JPH0549087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に感光材料の経時保存中に於けるカ
ブリの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。 ［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料は、露光されなくて
も現像し得る核の存在に基因してカブリを生じる
傾向があり、特に経時保存中にカブリの発生によ
つて感度の減少、或は階調の劣化などを招く場合
が極めて多い。 このような好ましくない現像をできるだけ少な
くすることが望ましいことから、従来よりカブリ
防止剤、或は安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加
することが知られている。例えば米国特許第
2403927号、同3804633号、特公昭39−2825号など
に記載の１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール類、或は５−メチル−７−ヒドロキシ−１，
３，４−テトラザインデンなどがカブリ抑制剤と
して用いられてきた。 しかしながら、これらの化合物は経時保存時の
カブリ抑制効果が必らずしも充分でなく、また感
度低下や、階調の軟化をまねくなどの欠点があつ
て満足するまでに至つていない。 また、カラー感光材料の場合には、経時保存性
と併せて漂白処理時間を遅らせないカブリ防止剤
が必要である。従来公知の１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾールをハロゲン化銀乳剤にカブ
リ防止剤として用いた場合には、この脱銀漂白性
を劣化させる傾向があり、高銀量でフイルター層
やハレーシヨン防止層を用いる撮影用のカラー感
光材料には不向きであつた。 この傾向は漂白力の弱い漂白浴、例えば過硫酸
塩を用いるとさらに著しく致命的な欠点となつて
いた。 従つて、このような脱銀漂白性を劣化せずに、
経時保存中に前述のような写真性能の劣化をもた
らさないカブリ抑制剤の出現が望まれている。 ［発明の目的］ 従つて、本発明は上記の実情に鑑みてなされた
ものであり、その第１の目的は、ハロゲン化銀写
真感光材料の経時保存中に於ける写真性能の劣化
を防止し、特にカブリの発生を抑制したハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、現像抑制にもとづく感
度の低下や階調の軟化を招く恐れの少ないカブリ
抑制剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。 本発明の第３の目的は、カラー現像に於ける脱
銀漂白性の阻害がないカブリ抑制剤により安定化
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。 ［発明の構成］ 本発明の上述の目的は、下記一般式［］で表
わされる化合物の少くとも１種を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成される。 一般式［］ ［式中のＹは、式

【式】または

【式】を表わす（R¹、R²は、それぞれ 水素原子、飽和アルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表わす。但し、R¹とR²が同時
に水素原子の場合はない。R³はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアミノ基を表
す）。X¹およびX²は、それぞれ水素原子、アルキ
ル基もしくはアリール基またはX¹とX²が互いに
結合してベンゼン環を形成するものを表わす。］ ［発明の具体的構成］ 上記一般式に於けるＹで表わされる

【式】 のR¹およびR²は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表わし、R¹と
R²が同時に水素原子になる場合はない。 R¹およびR²で表わされるアルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜８のアルキル基（特に好ま
しくは１〜６）で、これらのアルキル基は置換基
を有していてもよく、置換基としては、例えばヒ
ドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、置換（例
えば２−アミノベンズイミダゾール基等）もしく
は未置換のアミノ基、アリール基、ヘテロ環など
が挙げられる。 R¹およびR²で表わされるアルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、ブチル基等が挙げら
れ、また置換基を有するアルキル基の例として
は、例えば、ヒドロキシプロピル基、ジエチルア
ミノメチル基、ベンジル基、フエネチル基、モル
ホリノメチル基、４−イミダゾールエチル基など
が挙げられる。 また、R¹〜R³で表わされるシクロアルキル基
としては、例えばシルロヘキシル基等が挙げられ
る。 R¹およびR²で表わされるアリール基としては、
例えば、フエニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。これらのアリール基は置換基を有することが
でき、置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。 一般式［］においてＹで表わされる

【式】は好ましくは炭素数１〜８ （特に好ましくは１〜６）のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、置換または未置換のア
ミノ基を表わす。 R³としてあげられる一般式［］のＹの具体
例としては、例えばベンゾアミド基、アセトアミ
ド基、プロピオニルアミド基、ウレイド基、フエ
ニルウレイド基、チオウレイド基、エタンスルホ
アミド基、ベンゼンスルホニルアミド基、シクロ
ヘキサンカルボンアミド基などが挙げられる。 X¹およびX²で表わされるアルキル基は、好ま
しくは炭素数１〜８（特に好ましくは炭素数１〜
６）のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基等であり、アリール基としては、好ま
しくはフエニル基である。そして、これらのアル
キル基、アリール基は置換基を有していてもよ
い。 また、X¹およびX²が互いに結合してベンゼン
環を形成する場合、このベンゼン環は置換基（例
えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ノ基、カルボキシル基、スルホ基等）を有してい
てもよく、またこのベンゼン環は縮合してナフタ
レン環を形成するものも含まれる。 なお本発明においては、一般式［］で示され
る化合物が好ましい結果を与えるものは、Ｙが

【式】で表わされる場合およびX¹とX²が互 いに結合してベンゼン環を形成する場合であり、
Ｙが

【式】で表わされ、かつX¹とX²が互い に結合してベンゼン環を形成する化合物の場合に
特に好ましい結果を与える。 次に本発明に用いられる具体的化合物例を示す
が本発明はこれらに限定されるものではない。

【表】

【表】

【表】

【表】 また、以下に本発明の一般式［］で表わされ
る化合物の合成例を示す。 合成例 １ （例示化合物−４の合成） アルドリツチ社製２−アミノベンツイミダゾー
ル1.5ｇ（0.012モル）を30mlのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶解し、室温下、攪拌中、カリウ
ムブトキシド1.3ｇ（0.012モル）およびｎ−ヘキ
シルブロマイド1.6ｇ（0.01モル）を加え、１時
間攪拌した後、水200mlに注加した。さらに攪拌
を続け、食塩10ｇ添加すると、白色粉末結晶が析
出するのでこれをろ取し、80％メタノール水溶液
で再結晶して目的物を得た。収率70％。核磁気共
鳴スペクトル、マススペクトルにより目的物の構
造を確認した。 合成例 ２ （例示化合物−７の合成） ２−アミノベンツイミダゾール1.5ｇ（0.012モ
ル）を30mlのピリジンに溶解し、室温下、攪拌
中、塩化ベンゾイル1.4ｇ（0.01モル）を少しず
つ加え、１時間攪拌を続けた後、氷水に注加して
析出する結晶をろ取し、80％メタノール水溶液で
再結晶して、白色粉末状の目的物を得た。収率75
％。核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルによ
り目的物の構造を確認した。 上述した本発明に係る一般式［］の化合物
は、ハロゲン化銀感光材料の構成層のいづれの層
に添加してもよく、その添加量としては使用する
化合物の種類や、添加する層によつて適宜に変化
してよく、一般にはハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は、ハロゲン化銀１モル当り、10^-8モル〜
10^-2モルの範囲で、より好ましい量としては10^-6
モル〜10^-3モルである。 本発明の化合物を添加することのできる感光材
料の層としては、ハロゲン化銀乳剤層を始めとし
て、保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨ
ン防止層、下塗り層など通常の感光材料に設けら
れる構成層に添加される。特に好ましい層として
はハロゲン化銀乳剤層である。 本発明が実施できる写真乳剤は、ハロゲン化銀
の種類としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀、塩化銀、塩沃臭化銀のいづれを用いて
もよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことできる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴
金属増感法などを単独で又は組み合わせて用いる
ことが出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用い
ても良いが、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持
たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しな
い化合物であつて、増感色素の増感作用を強める
強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 またハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防
止、又は写真性能を安定に保つ事を目的として化
学熟成中、化学熟成の終了時、及び／又は化学熟
成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまで
に、前記一般式［］で表わされる化合物と組合
せてカブリ防止剤又は安定剤を含有させることが
出来る。 用いることのできるカブリ防止剤又は安定剤と
しては、例えば、アゾール類としてベンゾチアゾ
ール、ニトロインダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ニトロベンゾイミダゾールなど、メルカプト
置換のヘテロ環化合物類として、例えば、メルカ
プトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、
メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベン
ズオキサゾール、メルカプトオキサジアゾール、
メルカプトチアジアゾール、メルカプトトリアゾ
ール、メルカプトトリアジン、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、上記のメルカプトヘテロ環化合物
にスルホン酸基あるいはカルボキシル基を導入し
たもの、さらにはアザインデン類、例えば４−ヒ
ドロキシ−１，３，3a，７−テロラザインデン
などの当業界でよく知られたカブリ抑制剤あるい
は安定剤を併用できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バイ
ンダー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜
強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いるこ
とにより硬膜することができる。硬膜剤は、所液
処理に硬膜剤を加える必要がない程度に感光材料
を硬膜出来る量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。 本発明のハロゲン化銀写真材料の乳剤層には、
発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像
剤（例えばｐ−フエニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフエノール誘導体など）の酸化体とカツプリ
ング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤
層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する
色素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラー
が、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラー
が、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み
合わせと異なつた用い方でハロゲン化銀写真感光
材料をつくつてもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基
と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数８以
上の基を有することが望ましい。又、これら色素
形成カプラーは１分子の色素が形成されるために
４個の銀イオンが還元される必要がある４当量性
であつても、２個の銀イオンが還元されるだけで
良い２当量性のどちらでもよい。色素形成カプラ
ーには現像主薬の酸化体とカツプリングによつて
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよう
な写真的に有用なフラグメントを放出する化合物
を含有させることができる。これら色素形成カプ
ラーに色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー、あるいは現像に伴つて現像抑制剤を放出し、
画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIRカプ
ラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラー
は該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に
用いられる色素形成カプラーから形成される色素
と同系統である方が好ましいが、色の濁りが目立
たない場合は異なつた種類の色素を形成するもの
でもよい。DIRカプラーに替えて、該カプラーと
又は併用して現像主薬の酸化体とカツプリング反
応し、無色の化合物を生成すると同時に現像抑制
剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。 用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、
カツプリング位に直接抑制剤が結合したものと、
抑制剤が２価基を介してカツプリング位に結合し
ており、カツプリング反応により離脱した基内で
の分子内求核反応や、分子内電子移動反応等によ
り抑制剤が放出されるように結合したもの（タイ
ミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化合物
と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散
性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることが
できる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカ
ツプリング反応を行うが、色素を形成しない無色
カプラーを色素形成カプラーと併用して用いるこ
ともできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のア
シルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いる
ことが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色カプラーの具体例
は、英国特許第1077874号、特公昭45−40757号、
特開昭47−1031号、同47−26133号、同48−94432
号、同50−87650号、同51−3631号、同51−
115219号、同54−99433号、同54−133329号、同
56−30127号、米国特許第2875057号、同3253924
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3551156号、同3664841号、同3725072号、同
3730722号、同3891445号、同3900483号、同
3929484号、同3933500号、同3973968号、3990896
号、同4012259号、同4022620号、同4029508号、
同4057432号、同4106942号、同4133958号、同
4269936号、同4286053号、同4304845号、同
4314023号、同4336327号、同4356258号、同
4386155号、同4401752号等に記載されたものであ
る。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５
−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロンベンツイミ
ダゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カ
プラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを
好ましく用いることができる。有利に用い得るマ
ゼンタカプラーの具体例は、特願昭58−164882
号、同58−167326号、同58−206321号、同58−
214863号、同58−217339号、同59−24653号、特
公昭40−6031号、同40−6035号、同45−40757号、
同47−27411号、同49−37854号、特開昭50−
13041号、同51−26541号、同51−37646号、同51
−105820号、同52−42121号、同53−123129号、
同53−125835号、同53−129035号、同54−48540
号、同56−29236号、同56−75648号、同57−
17950号、同57−35858号、同57−146251号、同59
−99437号、英国特許第1252418号、米国特許第
2600788号、同3005712号、同3062653号、同
3127269号、同3214437号、同3253924号、同
3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558319号、同3582322号、同3615506号、同
3658544号、同3705896号、同3725067号、同
3758309号、同3823156号、同3834908号、同
3891445号、同3907571号、同3926631号、同
3928044号、同3935015号、同3960571号、同
4076533号、同4133686号、同4237217号、同
4241168号、同4264723号、同4301235号、同
4310623号等に記載されたものである。 シアン色素形成カプラーとしては、公知のナフ
トール系カプラー、フエノールカプラーを好まし
く用いることができる。有利に用い得るシアンカ
プラーの具体例は英国特許第1038331号、同
1543040号、特公昭48−36894号、特開昭48−
59838号、同50−137137号、同51−146828号、同
53−105226号、同54−115230号、同56−29235号、
同56−104333号、同56−126833号、同57−133650
号、同57−155538号、同57−204545号、同58−
118643号、同59−31953号、同59−31954号、同59
−59656号、同59−124341号、同59−166956号、
米国特許第2369929号、同2423730号、同2434272
号、同2474293号、同2698794号、同2772162号、
同2801171号、同2895826号、同3253924号、同
3311476号、同3458315号、同3476563号、同
3591383号、同3737316号、同3758308号、同
3767411号、同3790384号、同3880661号、同
3926634号、同4004929号、同4009035号、同
4012258号、同4052212号、同4124396号、同
4134766号、同4138258号、同4146396号、同
4149886号、同4178183号、同4205990号、同
4254212号、同4264722号、同4288532号、同
4296199号、同4296200号、同4299914号、同
4333999号、同4334011号、同4386155号、同
4401752号、同4427767号等に記載されたものであ
る。 カラードカプラーとしては、例えば英国特許第
937621号、同1035959号、同1255111号、特開昭48
−22028号、同52−42121号、特公昭38−22335号、
同44−2016号、同44−15754号、米国特許第
2449966号、同2521908号、同2543691号、同
2801171号、同2983608号、同3005712号、同
3034892号、同3061432号、同3419391号、同
3476560号、同3476563号、同3481741号、同
3519429号、同3583971号、同3622328号、同
3684514号、同4004929号、同4070191号、同
4138258号、同4138264号、同4163670号、同
4292400号、同4369248号等に記載のものを使用で
きる。 DIRカプラーとしては、例えば英国特許第
953454号、米国特許第3227554号、同3615506号、
同3617291号、同3701783号、同3933500号、同
4095984号、同4149886号、同4286054号、同
4359521号、特開昭52−90932号、同56−116029
号、同57−151944号等に記載の化合物及び、米国
特許第4248962号、同4409323号、特開昭57−
154234号、同58−162949号、同58−205150号、同
59−195643号、同59−206834号、同59−206836
号、同59−210440号、同60−7429号等に記載のタ
イミングDIRカプラーを好ましく用いることがで
きる。 DIR化合物としては、例えば米国特許第
3632345号、同3928041号、同3938996号、同
3958993号、同3961959号、同4046574号、同
4052213号、同4171223号、同4186012号、特開昭
52−65433号、同52−130327号、同57−128335号
等に記載の化合物を好ましく用いることができ
る。 無色カプラーとしては、階調調節、色濁り、カ
ブリ防止のために米国特許第2998314号、英国特
許第1284649号、西独特許第1168769号に記載のい
わゆるワイスカプラーを用いることができる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない
色素形成カプラー、カラードカプラー、DIRカプ
ラー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止
剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤のうち、疎水性化
合物は固体分散法、ラテツクス分散法、水中油滴
型乳化分散法等、種々の方法を用いることがで
き、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴
型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分
散させる方法が適用でき、通常、沸点約150℃以
上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び
又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン
水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を
用いて攪拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージツトミキサー、超音波装置等の分散手段
を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。 本発明に於いて、本発明に係る高沸点有機溶媒
と低沸点有機溶媒の比率は１：0.1乃至１：50、
更には１：１乃至１：20であることが好ましい。 疎水性化合物を低沸点有機溶媒単独又は高沸点
溶媒と併用した溶媒に溶かし、機械的又は超音波
を用いて水中に分散するときの分散助剤として、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤を用いることができる。 本発明の感光材料の乳剤層間（同一感色性層間
及び／又は異なつた感色性層間）で、現像主薬の
酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じた
り、鮮鋭性が劣化したり、粒状性が目立つのを防
止するために色カブリ防止剤を用いることができ
る。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させても
よいし、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間
層に含有させてもよい。 色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導
体、アミノフエノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などが好ましく、その具体
例は、米国特許第2360290号、同2336327号、同
2403721号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同3700453号、特開昭
50−92988号、同50−92989号、同50−93928号、
同50−110337号、同50−156438号、同52−146235
号、同55−95948号、同59−5247号、特公昭50−
23813号等に記載されている。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用い
ることができる。 画像安定剤としては、例えばハイドロキノン誘
導体、没食子誘導体、フエノール誘導体及びその
ビス体、ヒドロキシクマラン及びそのスビロ体、
ヒドロキシクロマン及びそのスピロ体、ピペリジ
ン誘導体、芳香族アミン化合物、ベンゾジオキサ
ン誘導体、ベンズジオキゾール誘導体、シリコン
原子含有化合物、チオエーテル化合物等が好まし
い。その具体例として英国特許第1410846号、特
開昭49−134326号、同52−35633号、同52−
147434号、同52−150630号、同54−145530号、同
55−6321号、同55−21004号、同55−124141号、
同59−3432号、同59−5246号、同59−10539号、
特公昭48−31625号、同49−20973号、同49−
20974号、同50−23813号、同52−27534号、米国
特許第2360290号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2710801号、同
2728659号、同2732300号、同2735765号、同
2816028号、同3069262号、同3336135号、同
3432300号、同3457079号、同3573050号、同
3574627号、同3698909号、同3700455号、同
3764337号、同3935016号、同3982944号、同
4013701号、同4113495号、同4120723号、同
4155765号、同4159910号、同4254216号、同
4268593号、同4279990号、同4332886号、同
4360589号、同4430425号、同4452884号等が挙げ
られる。 本発明の感光材料を現像処理するには、公知の
方法が用いられる。処理温度は180℃から50℃の
間で用いられ、目的に応じて、黒白写真処理、リ
ス型現像処理あるいは色素像を形成すべきカラー
写真処理のいづれも適用できる。 黒白写真処理は現像主薬としてジヒドロキシベ
ンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン（例えば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノール）、アスコルビン酸など単
独もしくは組合わせて用いることができる。 現像液には、その他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ抑制剤などを含み、さらに
必要に応じて溶解剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤など含んで
もよい。 本発明の写真乳剤には「リス型」の現像処理を
行うことができる。「リス型」処理とは線画ある
いは網点画像を得るための高コントラスト製版用
感材の処理を云い、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とする。 なお、現像主薬を感光材料中に含有させて、ア
ルカリ浴中で処理する型のいわゆる主薬内臓型感
材にも本発明を適用することができる。 次に色素像を形成させる場合には、発色現像主
薬を含むアルカリ性水溶液を用いる。発色現像主
薬は公知の一級方向族アミン現像剤、例えばフエ
ニレンジアミン類を用いることができる。 カラー現像液はその他にアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩のような
PH緩衝剤、ハロゲン塩、および有機カブリ防止
剤、硬水軟化剤、保恒剤、ベンジルアルコール、
エチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミンの如
き現像促進剤などを含んでいてよい。 カラー現像後の処理は通常、漂白処理される。
漂白液は定着処理と同時に行つてもよく、別々で
もよい。漂白剤としては、鉄（）、コバルト
（）、クロム（）、銅（）などの多価金属の
化合物、過硫酸類などが用いられる。 例えばフエロシアン化合物、重クロム酸塩、
鉄、コバルトの有機錯塩、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、過硫酸塩、過マンガン酸
塩、などを用いることができる。 本発明の感光材料は、特に過硫酸塩などの漂白
力の弱い漂白剤で処理されたときにも、漂白（脱
銀）速度が遅くなることがないため、公害性のな
い漂白処理が可能となる。 なお漂白力の弱い漂白処理液の場合には、漂白
促進剤として公知の化合物を添加した処理液にす
ることができる。 以下、実施例にもとづき本発明を更に詳細に説
明する。 実施例 １ 沃化銀2.0モル％を含み他は臭化銀から成る高
感度Ｘ線用沃臭化銀乳剤を金および硫黄増感法に
より最高感度まで化学熟成したのち、ハロゲン化
銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンを1.0ｇ添加し、
熟成を停止させた。 次いで、乳剤を11等分割し、下記第１表の如く
本発明に係る化合物をそれぞれ添加し、充分に吸
着せしめたのち、塗布助剤としてサポニンの適量
および硬膜剤としてホルマリンの適量を添加して
乳剤を調製した。 得られた乳剤を下引済みのポリエステルベース
上に銀量が３ｇ／m²になるよう均一塗布してから
乾燥して本発明に係る試料を作成した。 以上のように作成した写真材料をフレツシユ試
料として室温下で３日間放置したもの、及び温度
65℃湿度50％下に３日間のものと、温度50℃湿度
80％下に３日間それぞれ放置した強制劣化経時試
料を作成した。 この後、タングステン酸カルシウム（CaWo₄）
を蛍光体として含有したスクリーンを用いてＸ線
露光を行い、次いで下記処理液［Ａ］にて35℃で
30秒の現像をおこない定着したのち、水洗乾燥し
て感度測定をした。 処理液［Ａ］（黒白写真感光材料用現像液） １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ ヒドロキノン 30ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 55ｇ 水酸化カリウム 30ｇ 硼 酸 10ｇ グルタルアルデヒド（25％） ５ｇ 水を加えて全量を１とする。 得られた結果を下記第１表に示す。 但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を
示し、感度値はカブリ値＋0.5の位置の感度から、
比較試料を100として表わした相対感度で表わし、
ガンマは特性曲線上に於ける直線部の傾斜で示し
てある。

【表】 上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る
試料No.２〜11が、苛酷な保存条件下にも拘らず、
カブリの発生とガンマの劣化が抑えられ、フイル
ム保存下での安全性が改良されていることが判
る。 実施例 ２ 沃化銀７モル％を含む平均粒径1.2μの沃臭化銀
乳剤を金および硫黄増感剤で最高感度まで化学熟
成したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンをハロゲン化銀
１モル当り、1.0ｇ添加して化学熟成を停止させ
た。 次いで、緑感性増感色素として、５，5′−ジフ
エニル−９−エチル−３，3′−ジ−γ−スルホプ
ロピルオキサカルボシアニンナトリウム塩の適量
を加え、緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成した。 次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカ
プラーとして、１−（２，４，６−トリクロロフ
エニル）−３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシアセトアミド）ベンツアミド］−５−ピ
ラゾロンを80ｇ、カラードマゼンタカプラーとし
て、１−（２，４，６−トリクロフエニル）−４−
（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピ
ラゾロンを2.5ｇそれぞれ秤量してからトリクレ
ジルホスフエート120ｇ、酢酸エチル240mlを混合
して加温溶解し、次いでトリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム５ｇと7.5％ゼラチン
水溶液550mlの溶液中に乳化分散したカプラー溶
液を前記の乳剤に添加した。 この乳剤を７分割して下記第２表に示したよう
に本発明に係る化合物をそれぞれ添加してから、
充分に吸着せしめたのちに、ゼラチン硬膜剤とし
て２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロトリアジン
ナトリウムの適量を一律に添加してハロゲン化銀
乳剤とした。 この乳剤を銀が3.0ｇ／m²になるよう下引済み
のトリアセテートフイルム上に均一塗布乾燥して
試料とした。 得られたフイルム試料を実施例１と同様の強制
劣化試験を行なつてから、通常の方法でウエツジ
露光し、下記のカラー用処理工程に従いカラー現
像した。 得られたピースから求めたカラーセンシトメト
リー結果を次の第２表に示す。 なお表中のカブリはベース濃度を差し引いた値
で、感度はブランク試料の自然放置３日のもの
（試料No.12）を100として表わした場合の相対感度
である。又、ガンマは直線部の傾きで表示してあ
る。 処理工程［処理温度38℃］ 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 ［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン・硝酸塩4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硝酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 ［漂白液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調製する。 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
製する。 ［安定化液」 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。

【表】 ＊［比較PTMとは、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールを表わす。］ 上記の第２表は、発色剤を含む感光材料におい
ても、本発明のカブリ抑制剤が、フイルム保存時
に於ける安定性にすぐれていることを表わしてい
る。 実施例 ３ 透明なセルロース・トリアセテートフイルム上
に下記の第１層から第13層まで順次塗布して多層
カラーネガ感光材料を作成した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀0.3
ｇ／m²になるように塗布した。 第２層：中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗
布した。 第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４
モル％を含む沃臭化銀乳剤と、平均粒子サイズ
0.3μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤を２：
１の比率で混合した）を金および硫黄増感剤で化
学増感し、更に、赤感性増感色素として、無水９
−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−
４，５，4′，5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒ
ドロキシド；無水５，5′−ジクロロ−９−エチル
−３，3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド；および無水２−［２−
｛（５−クロロ−３−エチル−２（3H）−ベンゾチ
アゾリデン）メチル｝−１−ブテニル−５−クロ
ロ−３−（４−スルホブチル）ベンゾオキサジリ
ウムを加えた。 次に４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，3a，
７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り
1.0ｇ添加して赤感性低感度乳剤を作成した。 次いでハロゲン化銀１モル当り、シアンカプラ
ーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ−［４−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル］59ｇ、また
ドデシルガレート0.5ｇを添加し、トリクレジル
フオスフエート65ｇ及び酢酸エチル136mlの混合
物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ソーダ５ｇを含む7.5％ゼラチン水溶液
550ml中に加えてコロイドミルにて乳化分散した
分散物を加えて赤感性低感度乳剤を作製し、塗布
銀量が20ｇ／m²となるように塗布した。 第４層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７
モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、更に赤感性増感色素として無水９−エチル−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−４，５，
4′，5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシ
ド；無水５，5′−ジクロロ−９−エチル−３，
3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド；および無水２−［２−｛（５−ク
ロロ−３−エチル−２（3H）−ベンゾチアゾリデ
ン）メチル｝−１−ブテニル−５−クロロ−３−
（４−スルホブチル）ベンゾオキサジリウムを加
えた。 次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンを1.0ｇと１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを30mgそれぞれ
ハロゲン化銀１モル当り添加した。 更にハロゲン化銀１モル当り、シアンカプラー
として、１−ヒドロキシ−Ｎ−［４−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル］−２−ナフト
アミド17ｇ、ドデシルガレート0.5ｇを添加し、
トリクレジルフオスフエート20ｇ及び酢酸エチル
60mlと混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ソーダ1.5ｇを含む7.5％ゼラ
チン水溶液30ml中に加えてコロイドミルにて乳化
分散した分散物を加えて赤感性低感度乳剤を作製
し、塗布銀量が2.0ｇ／m²になるように塗布した。 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 第３層と同一の乳剤を化学増感したのち、緑感
性増感色素として無水５，5′−ジクロロ−９−エ
チル−３，3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド；無水５，5′−ジフ
エニル−９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホ
ブチル）オキサカルボシアニンヒドロキシド；お
よび無水９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホ
プロピル）−５，６，5′，6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシドを加え、次いで４−ヒ
ドロキシ−６−メチル１，３，3a，７−テトラ
ザインデンをハロゲン化銀１モル当り1.0ｇ添加
し緑感性低感度乳剤を作成した。 更にハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラー
として１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
アセトアミド｝−５−ピラゾロンを100ｇ、カラー
ドマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）
−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン2.5ｇ、また
ドデシルガレート0.5ｇを添加し、トリクレジル
フオスフエート120ｇ及び酢酸エチル240mlの混合
物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えコ
ロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて緑感
性低感度乳剤を作製し、塗布銀量1.5ｇ／m²にな
るように塗布した。 第７層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７
モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、さらに緑感性増感色素として無水５，5′−ジ
クロロ−９−エチル−３，3′−ジ（３−スルホブ
チル）オキサカルボシアニンヒドロキシド；無水
５，5′−ジフエニル−９−エチル−３，3′−ジ−
（３−スルホブチル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシド；および無水９−エチル−３，3′−ジ−
（３−スルホプロピル）−５，６，5′，6′−ジベン
ゾオキサアカルボシアニンヒドロキシドを加え、
次いでハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テロラザインデ
ン1.0ｇおよび１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾールを10.0mgを加えて緑感性高感度ハロゲ
ン化銀乳剤を作製した。 更に、ハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラ
ーとして１−（２，４，６−トリクロロフエニル）
−３−｛３−｛２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）アセトアミド｝−５−ピラゾロン80ｇ、カラ
ードマゼンタカプラーとして１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）
−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン2.5ｇ、２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン1.5ｇを添
加して、トリクレジルフオスフエート120ｇ及び
酢酸エチル240mlの混合物を加熱溶解し、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼ
ラチン水溶液中に加えてコロイドミルにて乳化分
散した分散物を加えて緑感性高感度乳剤を作製
し、塗布銀量1.8ｇ／m²になるように塗布した。 第８層：中間層 第２層と同じ 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液
中に２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン３
ｇとジ−２−エチルヘキシルフタレート1.5ｇを
酢酸エチル10mlで溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダ0.3ｇを含むゼラチン水
溶液中に分散せしめた分散液を加え、これをゼラ
チン0.9ｇ／m²、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン0.10ｇ／m²になるように塗布した。 第10層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀６
モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、さらに増感色素として無水５，５−ジメトキ
シ−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアシ
アニンヒドロキシドを加えた。 次いで６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
ザインデンをハロゲン化銀１モル当り１ｇ加えて
から乳剤を分割して下記第３表の如く、本発明に
係る化合物及び比較用としてPTM（１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール）をそれぞれ添加
し、青感性の低感度ハロゲン化銀乳剤を調製し
た。 次いでそれぞれの乳剤に対し、更にハロゲン化
銀１モル当りイエローカプラーとしてα−ピバロ
イル−α−（１−ベンジル−２−フエニル−３，
５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジン−４
−イル）−2′−クロロ−5′−［α−（ドデシルオキ
シカルボニル）エトキシカルボニル］アセトアニ
リド120ｇ、α−｛３−［α−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド）｝ベンゾイル−
2′−メトキシアセトアニリド50ｇを添加し、ジブ
チルフタレート120ｇ、酢酸エチル300mlの混合物
を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコ
ロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて青感
性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製し、塗布銀量
0.7ｇ／m²となるように塗布した。 第10層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７
モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、さらに増感色素として無水５，５−ジメトキ
シ−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアシ
アニンヒドロキシドを加えた。 次いで乳剤を分割して下記第３表の如く、本発
明に係る化合物および比較化合物のPTMをそれ
ぞれ添加し、青感性の高感度ハロゲン化銀乳剤を
作製した。 次いでこれらの乳剤に対し、それぞれハロゲン
化銀１モル当りイエローカプラーとしてα−ピバ
ロイル−α−（１−ベンジル−２−フエニル−３，
５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジン−４
−イル）−2′−クロロ−5′−［α−（ドデシルオキ
シカルボニル）エトキシカルボニル］アセトアニ
リド80ｇを加えてジブチルフタレート80ｇ、酢酸
エチル240mlの混合物を加熱溶解し、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチ
ン水溶液中に加えてコロイドミルにて乳化分散し
た分散物を加えて青感性高感度ハロゲン化銀乳剤
を作製し、塗布銀量0.9ｇ／m²になるように塗布
した。 第12層：中間層 ジ−２−エチルヘキシルフタレート２ｇ、２−
［３−シアノ−３−（ｎ−ドデシルアミノカルボニ
ル）アリリデン］−１−エチルピロリジン２ｇと
酢酸エチル２mlを混合し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダ0.6ｇを含むゼラチン水
溶液中に分散せしめた分散液を加え、これをゼラ
チン1.0ｇ／m²になるように塗布した。 第13層：保護層 100ml当りゼラチン４ｇ、１，２−ビスビニル
スルホニルエタン0.2ｇを含むゼラチン水溶液を
ゼラチン1.3ｇ／m²になるように塗布した。 得られた試料について実施例２と同様の強制劣
化試験処理を行なつてから通常の方法でウエツジ
露光し、次いで実施例２と同様の処理を行ない色
画像を得た。 この試料からイエロー画像の光学濃度を青フイ
ルターを通して測定し、カブリ抑制作用を評価し
た。 表中のカブリ値は最低濃度からマスク濃度を引
いた値で、感度は比較試料（試料No.19）の自然放
置のものを100として表わした相対感度で示した。 第３表からも、本発明の試料が保存下に於ける
カブリ発生が少なく且、減感性の少ないカブリ抑
制効果を得られることがわかる。

【表】 上記第３表は多層カラー用感光材料の場合にも
本発明に係る試料No.23〜29が経時保存性のすぐれ
ることを表している。 実施例 ４ 本実施例は、黄色コロイド銀の脱銀速度を調べ
たもので、実施例３にて得られた試料を用いて漂
白処理時間を変化し、イエロー発色濃度を測定し
た。 なお、用いた漂白液は下記組成のものである。 漂白液組成 過硫酸ナトリウム 55ｇ リン酸二水素ナトリウム 15ｇ 塩化ナトリウム 25ｇ テトラポリリン酸ナトリウム １ｇ 水を加えて全量を１に仕上げる。 処理工程は前記実施例２で示したものとまつた
く同一で、漂白液のみ変つたものである。

【表】 第４表から、カブリ防止効果を有する化合物が
示す安定な銀塩による脱銀阻害性が、本発明の化
合物には少なく、従来公知な化合物であるPTM
（比較）に対し、黄色コロイド銀が短時間で漂白
されるためにイエロー発色濃度が小さくなつてい
ることを示している。 ［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように本発明によ
れば、苛酷な保存条件下に置かれてもカブリの発
生、あるいは感度の減少、ガンマの低下などのな
いハロゲン化銀写真感光材料が得られ、且カラー
感光材料に於いては脱銀漂白性のよいカラー感光
材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］で表される化合物の少なく
   とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式［］ ［式中のＹは、式【式】または 【式】を表す（R¹、R²は、それぞれ水 素原子、飽和アルキル基、シクロアルキル基叉は
   アリール基を表す。但し、R¹とR²にに水素原子
   の場合はない。R³はアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基叉はアミノ基を表わす）。X¹と
   X²は、それぞれ水素原子、アルキル基もしくは
   アリール基叉はX¹とX²が互いに結合してベンゼ
   ン環を形成するものを表す。］