーダイド、０〜２０モル
％のクロリド及び６５〜１００モル％のブロミドから成
ることができる。臭沃化銀乳剤は通常カラーネガ及びカ
ラー反転フィルムの場合に用いられる。ハロゲン化銀は
主に密な結晶から成ることができ、それは例えば規則的
な立方又は八面体の形、あるいは遷移的的形を有するこ
とができる。しかしハロゲン化銀は平均の直径−対−厚
さの比率が好ましくは少なくとも５：１、さらに特定的
には５：１〜２０：１である血小板様結晶の利点を満た
すこともでき、結晶の直径は結晶の投影面積に対応する
面積を有する円の直径として定義される。血小板様ハロ
ゲン化銀結晶は特に、クラウンエーテルを含む層に存在
することができる。

【００４６】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有する
こともでき、最も単純な場合は内部及び外部コア領域
（コア／シェル）を有し、各粒子領域のハライド組成、
及び／又は他の修正、例えばドーピングが異なる。乳剤
の平均粒径は０．２μｍ〜２．０μｍが好ましく、粒径
分布は均一分散及び不均一分散の両方であることができ
る。均一粒径分布は、粒子の９５％において平均粒径と
の差が±３０％より小さいことを意味する。乳剤は、ハ
ロゲン化銀の他に有機銀塩、例えば銀ベンズトリアゾレ
ート又はベヘン酸銀を含むことができる。

【００４７】別々に製造された２種類又はそれ以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合物として用いることもできる。

【００４８】写真乳剤は可溶性銀塩及び可溶性ハライド
から種々の方法で製造することができる（例えばＰ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ，Ｐａｒｉｓ（１９６７）；Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌ
ｏｎｄｏｎ（１９６６）；Ｖ．Ｌ．Ｓｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ．Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｔｈｅ
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）
を参照）。

【００４９】ハロゲン化銀の沈澱は例えばゼラチンなど
の結合剤の存在下で、酸性、中性又はアルカリ性ｐＨ領
域において行うのが好ましく、さらにハロゲン化銀錯体
化剤を用いるのが好ましい。ハロゲン化銀錯体化剤は、
例えばアンモニア、チオエーテル、イミダゾール、アン
モニウムチオシアナート又は過剰のハライドである。水
溶性銀塩及びハライドは、シングルジェット法（ｓｉｎ
ｇｌｅ−ｊｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）により連続的に、あ
るいはダブルジェット法（ｄｏｕｂｌｅ−ｊｅｔ ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）により一度に、あるいは両法方のいずれか
の組み合わせにより合わされる。添加は流入速度を増加
させながら行うのが好ましいが、新しい核がちょうどま
だ形成されない“臨界”供給速度を越えてはならない。
ｐＡｇ範囲は沈澱の間、広い限度内で変えることができ
る。沈澱の間、あるｐＡｇの値が一定に保たれる、又は
ｐＡｇの値が限定された分布（ｐｒｏｆｉｌｅ）を通過
する、いわゆるｐＡｇ−制御法を適用するのが好まし
い。しかし、過剰のハライドの存在下における好ましい
沈澱の他に、過剰の銀イオンの存在下におけるいわゆる
逆沈澱（ｉｎｖｅｒｓｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏ
ｎ）も可能である。ハロゲン化銀結晶は、沈澱を用いた
成長のみでなく、過剰のハライド及び／又はハロゲン化
銀錯体化剤の存在下における物理的熟成（Ｏｓｔｗａｌ
ｄ熟成）によっても成長させることができる。乳剤粒子
は主にＯｓｔｗａｌｄ熟成によって成長させることもで
き、その目的で微粉砕のいわゆるＬｉｐｐｍａｎｎ乳剤
を溶解性が比較的低い乳剤と混合し、溶解し、そこから
結晶化するのが好ましい。

【００５０】結晶形成が完了したら、又はもっと初期の
段階にでも、可溶性塩を例えばヌードリング（ｎｏｏｄ
ｌｉｎｇ）及び洗浄により、凝結及び洗浄により、限外
濾過により、又はイオン交換剤により乳剤から除去す
る。

【００５１】写真乳剤はカブリを予防する、あるいは製
造、保存及び写真処理の間の写真機能を安定化するため
の化合物を含むことができる。

【００５２】この種の特に適した化合物はアザインデ
ン、好ましくはテトラ−及びペンタアザインデン、特に
ヒドロキシル又はアミノ基により置換されたものであ
る。このような化合物は例えばＢｉｒｒ，Ｚ．Ｗｉｓ
ｓ．Ｐｈｏｔ．４７（１９５２）ページ２−５８に記載
されている。他の適したカブリ防止剤は水銀又はカドミ
ウムなどの金属の塩、芳香族スルホン酸又はスルフィン
酸、例えばベンゼンスルフィン酸、あるいは窒素含有複
素環式化合物、例えばニトロベンズイミダゾール、ニト
ロインダゾール、場合により置換されていることができ
るベンズトリアゾール又はベンズチアゾリウム塩であ
る。メルカプト基を含む複素環式化合物が特に適してお
り、そのような化合物の例はメルカプトベンズチアゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトテトラ
ゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトピリミ
ジンであり、これらのメルカプトアゾール類は水溶性化
基、例えばカルボキシル基又はスルホ基を含むこともで
きる。他の適した化合物はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ １７６４３（１９７８），Ｃｈａｐｔｅ
ｒＶＩに公開されている。

【００５３】熟成の前、その間又は後に安定剤をハロゲ
ン化銀乳剤に加えることができる。もちろん化合物をハ
ロゲン化銀層に伴う他の写真層に加えることもできる。

【００５４】上記の化合物の２つか又はそれ以上の混合
物を用いることもできる。

【００５５】本発明に従って製造される感光性材料の写
真乳剤層又は他の親水性コロイド層は、塗布助剤、帯電
防止のため、表面の滑りの向上のため、分散液の乳化の
ため、接着防止のため、及び写真特性の向上のため（例
えば現像促進、硬調、増感など）などの種々の目的で界
面活性剤を含むことができる。例えばサポニンなどの天
然の界面活性剤の他に合成界面活性化合物（界面活性
剤）が主に用いられる：例えばアルキレンオキシド化合
物、グリセリン化合物又はグリシドール化合物などの非
イオン性界面活性剤；例えば高級アルキルアミン、第４
アンモニウム塩、ピリジン化合物及び他の複素環式化合
物、スルホニウム化合物又はホスホニウム化合物などの
カチオン性界面活性剤；例えばカルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル又はリン酸エステル基などの
酸基を含むアニオン性界面活性剤；例えばアミノ酸及び
アミノスルホン酸化合物、ならびにアミノアルコールの
硫酸又はリン酸エステルなどの両性界面活性剤が主に用
いられる。

【００５６】特に適した増感色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素及び錯体メロシアニン色素である。

【００５７】分光増感剤として適したポリメチン色素、
それらの適した組み合わせ、及びそれらの強色増感組み
合わせの考察は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ１７６４３（Ｄｅｃ．１９７８），Ｃｈａｐｔｅｒ
ＩＶに記載されている。

【００５８】（分光領域の順の）以下の色素が特に適し
ている： １．赤増感剤として 塩基性末端基としてベンズチアゾール、ベンズセレナゾ
ール又はナフトチアゾールを有し、５−及び／又は６−
位がハロゲン、メチル、メトキシ、カルバルコキシ、ア
リールにより置換されていることができる９−エチルカ
ルボシアニン類、ならびに９−エチルナフトキサチア−
又はセレノカルボシアニン類、及び９−エチルナフトチ
アオキサ−及びベンズイミダゾカルボシアニン類であ
り、但し色素は複素環窒素において少なくとも１つのス
ルホアルキル基を有する； ２．緑増感剤として 塩基性末端基としてベンズオキサゾール、ナフトキサゾ
ール又は１つのベンズオキサゾール及び１つのベンズチ
アゾールを有する９−エチルカルボシアニン類、ならび
にベンズイミダゾカルボシアニン類であり、これらはさ
らに置換されていることもでき、又複素環窒素において
少なくとも１つのスルホアルキル基を含まなければなら
ない。

【００５９】３．青増感剤として 複素環窒素において少なくとも１つのスルホアルキル
基、及び場合により芳香核に他の置換基を有することが
できる対称又は非対称ベンズイミダゾ−、オキサ−、チ
ア−又はセレナシアニン類、ならびにチオシアニン基を
含むアポメロシアニン類。

【００６０】増感の異なるハロゲン化銀乳剤層に加えら
れるカラーカプラーは、非拡散性モノマー又はポリマー
化合物である。

【００６１】さらにカラー写真材料は現像薬酸化生成物
と反応し、その場合に写真活性基、例えば現像抑制剤を
放出する化合物、いわゆるＤＩＲカプラーを含むことが
できる。

【００６２】カプラー又は他の化合物は、最初に特定の
化合物の溶液、分散液又は乳液を調製し、次いでそれを
特定の層のための流延溶液中に加えることによりハロゲ
ン化銀乳剤層に挿入することができる。適した溶剤又は
分散剤の選択は、化合物の特定の溶解度に依存する。

【００６３】水に実質的に不溶性の化合物の摩砕法（ｇ
ｒｉｎｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）による導入の法は、
例えばＤＥ−Ａ−２６ ０９ ７４１及びＤＥ−Ａ−２
６０９ ７４２に記載されている。

【００６４】疎水性化合物も、高沸点溶剤、いわゆるオ
イルホーマーを用いて流延溶液に導入することができ
る。対応する方法は例えばＵＳ−Ａ−２，３２２，０２
７、ＵＳ−Ａ−２，８０１，１７０、ＵＳ−Ａ−２，８
０１，１７１及びＥＰ−Ａ−００４３ ０３７に記載さ
れている。

【００６５】高沸点溶剤を用いる代わりにオリゴマー又
はポリマー、いわゆるポリマーオイルホーマーを用いる
こともできる。

【００６６】化合物は帯電ラテックスの形態で流延溶液
に導入することもできる。例えばＤＥ−Ａ−２５ ４１
２３０、ＤＥ−Ａ−２５ ４１ ２７４、ＤＥ−Ａ−
２８３５ ８５６、ＥＰ−Ａ−０ ０１４ ９２１、Ｅ
Ｐ−Ａ−０ ０６９ ６７１、ＥＰ−Ａ−０ １３０
１１５、ＵＳ−Ａ−４，２９１，１１３を参照された
い。

【００６７】アニオン性水溶性化合物（例えば色素）も
カチオン性ポリマー、いわゆる媒染ポリマーを用いて非
拡散形態で含むことができる。

【００６８】適したオイルホーマーは、例えばフタル酸
アルキルエステル類、ホスホン酸エステル類、リン酸エ
ステル類、クエン酸エステル類、安息香酸エステル類、
アミド類、脂肪酸エステル類、トリメシン酸エステル
類、アルコール類、フェノール類、アニリン誘導体及び
炭化水素類である。

【００６９】一般に分光感度の異なる層の間に配置され
る非感光性中間層は、現像薬酸化生成物がある感光層か
ら分光増感の異なる他の感光層に望ましくない拡散をす
るのを防止する試薬を含むことができる。

【００７０】分光増感が同一の層はその組成、特にハロ
ゲン化銀結晶の種類及び量に関して互いに異なっている
ことができる。一般に感度のより高い層が感度のより低
い部分層より支持体から遠くに配置される。分光増感が
同一の層は互いに隣接して配置することができ、あるい
は例えば分光増感が異なる層などの他の層により隔てる
こともできる。例えばすべての高感度層及びすべての低
感度層をそれぞれ組み合わせて１つの層単位又は層パッ
クとすることができる（ＤＥ−Ａ−１９ ５８７０９、
ＤＥ−Ａ−２５ ３０ ６４５、ＤＥ−Ａ−２６ ２２
９２２）。

【００７１】さらに写真材料はＵＶ吸収剤、増白剤、ス
ペーサー、フィルター色素、ホルマリン掃去剤、光安定
剤、酸化防止剤、Ｄ_min色素、色素、カプラー及びホワ
イト安定化の向上のため、ならびに色素のカブリを減少
させるための添加剤、可塑剤（ラテックス）、生物防除
剤ならびに他の添加剤も含むことができる。

【００７２】写真材料の層は通常の硬膜剤を用いて硬膜
することができる。

【００７３】硬膜は、硬膜するべき層のための流延溶液
に硬膜剤を加えることにより、あるいは硬膜するべき層
に拡散可能な硬膜剤を含む層を上塗りすることにより、
既知の方法で行うことができる。

【００７４】上記の種類の中には緩作用性及び速作用性
硬膜剤、ならびにいわゆる瞬間硬膜剤があり、後者が特
に有利である。瞬間硬膜剤は、流延の直後、流延の遅く
とも２４時間、好ましくは少なくとも８時間後には、架
橋反応の結果としての多層材料のセンシトメトリー及び
膨潤の変化がもう起こらない程度に硬膜が進行するよう
な方法で、適した結合剤を架橋する化合物であると理解
される。膨潤は、フィルムの水処理の間の濡れた層の厚
さと乾燥した層の厚さの差を意味する（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．８（１９６４），２７５；Ｐｈｏ
ｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．（１９７２），４４９）。

【００７５】ゼラチンと非常に急速に反応する硬膜剤
は、例えばカルバモイルピリジニウム塩であり、これは
ゼラチンの遊離のカルボキシル基と反応することがで
き、これらの基がゼラチンの遊離のアミノ基と反応して
ペプチド結合を形成し、ゼラチンを架橋する。

【００７６】カラー写真ネガティブ材料は通常現像、漂
白、定着及び水洗により、あるいは現像、漂白、定着及
びその後に水洗を含まない安定化により処理され、漂白
と定着は１つの処理段階にまとめることができる。カラ
ー現像薬化合物は、その酸化生成物の形態でカラーカプ
ラーと反応し、アゾメチン又はインドフェノール色素を
形成することができるいずれかの現像薬化合物である。
適したカラー現像薬化合物は、少なくとも１つの第１ア
ミノ基を有するｐ−フェニレンジアミン型の芳香族化合
物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミ
ン類、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−３−メチル−ｐ−
フェニレンジアミン及び１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキ
シエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミンであ
る。他の有用なカラー現像薬は、例えばＪ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３１０６（１９５１）及び
Ｇ．Ｈａｉｓｔ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９７９，Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ペー
ジ５４５以下に記載されている。

【００７７】カラー現像の後に酸性停止浴又は水洗が続
くことができる。

【００７８】通常、材料はカラー現像の直後に漂白さ
れ、定着される。適した漂白剤は、例えばＦｅ（ＩＩ
Ｉ）塩及びＦｅ（ＩＩＩ）錯塩、例えばフェリシアニ
ド、ジクロメート、水溶性コバルト錯体である。特に好
ましい漂白剤はアミノポリカルボン酸類、さらに特定的
には例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、プロピレンジ
アミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−エチレンジアミントリ酢酸、アルキルイミノジカル
ボン酸及び対応するホスホン酸類の鉄−（ＩＩＩ）錯体
が特に好ましい。他の適した漂白剤は過硫酸及び過酸、
例えば過酸化水素である。

【００７９】一般に漂白／定着浴又は定着浴の後に水洗
が続き、これは向流において行われるか、あるいはそれ
自身の水供給を有する数個の槽から成る。

【００８０】続いて全く、又はほとんどホルムアルデヒ
ドを含まない仕上げ浴を用いることにより、好ましい結
果を得ることができる。

【００８１】しかし水洗は、通常向流として操作される
安定化浴により完全に置換することができる。この安定
化浴はホルムアルデヒドが加えられた場合、仕上げ浴の
機能も果す。

【００８２】カラー反転材料は最初に、その酸化生成物
がカラーカプラーと反応することができない黒白現像薬
を用いて現像される。この最初の現像の後に拡散第２露
光が続き、次いでカラー現像薬を用いた現像、漂白及び
定着が続く。

【００８３】以下の実施例において、すべての場合に化
学熟成のために最適量の金／硫黄が用いられた。挙げら
れている感度はすべて分光増感により確立される分光領
域における完全な増感の後に決定された（Ｓ_sens＝最大
増感における感度；Ｎ_AgX＝乳剤の自然の感度；Ｆ＝カ
ブリ）。

【００８４】カプラー溶剤に溶解された補色カプラーを
乳剤に加え、次いでそれを三硝酸セルロースの透明な支
持体上に流延した。

【００８５】かくして製造された試料をその増感に依存
して赤又は緑の光に露光し、“Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”１
９７１，ページ５９７及び５０８に記載のカラーネガ処
理により処理した。現像時間は変化させた。

【００８６】

【実施例】

実施例１ 平均粒径が１．２μｍであり、アスペクト比が６：１の
平板状乳剤（８８モル％ ＡｇＢｒ、１２モル％ Ａｇ
Ｉ）を用いた。隣接辺の比が１：１〜２：１の平板状六
角形の粒子が投影面積の７３％に相当し、変動係数は２
５％である。

【００８７】

【表１】

【００８８】実施例２ コアシェル乳剤（９１モル％ ＡｇＢｒ、９モル％ Ａ
ｇＩ）を用いた。平均粒径は１．０μｍであり、間に４
０モル％のＡｇＩを含むＡｇＢｒＩの層を有するコア及
びシェルＡｇＢｒ。

【００８９】

【表２】

【００９０】実施例３ 平均粒径が１．２μｍであり、アスペクト比が６：１の
平板状乳剤（８８モル％ ＡｇＢｒ、１２モル％ Ａｇ
Ｉ）を用いた。隣接辺の比が１：１〜２：１の平板状六
角形の粒子が投影面積の７３％に相当し、変動係数は２
５％である。

【００９１】

【表３】

【００９２】実施例４ コアシェル乳剤（９１モル％ ＡｇＢｒ、９モル％ Ａ
ｇＩ）を用いた。平均粒径は１．０μｍであり、間に４
０モル％のＡｇＩを含むＡｇＢｒＩの層を有するコア及
びシェルＡｇＢｒ。

【００９３】

【表４】

【００９４】実施例５ 平均粒径が１．２μｍであり、アスペクト比が６：１の
平板状乳剤（８８モル％ ＡｇＢｒ、１２モル％ Ａｇ
Ｉ）を用いた。隣接辺の比が１：１〜２：１の平板状六
角形の粒子が投影面積の７３％に相当し、変動係数は２
５％である。

【００９５】

【表５】

【００９６】実施例６ コアシェル乳剤（９１モル％ ＡｇＢｒ、９モル％ Ａ
ｇＩ）を用いた。平均粒径は１．０μｍであり、間に４
０モル％のＡｇＩを含むＡｇＢｒＩの層を有するコア及
びシェルＡｇＢｒ。

【００９７】

【表６】

【００９８】実施例７ 平均粒径が１．２μｍであり、アスペクト比が６：１の
平板状乳剤（８８モル％ ＡｇＢｒ、１２モル％ Ａｇ
Ｉ）を用いた。隣接辺の比が１：１〜２：１の平板状六
角形の粒子が投影面積の７３％に相当し、変動係数は２
５％である。

【００９９】

【表７】

【０１００】実施例において用いられた分光増感剤の
式：

【０１０１】

【化１５】

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】増感剤１〜６は赤領域を増感し、増感剤７
〜９は緑領域を増感した。

【０１０４】実施例８ 三硝酸セルロースの透明層支持体に以下の層を示されて
いる順序で適用することによりカラーネガカラー現像の
ためのカラー写真記録材料を製造した。示されている量
はすべて１ｍ²に基づく。適用されるハロゲン化銀に関
しては、対応するＡｇＮＯ₃の量を示す。すべてのハロ
ゲン化銀乳剤はＡｇＮＯ₃の１ｇ当たり０．５ｇの４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデンを用いて安定化した。

【０１０５】第１層（ハレーション防止層） ０．３ｇ ブラックコロイド銀 １．２ｇ ゼラチン ０．４ｇ ＵＶ吸収剤ＵＶ１ ０．０２ｇ トリクレシルホスフェート（ＴＣＰ）第２層 （ミクレート（ｍｉｃｒａｔｅ）中間層） ０．２５ｇ ＡｇＮＯ₃のミクレートＡｇ（ＢｒＩ）
乳剤、平均粒径０．０７μｍ、０．５モル％ヨーダイド １．０ｇ ゼラチン第３層 （低感度赤感性層） ２．７ｇ ＡｇＮＯ₃の、４モル％のヨーダイドを
含む分光赤増感Ａｇ（Ｂｒ，Ｉ）乳剤、平均粒径０．５
μｍ ２．０ｇ ゼラチン ０．８８ｇ 無色カプラーＣ１ ０．０２ｇ ＤＩＲカプラーＤ１ ０．０５ｇ カラーカプラーＲＣ−１ ０．０７ｇ カラーカプラーＹＣ−１ ０．７５ｇ ＴＣＰ第４層 （高感度赤感性層） ２．２ｇ ＡｇＮＯ₃の、化合物Ｋ３の存在下で熟
成された実施例１の分光赤増感Ａｇ（Ｂｒ，Ｉ）乳剤 １．８ｇ ゼラチン ０．１９ｇ 無色カプラーＣ２ ０．７５ｇ ＴＣＰ第５層 （中間層） ０．４ｇ ゼラチン ０．１５ｇ ホワイトカプラーＷ−１ ０．０６ｇ 金トリカルボン酸のアルミニウム塩第６層 （低感度緑感性層） １．９ｇ ＡｇＮＯ₃の、４モル％のヨーダイドを
含む分光緑増感Ａｇ（Ｂｒ，Ｉ）乳剤、平均粒径０．３
５μｍ １．８ｇ ゼラチン ０．５４ｇ 無色カプラーＭ−１ ０．２４ｇ ＤＩＲカプラーＤ−１ ０．０６５ｇ カラーカプラーＹＭ−１ ０．７５ｇ ＴＣＰ第７層 （高感度緑感性層） １．２５ｇ ＡｇＮＯ₃の、分光緑増感Ａｇ（Ｂｒ，
Ｉ）乳剤、９モル％ヨーダイド、平均粒径１．０μｍ １．１ｇ ゼラチン ０．１９５ｇ 無色カプラーＭ−２ ０．０５ｇ カラーカプラーＹＭ−２ ０．２４５ｇ ＴＣＰ第８層 （イエローフィルター層） ０．０９ｇ イエローコロイド銀 ０．２５ｇ ゼラチン ０．０８ｇ 掃去剤ＳＣ１ ０．４０ｇ ホルムアルデヒド掃去剤ＦＦ−１ ０．０８ｇ ＴＣＰ第９層 （低感度青感性層） ０．９ｇ の分光青増感Ａｇ（Ｂｒ，Ｉ）乳剤、６
モル％ヨーダイド、平均粒径０．６μｍ ２．２ｇ ゼラチン １．１キ 無色カプラーＹ−１ ０．０３７ｇ ＤＩＲカプラーＤ−１ １．１４ｇ ＴＣＰ第１０層 （高感度青感性層） ０．６ｇ ＡｇＮＯ₃の分光青増感Ａｇ（Ｂｒ，
Ｉ）乳剤、１０モル％ヨーダイド、平均粒径１．２μｍ ０．６ｇ ゼラチン ０．２ｇ 無色カプラーＹ−１ ０．００３ｇ ＤＩＲカプラーＤ−１ ０．２２ｇ ＴＣＰ第１１層 （ミクレート層） ０．０６ｇ ＡｇＮＯ₃のミクレートＡｇ（Ｂｒ，
Ｉ）乳剤、平均粒径０．０６μｍ、０．５モル％ヨーダ
イド １ｇ ゼラチン ０．３ｇ ＵＶ吸収剤ＵＶ−２ ０．３ｇ ＴＣＰ第１２層 （保護及び硬膜層） ０．２５ｇ ゼラチン ０．７５ｇ 式

【０１０６】

【化１７】

【０１０７】に対応する硬膜剤。

【０１０８】全体としての材料は硬膜後の膨潤因子が≦
３．５であった。

【０１０９】実施例１で用いられた物質：

【０１１０】

【化１８】

【０１１１】

【化１９】

【０１１２】

【化２０】

【０１１３】

【化２１】

【０１１４】

【化２２】

【０１１５】実施例９ 実施例９は以下の変更を有する実施例８に対応する：第
４層は、１２モル％の沃化物を含み、平均粒径が１．０
μｍの分光赤増感Ａｇ（Ｂｒ，Ｉ）乳剤を２．２ｇ含ん
だ。

【０１１６】第７層は、１．２５ｇのＡｇＮＯ₃の、化
合物Ｋ５２の存在下で熟成された実施例２の分光緑増感
Ａｇ（Ｂｒ，Ｉ）乳剤を含んだ。

【０１１７】実施例１０ 実施例１０は以下の変更を有する実施例８に対応する：
第７層を実施例９に従って変更した。

【０１１８】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【０１１９】１．少なくとも２層の青感性イエローカプ
リングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも２層の緑感性マ
ゼンタカプリングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも２層
の赤感性シアンカプリングハロゲン化銀乳剤層及びイエ
ローフィルター層を透明の支持体の上に含み、同一の分
光感度の層が異なる写真感度を有し、青感性層がイエロ
ーフィルター層より支持体から遠くに配置され、緑感性
及び赤感性層がイエローフィルター層より支持体の近く
に配置され、最高感度の緑感性層及び最高感度の赤感性
層の少なくとも１層が有効量の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）：

【０１２０】

【化２３】

【０１２１】［式中、Ｘ₁は互いに独立して元素の周期
系の第５又は６主族の元素を示し、Ｌ₁は互いに独立し
て主鎖の炭素数が少なくとも２の非置換又は置換炭化水
素基を示し、主鎖は２つの隣接原子Ｘ₁間、又は原子Ｘ₁
と隣接橋頭（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）原子Ｌ₂の間の原
子配列であり、Ｌ₂は互いに独立して橋頭原子を示し、
ｎは１〜１０の数を示す］の１つに対応する化合物を含
み、その最高感度の層が沃化物含有パーセンテージが１
〜１５モル％の臭沃化銀乳剤を含むことを特徴とするネ
ガ現像カラー写真ハロゲン化銀材料。

【０１２２】２．Ｘ₁が酸素であり、Ｌ₁が主鎖の炭素数
が２〜４であり、置換されていることができる炭化水素
基であり、Ｌ₂が窒素である上記１項に記載のカラー写
真ハロゲン化銀材料。

【０１２３】３．式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物が式Ｉ
Ｖ、Ｖ及びＶＩ：

【０１２４】

【化２４】

【０１２５】［式中、Ｘ₂は互いに独立して窒素又は酸
素を示し、ｎ₂及びｎ₃は互いに独立して１〜１０の数を
示し、各角（ｃｏｒｎｅｒ）は−ＣＨ₂−又は−ＣＨ−
基を示し、２つの隣接−ＣＨ−基は縮合ベンゼン環の一
部であることができる］に対応することを特徴とする上
記１項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。

【０１２６】４．式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に
対応する化合物が化学熟成の前に最高感度の緑感性層又
は最高感度の赤感性層のハロゲン化銀乳剤に加えられる
ことを特徴とする上記１項に記載のカラー写真ハロゲン
化銀材料。

【０１２７】５．式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩに対応する化合
物の１つを含む少なくとも１層が、直径対厚さの平均比
率が少なくとも５：１の血小板様ハロゲン化銀結晶を含
むことを特徴とする上記１項に記載のカラー写真ハロゲ
ン化銀材料。

【０１２８】６．アスペクト比が少なくとも５の六角形
血小板様ハロゲン化銀結晶が投影面積の少なくとも５０
％に相当することを特徴とすることを特徴とする上記５
項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。

フロントページの続き (72)発明者 ペーター・ハンコフアー ドイツ51065ケルン・リブニカーシユトラ ーセ８ (72)発明者 ハンス−ウルリヒ・ボルスト ドイツ50189エルスドルフ・バルトシユト ラーセ32

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２層の青感性イエローカプリ
   ングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも２層の緑感性マゼ
   ンタカプリングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも２層の
   赤感性シアンカプリングハロゲン化銀乳剤層及びイエロ
   ーフィルター層を透明な支持体の上に含み、同一の分光
   感度の層が異なる写真感度を有し、青感性層がイエロー
   フィルター層より支持体から遠くに配置され、緑感性及
   び赤感性層がイエローフィルター層より支持体の近くに
   配置され、最高感度の緑感性層及び最高感度の赤感性層
   の少なくとも１層が有効量の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は
   （ＩＩＩ）： 【化１】 ［式中、Ｘ₁は互いに独立して元素の周期系の第５又は
   ６主族の元素を示し、Ｌ₁は互いに独立して主鎖の炭素
   数が少なくとも２の非置換又は置換炭化水素基を示し、
   主鎖は２つの隣接原子Ｘ₁間、又は原子Ｘ₁と隣接橋頭原
   子Ｌ₂の間の原子配列であり、Ｌ₂は互いに独立して橋頭
   原子を示し、ｎは１〜１０の数を示す］の１つに対応す
   る化合物を含み、その最高感度の層が沃化物含有パーセ
   ンテージが１〜１５モル％の臭沃化銀乳剤を含むことを
   特徴とするネガ現像カラー写真ハロゲン化銀材料。