JPH02158618A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
硬化性エポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH02158618A JPH02158618A JP1271424A JP27142489A JPH02158618A JP H02158618 A JPH02158618 A JP H02158618A JP 1271424 A JP1271424 A JP 1271424A JP 27142489 A JP27142489 A JP 27142489A JP H02158618 A JPH02158618 A JP H02158618A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- composition
- weight
- accelerator
- polymeric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は接着剤、シーラント、積層用樹脂及び塗料とし
て使用できる硬化性組成物に関するものである。
て使用できる硬化性組成物に関するものである。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）エポキ
シ樹脂は接着剤及び塗料として数十年来、商業上実際に
使用されてきた。多くの硬化剤は室温で反応するので、
使用直前にエポキシ樹脂と混合する必要がある。他の硬
化剤はエポキシ樹脂との混合物において、室温では安定
であり、高められた温度に加熱し定時だけ硬化する。こ
れらの硬化剤、所謂「旧硬化剤」は市場で入手すること
ができ、多数の化学的に異なる型のもの、例えばポリカ
ルボン酸ヒドラジド、アミノ） ＩＪアジン、三弗化硼
素錯体、三塩化硼素−第三アミン錯体、ポリフェノール
ポリカルボン酸、ジシアンジアミド、イミダゾール及び
有機金属化合物を包含している。
シ樹脂は接着剤及び塗料として数十年来、商業上実際に
使用されてきた。多くの硬化剤は室温で反応するので、
使用直前にエポキシ樹脂と混合する必要がある。他の硬
化剤はエポキシ樹脂との混合物において、室温では安定
であり、高められた温度に加熱し定時だけ硬化する。こ
れらの硬化剤、所謂「旧硬化剤」は市場で入手すること
ができ、多数の化学的に異なる型のもの、例えばポリカ
ルボン酸ヒドラジド、アミノ） ＩＪアジン、三弗化硼
素錯体、三塩化硼素−第三アミン錯体、ポリフェノール
ポリカルボン酸、ジシアンジアミド、イミダゾール及び
有機金属化合物を包含している。
エポキシ樹脂とｍ硬化剤と全含有する組成物は一般に、
約１８０℃の温度では、硬化するのに１５分ないし１時
間を要する。硬化時間は、室温では貯蔵安定性に殆んど
影響ないが１２０℃では５０分以内に混合物のゲル化を
起させる滑促進剤を共存させることによって短縮するこ
とができる。例えば、もしジシアンジアミドを硬化剤と
し使用すると、屡々Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ′
，Ｎ′−ジメチル尿素のような置換フェニル尿素が促進
剤として使用される。さらに高い温度に加熱することに
より、このような混合物をさらに速やかにゲル化させる
ことができるがしかし２００℃付近の温度において、こ
の型の促進剤は、硬化している混合物中の泡立ちの原因
となる揮発物を発生する。このような気泡が接着剤層中
に存在すると、どのような結合も影ｊｌｌを受け、気泡
なく形成され友ものよりも非常に弱くなるので非常に重
大な欠点となるのは明らかである。同様に、泡立つ定湿
合物は満足な塗料やラミネートの製造に用いることがで
きない。それ故このような混合物は、約１５０℃以下、
即ち、約５分でゲル化が起る温度以下で硬化させるのが
通例である。
約１８０℃の温度では、硬化するのに１５分ないし１時
間を要する。硬化時間は、室温では貯蔵安定性に殆んど
影響ないが１２０℃では５０分以内に混合物のゲル化を
起させる滑促進剤を共存させることによって短縮するこ
とができる。例えば、もしジシアンジアミドを硬化剤と
し使用すると、屡々Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ′
，Ｎ′−ジメチル尿素のような置換フェニル尿素が促進
剤として使用される。さらに高い温度に加熱することに
より、このような混合物をさらに速やかにゲル化させる
ことができるがしかし２００℃付近の温度において、こ
の型の促進剤は、硬化している混合物中の泡立ちの原因
となる揮発物を発生する。このような気泡が接着剤層中
に存在すると、どのような結合も影ｊｌｌを受け、気泡
なく形成され友ものよりも非常に弱くなるので非常に重
大な欠点となるのは明らかである。同様に、泡立つ定湿
合物は満足な塗料やラミネートの製造に用いることがで
きない。それ故このような混合物は、約１５０℃以下、
即ち、約５分でゲル化が起る温度以下で硬化させるのが
通例である。
自動車工業のある部門では、いくつかの部品の点溶接を
接着に変換することが望１れている。
接着に変換することが望１れている。
ｍ接と競争する定めには、ＩＷｌ温で数秒以内に固化で
き、硬化物に高い接合強度を与える接着剤が要求される
。生産ライン速度を維持するためには接合される部品を
急速に加熱することが必須となる。誘導加熱は非常に速
やかな加熱方法で、数秒以内に昼温度を与える。しかし
、かような加熱方法を用いると、集成物の形状寸法によ
り、温度の精密な調奈が困難なことが屡々ある。そのた
め、高温で気泡を発生する促進剤は不適当である。
き、硬化物に高い接合強度を与える接着剤が要求される
。生産ライン速度を維持するためには接合される部品を
急速に加熱することが必須となる。誘導加熱は非常に速
やかな加熱方法で、数秒以内に昼温度を与える。しかし
、かような加熱方法を用いると、集成物の形状寸法によ
り、温度の精密な調奈が困難なことが屡々ある。そのた
め、高温で気泡を発生する促進剤は不適当である。
エポキシ樹脂は非常に高い強度の結合を形成し、慣用の
組成物が下記の欠点の一つまたは二つ以上を抱いている
という点を除いては自動車部品の接合に適するものであ
ろう二室温貯蔵における不十分な安定性、加熱時の不十
分な硬化速度及び高銀硬化における気泡の発生。
組成物が下記の欠点の一つまたは二つ以上を抱いている
という点を除いては自動車部品の接合に適するものであ
ろう二室温貯蔵における不十分な安定性、加熱時の不十
分な硬化速度及び高銀硬化における気泡の発生。
米国特許第４６５９７７９号には、窒累含有醋硬化剤と
、促進剤として、１５０［を越える沸点を有する窒素塩
基とエチレン性不飽和フェノールのポリマーとの固溶体
を含有する硬化性エポキシ側脂組成物が記載されている
。促進剤が、１５０℃を越える沸点を有する窒素塩基と
フェノール−アルデヒド樹脂との固溶体である同様な組
成物が米国特許第４７０１５７８号に記載されている。
、促進剤として、１５０［を越える沸点を有する窒素塩
基とエチレン性不飽和フェノールのポリマーとの固溶体
を含有する硬化性エポキシ側脂組成物が記載されている
。促進剤が、１５０℃を越える沸点を有する窒素塩基と
フェノール−アルデヒド樹脂との固溶体である同様な組
成物が米国特許第４７０１５７８号に記載されている。
２件の米国特許に記載され定組成物は貯蔵安定な配合物
で１８０ないし２００℃の高温で発泡することなく急速
に硬化する。
で１８０ないし２００℃の高温で発泡することなく急速
に硬化する。
多価フェノールのポリグリ７ジルエーテルを含有する組
成物においては、新装粘度の組成物を得る友めに反応性
稀釈剤としての多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ルを含有することが屡々必要となる。組成物がこれらの
異なる型のエポキシ樹脂の混合物全含有すると、高温で
急速に硬化する潰貯蔵安定組成物を配合することがとり
わけ困難であることが判っていた。
成物においては、新装粘度の組成物を得る友めに反応性
稀釈剤としての多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ルを含有することが屡々必要となる。組成物がこれらの
異なる型のエポキシ樹脂の混合物全含有すると、高温で
急速に硬化する潰貯蔵安定組成物を配合することがとり
わけ困難であることが判っていた。
（課題を解決するための手段）
さて本発明者等はこのようなエポキシ樹脂と窒素含有ａ
硬化剤の混合物を含有する組成物にポリマー状フェノー
ルと、脂肪族イ゛ヒ合物であって、すべてのアミン基が
第三級であり、そして少くとも２個のアミン基がジメチ
ルアミノ基であるポリアミンとの固溶体を促進剤として
含有せしめることにより、高められ定温度での急速な硬
化性と優れた貯蔵性とを付与された組成物を配合できる
ことを見出し友。
硬化剤の混合物を含有する組成物にポリマー状フェノー
ルと、脂肪族イ゛ヒ合物であって、すべてのアミン基が
第三級であり、そして少くとも２個のアミン基がジメチ
ルアミノ基であるポリアミンとの固溶体を促進剤として
含有せしめることにより、高められ定温度での急速な硬
化性と優れた貯蔵性とを付与された組成物を配合できる
ことを見出し友。
従って本発明は、
（５） 多価フェノールのポリグリシジルエーテル、（
Ｂ） 多価アルコールのポリグリシジルエーテル、（
Ｃ） エポキシ樹脂のための窒素含有壱硬化剤及び （Ｃ） 組成物中に粉体として分散し次硬化促進剤とし
ての、ポリマー状フェノールと、２個またはより多くの
アミノ基を有し、各々のアミノ基が第三級であり、そし
て少くとも２個の７ミノ基がジメチルアミノ基である脂
肪族ポリアミンとの固溶体からなる硬化性組成物を提供
するものである。
Ｂ） 多価アルコールのポリグリシジルエーテル、（
Ｃ） エポキシ樹脂のための窒素含有壱硬化剤及び （Ｃ） 組成物中に粉体として分散し次硬化促進剤とし
ての、ポリマー状フェノールと、２個またはより多くの
アミノ基を有し、各々のアミノ基が第三級であり、そし
て少くとも２個の７ミノ基がジメチルアミノ基である脂
肪族ポリアミンとの固溶体からなる硬化性組成物を提供
するものである。
成分倶に関して用いられ之「固溶体」なる用語は単一固
相におけるポリアミンとポリマー化フェノールとの配合
物を意味している。二成分の間にはある橿の塩が形成さ
れていることがありうる。それらの間に水素結合が存在
することもありうる。このような固溶体は、通常は化学
量論量の成分を用いては形成されず、通常一方の成分を
他力の成分に対して過剰に含有するであろう。「固溶体
」という用語は、ポリマー状フェノールとポリアミンと
の塩を含んでいようと、ま几どちらか過剰の成分を含ん
でいようと、このような製品のすべてを包含している。
相におけるポリアミンとポリマー化フェノールとの配合
物を意味している。二成分の間にはある橿の塩が形成さ
れていることがありうる。それらの間に水素結合が存在
することもありうる。このような固溶体は、通常は化学
量論量の成分を用いては形成されず、通常一方の成分を
他力の成分に対して過剰に含有するであろう。「固溶体
」という用語は、ポリマー状フェノールとポリアミンと
の塩を含んでいようと、ま几どちらか過剰の成分を含ん
でいようと、このような製品のすべてを包含している。
多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、平均的に
は、１分子当り１個より多くのグリシジルエーテル基金
含有する。このような本発明組成物の成分四に適するポ
リグシジルエーテルは多核フェノールのポリグリシジル
エーテル、例工ばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン（ビスフェノールＦ）、２４２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、λ２−ビ
ス（４５−ジグロモ−４−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン（テトラブロモビスフェノールＡ）、４．４’−シー
ヒドロキシジフェニル−及ヒビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、テトラ核多価フェノール例えば１．
ｉ、 ２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン及びノボラック、例えばフェノールまたは環中、
塩素原子または炭素原子数１ないし９のアルキル基によ
り置換嘔れた置換フェノール、例えば４−クロロフェノ
ール、２−メチルフェノールまたは４−第三メチルフェ
ノールと、アルデヒド例えばアセトアルデヒド、クロラ
ール、フルフルアルデヒドそして特にホルムアルデヒド
から形成賂れ几もの〜ポリグリシジルエーテルヲ包含す
る。これらのポリグリシジルエーテルは、多価フェノー
ルを、エビクロロヒドリンまたはグリセロール ジクロ
ロヒドリンと、アルカリ条件下で反応させるか、または
酸性触媒存在下で反応させて、その後にアルカリ処理す
ることにより、製造することができる。
は、１分子当り１個より多くのグリシジルエーテル基金
含有する。このような本発明組成物の成分四に適するポ
リグシジルエーテルは多核フェノールのポリグリシジル
エーテル、例工ばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン（ビスフェノールＦ）、２４２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、λ２−ビ
ス（４５−ジグロモ−４−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン（テトラブロモビスフェノールＡ）、４．４’−シー
ヒドロキシジフェニル−及ヒビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、テトラ核多価フェノール例えば１．
ｉ、 ２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン及びノボラック、例えばフェノールまたは環中、
塩素原子または炭素原子数１ないし９のアルキル基によ
り置換嘔れた置換フェノール、例えば４−クロロフェノ
ール、２−メチルフェノールまたは４−第三メチルフェ
ノールと、アルデヒド例えばアセトアルデヒド、クロラ
ール、フルフルアルデヒドそして特にホルムアルデヒド
から形成賂れ几もの〜ポリグリシジルエーテルヲ包含す
る。これらのポリグリシジルエーテルは、多価フェノー
ルを、エビクロロヒドリンまたはグリセロール ジクロ
ロヒドリンと、アルカリ条件下で反応させるか、または
酸性触媒存在下で反応させて、その後にアルカリ処理す
ることにより、製造することができる。
成分四として使用するのに好ましいポリグリシジルエー
テルは液体であり、ビスフェノール及びフェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテルを
包含する。
テルは液体であり、ビスフェノール及びフェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテルを
包含する。
多価アルコールのポリグリシジルエーテルは平均して分
子１個当Ｃ１１Ｕより多いグリシジル基を含有する。本
発明組成物の成分（Ｂ）に適する、このようなポリグリ
シジルエーテルは非環式アルコール、例１ｆエチレング
リコール、ジエチレングリコール、及び高級ポリ（オキ
シエチレ７ ） ！ １．１コール、プロパン−１，２
−ジオール、及びポリ（オキシプロピレン）グリコール
、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオ
ール、ポリ（オキシナト２メチレン）グリコール、ペン
タン−１，ｓ −ジオール、ヘキサン−１゜６−ジオー
ル、ヘキサン−２，４，６−）ジオール、グリセロール
、１，１．１−）リメチロールプロパン、ヘンタエリト
リトール、ンルビトール及ヒポリエビクロロヒドリンか
らの；脂環式アルコール例エバレゾルシノール、キニト
ール、ビス′（ヒドロキシシクロへキシル）メタン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
及び１．１−ヒス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−
３−エンからの：そして芳香核を有するアルコール、例
工ｋｆ、Ｎ、 Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニ
リンのような芳香族アミンのポリ（Ｎ−ヒドロキシアル
キル）誘導体、アルキレンオキシドの多価フェノール、
例えばビス（ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ〕フェニル
〕メタン及び２．２−ビス（ｐ−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル〕フロパン及ヒ［式１ ：％式％ （式中、几はフェニレン基または１個ま友は２個の炭素
−炭素結合エーテルｒＲ素原子、硫黄原子、スルホニル
基、スルホキシド基、カルボニル基または１ないし５個
の炭素原子からなるアルキレン基により連結された２個
または３個のフェニレン基からなる基ヲ表わし、そして
各々のフェニレン基＃′ｉ所望によ５１１個′！之は２
１固の炭素原子数１ないし４のアルキル基によシまたは
１１固または２個の塩素原子もしくは臭素原子によシ置
換されており、そしてＩ：Ｌ！は所望により塩素原子ま
たはｆＡ索原子により置換された炭素原子数１ないし１
６のアルキル基；所望により塩素原子または臭素原子に
より置換された炭素原子数２ないし６のアルケニル基；
所望によシ環中で１個または２個の塩素原子もしくは臭
素原子、筐たは１個または２個の炭素原子数１ないし４
個のアルキル基により置換されたフェニル基またはフェ
ニルアルキル基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキ
ル基；または炭素原子数４ないし１０のシクロアルキル
アルキル基ｔｉわす。）で衣わ芒れるアルコールからの
ポリグリシジルエーテルヲ官有する。
子１個当Ｃ１１Ｕより多いグリシジル基を含有する。本
発明組成物の成分（Ｂ）に適する、このようなポリグリ
シジルエーテルは非環式アルコール、例１ｆエチレング
リコール、ジエチレングリコール、及び高級ポリ（オキ
シエチレ７ ） ！ １．１コール、プロパン−１，２
−ジオール、及びポリ（オキシプロピレン）グリコール
、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオ
ール、ポリ（オキシナト２メチレン）グリコール、ペン
タン−１，ｓ −ジオール、ヘキサン−１゜６−ジオー
ル、ヘキサン−２，４，６−）ジオール、グリセロール
、１，１．１−）リメチロールプロパン、ヘンタエリト
リトール、ンルビトール及ヒポリエビクロロヒドリンか
らの；脂環式アルコール例エバレゾルシノール、キニト
ール、ビス′（ヒドロキシシクロへキシル）メタン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
及び１．１−ヒス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−
３−エンからの：そして芳香核を有するアルコール、例
工ｋｆ、Ｎ、 Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニ
リンのような芳香族アミンのポリ（Ｎ−ヒドロキシアル
キル）誘導体、アルキレンオキシドの多価フェノール、
例えばビス（ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ〕フェニル
〕メタン及び２．２−ビス（ｐ−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル〕フロパン及ヒ［式１ ：％式％ （式中、几はフェニレン基または１個ま友は２個の炭素
−炭素結合エーテルｒＲ素原子、硫黄原子、スルホニル
基、スルホキシド基、カルボニル基または１ないし５個
の炭素原子からなるアルキレン基により連結された２個
または３個のフェニレン基からなる基ヲ表わし、そして
各々のフェニレン基＃′ｉ所望によ５１１個′！之は２
１固の炭素原子数１ないし４のアルキル基によシまたは
１１固または２個の塩素原子もしくは臭素原子によシ置
換されており、そしてＩ：Ｌ！は所望により塩素原子ま
たはｆＡ索原子により置換された炭素原子数１ないし１
６のアルキル基；所望により塩素原子または臭素原子に
より置換された炭素原子数２ないし６のアルケニル基；
所望によシ環中で１個または２個の塩素原子もしくは臭
素原子、筐たは１個または２個の炭素原子数１ないし４
個のアルキル基により置換されたフェニル基またはフェ
ニルアルキル基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキ
ル基；または炭素原子数４ないし１０のシクロアルキル
アルキル基ｔｉわす。）で衣わ芒れるアルコールからの
ポリグリシジルエーテルヲ官有する。
弐丁で宍わきれるアルコール、例えば２．２−ビス（ｐ
−（３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２−ビス（ｐ−（３−ブトキシ
−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル〕プロパン
及びビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシグロピ
ルオキシ）フェニル〕スルホン及びそれらの製造方法は
米国特許第４２８４５７４号に記載されている。
−（３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２−ビス（ｐ−（３−ブトキシ
−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル〕プロパン
及びビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシグロピ
ルオキシ）フェニル〕スルホン及びそれらの製造方法は
米国特許第４２８４５７４号に記載されている。
多価アルコールのポリグリシジルエーテルは慣用的な方
法で、多価アルコールを、エビクロロヒドリンまたはグ
リセロールジクロロヒドリンと、アルカリ条件下で反応
させるか、または酸性触媒存在下で反応させてその後に
アルカリ処理することにより製造することができる。
法で、多価アルコールを、エビクロロヒドリンまたはグ
リセロールジクロロヒドリンと、アルカリ条件下で反応
させるか、または酸性触媒存在下で反応させてその後に
アルカリ処理することにより製造することができる。
好ましい多価アルコールのポリグリシジルエーテルは、
非環式アルコール、好ましくはブタン−１，４−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール
及び好ましくは式Ｉで衣わされ、式中のＲが１ないし５
１固の炭素原子からなるアルキレン基により連絡され７
ｔ２ｉ固の７エニレン基からなるｉ＆を宍わし、セして
ル１が１ないし８個の炭素原子からなるアルキル基ヲ戎
わす芳香族核を有するアルコールのポリグリシジルエー
テルを包含する。荷に好ましいそのようなポリグリシジ
ルエーテルは、７タンー１．４−ジオールおよび２．２
−ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル
オキシ）フェニル）フロパンのポリグリシジルエーテル
である。
非環式アルコール、好ましくはブタン−１，４−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール
及び好ましくは式Ｉで衣わされ、式中のＲが１ないし５
１固の炭素原子からなるアルキレン基により連絡され７
ｔ２ｉ固の７エニレン基からなるｉ＆を宍わし、セして
ル１が１ないし８個の炭素原子からなるアルキル基ヲ戎
わす芳香族核を有するアルコールのポリグリシジルエー
テルを包含する。荷に好ましいそのようなポリグリシジ
ルエーテルは、７タンー１．４−ジオールおよび２．２
−ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル
オキシ）フェニル）フロパンのポリグリシジルエーテル
である。
硬化性組成物に用いられる窒素含有潜硬化剤（Ｃ）は、
通常は少くとも８０℃、そして好ましくは１００℃ま友
はそれ以上の、ある種の１しきい温度”以下にあるエポ
キシ樹脂に対して不活性の筐−であるが、上記しさい温
度を−たび越えると、急速に硬化反応を起こすものなら
如１０Ｊなる物質でもよい。このような物質はよく知ら
れており、市場で入手でき、そして三塩化硼素／アミン
錯体、三弗化硼素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メ
ラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンのよう
なグアナミン、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール
のようなアミノトリアゾール及び脂肪族もしくは芳香族
ジカルボン酸のジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒド
ラジド、ステアリン１１２ジヒドラジド及びイソフター
ル酸ジヒドラジドを包含するポリカルボン酸ンヒドラジ
ドを包含する。ジシアンジアミド及びヒドラジドが好ま
しく、ジシアンジアミド、イソフタール酸ジヒドラジド
及びアジピｙｆ！Ｒジヒドラジドを使用するのが特に好
ましい。
通常は少くとも８０℃、そして好ましくは１００℃ま友
はそれ以上の、ある種の１しきい温度”以下にあるエポ
キシ樹脂に対して不活性の筐−であるが、上記しさい温
度を−たび越えると、急速に硬化反応を起こすものなら
如１０Ｊなる物質でもよい。このような物質はよく知ら
れており、市場で入手でき、そして三塩化硼素／アミン
錯体、三弗化硼素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メ
ラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンのよう
なグアナミン、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール
のようなアミノトリアゾール及び脂肪族もしくは芳香族
ジカルボン酸のジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒド
ラジド、ステアリン１１２ジヒドラジド及びイソフター
ル酸ジヒドラジドを包含するポリカルボン酸ンヒドラジ
ドを包含する。ジシアンジアミド及びヒドラジドが好ま
しく、ジシアンジアミド、イソフタール酸ジヒドラジド
及びアジピｙｆ！Ｒジヒドラジドを使用するのが特に好
ましい。
硬化性組成物において促進剤として用いられる固溶体（
１Ｎは樹脂（Ａ）及び硬化剤（し）と混合するに先立っ
て製造し粉砕する。もし樹脂と硬化剤との混合前に固溶
体を製造しないで、エポキシ樹脂と同時に表遺しようと
すると、貯蔵安定混合物が得られない。
１Ｎは樹脂（Ａ）及び硬化剤（し）と混合するに先立っ
て製造し粉砕する。もし樹脂と硬化剤との混合前に固溶
体を製造しないで、エポキシ樹脂と同時に表遺しようと
すると、貯蔵安定混合物が得られない。
固溶体（Ｄ’ｒつくるポリマー状フェノールは一般に、
平均して、分子１個当り、各々が少くとも１個のフェノ
ール性ヒドロキシ基を有する、２個より多くの繰返し単
位を有している。このようなポリマーで好ましいのは、
ホモポリマーでよい、エチレン性不飽和フェノールとフ
ェノール性ノボラック樹脂のポリマーである。
平均して、分子１個当り、各々が少くとも１個のフェノ
ール性ヒドロキシ基を有する、２個より多くの繰返し単
位を有している。このようなポリマーで好ましいのは、
ホモポリマーでよい、エチレン性不飽和フェノールとフ
ェノール性ノボラック樹脂のポリマーである。
エチレン性不飽和フェノールのポリマーの例として挙け
られるのは、２−アリル７゛エノール及び４−アリルフ
ェノールのようなアリル置換フェノールのホモポリマー
−アクリル性不飽和基金有する置換基を含有するフェノ
ール、例えばサリチル＃ＲまたＵｐ〜ヒドロキシ安息香
酸のようなフェノール性ヒドロキシル基含有カルボン酸
と、ヒドロキシアルキルアクリレートマ几は−メタアク
リレート例えば２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
との反応生成物であるフェノールのホモポリマー；ビニ
ール−または１−プロペニル置換フェノール、 例、ｔ
ハｏ −ビニールフェノール、ｍ−ビニールフェノール
、ｐ−ビニールフェノール及びそれらのハロゲン化誘導
体、及びｏ−（１−プロペニル）フェノール、ｍ−（１
−プロペニル）フェノール、ｐ−（１−プロペニル）フ
ェノール及びそれらのハロゲン化誘導体のホモポリマー
上記フェノールのいずれかと少くとも１種の他の重合
可能なエチレン性不飽和物質、例えばスチレンそのもの
、アルファメチルスチレン、４−７０モスチレン及び４
−メチルスチレンのようなスチレン、アクリル酸エステ
ル例えばアルキルアクリレートま九は−メタアクリレー
トま九はヒドロキシアルキルアクリレートま友は−メタ
アクリレート、または酢酸ビニールのようなビニールエ
ステルとのコポリマｍ：及び上記ホモポリマー及び／′
！次はコポリマーの２８１またはより多くの混合物であ
る。不飽和フェノールの付加ホモポリマー及びコポリマ
ーは不飽和フェノールそのものから、ｔｆｃｔ；ｚそれ
らのエステルもしくはエーテルから慣用的重合技術を用
いて製造することができる。エステルま友はエーテルを
用いるときは生成したポリマーを加水分解してエステル
、！またはエーテル基を遊離のフェノール性ヒドロキシ
ル基に転化できる。
られるのは、２−アリル７゛エノール及び４−アリルフ
ェノールのようなアリル置換フェノールのホモポリマー
−アクリル性不飽和基金有する置換基を含有するフェノ
ール、例えばサリチル＃ＲまたＵｐ〜ヒドロキシ安息香
酸のようなフェノール性ヒドロキシル基含有カルボン酸
と、ヒドロキシアルキルアクリレートマ几は−メタアク
リレート例えば２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
との反応生成物であるフェノールのホモポリマー；ビニ
ール−または１−プロペニル置換フェノール、 例、ｔ
ハｏ −ビニールフェノール、ｍ−ビニールフェノール
、ｐ−ビニールフェノール及びそれらのハロゲン化誘導
体、及びｏ−（１−プロペニル）フェノール、ｍ−（１
−プロペニル）フェノール、ｐ−（１−プロペニル）フ
ェノール及びそれらのハロゲン化誘導体のホモポリマー
上記フェノールのいずれかと少くとも１種の他の重合
可能なエチレン性不飽和物質、例えばスチレンそのもの
、アルファメチルスチレン、４−７０モスチレン及び４
−メチルスチレンのようなスチレン、アクリル酸エステ
ル例えばアルキルアクリレートま九は−メタアクリレー
トま九はヒドロキシアルキルアクリレートま友は−メタ
アクリレート、または酢酸ビニールのようなビニールエ
ステルとのコポリマｍ：及び上記ホモポリマー及び／′
！次はコポリマーの２８１またはより多くの混合物であ
る。不飽和フェノールの付加ホモポリマー及びコポリマ
ーは不飽和フェノールそのものから、ｔｆｃｔ；ｚそれ
らのエステルもしくはエーテルから慣用的重合技術を用
いて製造することができる。エステルま友はエーテルを
用いるときは生成したポリマーを加水分解してエステル
、！またはエーテル基を遊離のフェノール性ヒドロキシ
ル基に転化できる。
エチレン性不飽和フェノールのポリマーで好ましいもの
は少くとも１５００の重量平均分子量を有するビニルフ
ェノールのポリマーである。
は少くとも１５００の重量平均分子量を有するビニルフ
ェノールのポリマーである。
特に好ましい、このようなビニールフェノールポリマー
は、１５００ないし５ｏｏｏｏ、特に２０００ないし５
００００の重量平均分子量を有し、次式■： （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは零ま友は１を
表わす。）で表わされる繰返し単位を有するホモポリマ
ー及び式■で表わされる単位を、少くとも１個の他のビ
ニール七ツマ−１好ましくはスチレンまたはアルキル−
もしくはヒドロキシアルキルアクリレート１ｆｃ＃ｄメ
チルメタアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレートのようなメタアクリレートから誘導された
単位とともに有するコポリマーである。
は、１５００ないし５ｏｏｏｏ、特に２０００ないし５
００００の重量平均分子量を有し、次式■： （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは零ま友は１を
表わす。）で表わされる繰返し単位を有するホモポリマ
ー及び式■で表わされる単位を、少くとも１個の他のビ
ニール七ツマ−１好ましくはスチレンまたはアルキル−
もしくはヒドロキシアルキルアクリレート１ｆｃ＃ｄメ
チルメタアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレートのようなメタアクリレートから誘導された
単位とともに有するコポリマーである。
適するフェノールノボラック樹脂はフェノールそのもの
及びアルキル置換単核フェノールを包含する単核フェノ
ールとアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、フルフルアルデヒド筐たは好ましくはホルム
アルデヒドとから製造されるものである。単核フェノー
ルから誘導される好ましいノボラックはフェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラック倒脂、好ましくは、１：［Ｌ
５ないし１：１、特に１：α８ないし１：１９５のフェ
ノール：ホルムアルデヒドモル比を用いて製造されたも
の、及びフェノール−ｐ−第三プチルフェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、好ましくはα６−１．９
：α１−ａ４：１の範囲内の７エノール：ｐ−第三プチ
ルフェノール：ホルムアルデヒドモル比を用いて製造さ
れたものでホルムアルデヒドに対スる結合フェノール化
合物のモル比が１：１ないし２：１のものである。
及びアルキル置換単核フェノールを包含する単核フェノ
ールとアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、フルフルアルデヒド筐たは好ましくはホルム
アルデヒドとから製造されるものである。単核フェノー
ルから誘導される好ましいノボラックはフェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラック倒脂、好ましくは、１：［Ｌ
５ないし１：１、特に１：α８ないし１：１９５のフェ
ノール：ホルムアルデヒドモル比を用いて製造されたも
の、及びフェノール−ｐ−第三プチルフェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、好ましくはα６−１．９
：α１−ａ４：１の範囲内の７エノール：ｐ−第三プチ
ルフェノール：ホルムアルデヒドモル比を用いて製造さ
れたものでホルムアルデヒドに対スる結合フェノール化
合物のモル比が１：１ないし２：１のものである。
他の適するフェノールノボラック樹脂は多核フェノール
、特にビスフェノールと、アルデヒド、例えばアセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒドまた
は、好１しくにホルムアルデヒドとから製造されたもの
である。
、特にビスフェノールと、アルデヒド、例えばアセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒドまた
は、好１しくにホルムアルデヒドとから製造されたもの
である。
このような樹脂が導かれ得るビスフェノールはビス（４
−ヒドロキシフェニルツメタン、４．４′−ジヒドロキ
シジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、４．４’−ジヒドロキシベンゾ２エノン及び好まし
くは２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）を包含する。
−ヒドロキシフェニルツメタン、４．４′−ジヒドロキ
シジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、４．４’−ジヒドロキシベンゾ２エノン及び好まし
くは２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）を包含する。
少くとも２個のジメチルアミノ基金有し、それから固溶
体（Ｄ）が製造される脂肪族ポリアミンは、好ましくは
、すべてメチル置換窒素原子として存在する窒素原子を
有する。かくて少くとも２個の末端ジメチルアミノ基に
加え、鎖中の如何なるアミン窒素原子もメチル置換され
ていることが好ましい。このような脂肪族ポリアミンで
好ましいものはＮ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメ
チルアルキレンジアミン例えばＮ、 Ｎ、 Ｎ’ 、
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ、 Ｎ、
Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジ
アミンを含有する。このような脂肪族ポリアミンで特に
好ましいものは末端ジメチルアミノ基と、その鎖中に１
ｉ１ｆＡ−ｆたはそれ以上のメチル置換アミン窒素原子
含有するもの、例えは、 Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ”。
体（Ｄ）が製造される脂肪族ポリアミンは、好ましくは
、すべてメチル置換窒素原子として存在する窒素原子を
有する。かくて少くとも２個の末端ジメチルアミノ基に
加え、鎖中の如何なるアミン窒素原子もメチル置換され
ていることが好ましい。このような脂肪族ポリアミンで
好ましいものはＮ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメ
チルアルキレンジアミン例えばＮ、 Ｎ、 Ｎ’ 、
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ、 Ｎ、
Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジ
アミンを含有する。このような脂肪族ポリアミンで特に
好ましいものは末端ジメチルアミノ基と、その鎖中に１
ｉ１ｆＡ−ｆたはそれ以上のメチル置換アミン窒素原子
含有するもの、例えは、 Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ”。
Ｎ′−ペンタメチルジエチェレトリアミン、Ｎ、Ｎ。
Ｎ’、Ｗ、Ｎｌ−ペンタメチルジグロビレントリアミン
、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎｌ、 Ｎ” 、 Ｎ”−へ
キサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’
、 Ｎｌ、 Ｎ“Ｚ Ｎ／／／−ヘキサメチルトリプ
ロピレンテトラミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ”、
Ｎ”’ 、 Ｎ” 、 Ｎ”−ヘプタメチルテトラエチ
レンペンタミン、及びＮ、 Ｎ、 Ｎ’、 ＮへＮ″′
Ｎ７″′、Ｎ７−へブタメチルテトラグロピレンペ／タ
ミン及び完全にメチル化されｆｃＮ−（３−アミノプロ
ピル）エチレンジアミンの誘導体、Ｎ。
、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎｌ、 Ｎ” 、 Ｎ”−へ
キサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’
、 Ｎｌ、 Ｎ“Ｚ Ｎ／／／−ヘキサメチルトリプ
ロピレンテトラミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ”、
Ｎ”’ 、 Ｎ” 、 Ｎ”−ヘプタメチルテトラエチ
レンペンタミン、及びＮ、 Ｎ、 Ｎ’、 ＮへＮ″′
Ｎ７″′、Ｎ７−へブタメチルテトラグロピレンペ／タ
ミン及び完全にメチル化されｆｃＮ−（３−アミノプロ
ピル）エチレンジアミンの誘導体、Ｎ。
Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミノ、
Ｎ、 Ｎ’−ビス（２−アミノエチル） −１，３−フ
ロピレンジアミン、ペンタエチレンへキサミン及ヒペン
タプロビレンー＼キサミンである。
Ｎ、 Ｎ’−ビス（２−アミノエチル） −１，３−フ
ロピレンジアミン、ペンタエチレンへキサミン及ヒペン
タプロビレンー＼キサミンである。
これらの置換ポリアルキレ／ポリアミンから導かれ、新
規であると信じられる固溶体（ト）の使用は、非常に長
期に互る貯蔵寿命と約１４０℃以上での非常に速やかな
硬化性との注目すぺさ組合せを有する本発明の硬化性組
成物を与えることが見出され友。
規であると信じられる固溶体（ト）の使用は、非常に長
期に互る貯蔵寿命と約１４０℃以上での非常に速やかな
硬化性との注目すぺさ組合せを有する本発明の硬化性組
成物を与えることが見出され友。
上記の型の脂肪族ポリアミンは市場で入手できるか、ま
たは市場で入手できるポリアミンから慣用的なメチル化
反応、例えばホルムアルデヒドと蟻酸との還流下の反応
によって容易に装造することができる。
たは市場で入手できるポリアミンから慣用的なメチル化
反応、例えばホルムアルデヒドと蟻酸との還流下の反応
によって容易に装造することができる。
固溶体（均は、単に、ポリマー状フェノールと脂肪族ア
ミンを透明な液が得られる迄−緒に加熱し、次に固体生
成物が形成される迄冷却することによって製造すること
ができる。これに代る方法として、ポリマー状フェノー
ルを低級アルコール、通常はメタノール、エタノールま
たはイングロバノール、またはトルエベーラな炭化水素
に室温又は穏や力・に高められた温度で溶解してもよく
、そしてこのような溶媒の溶液中に存在してもよいポリ
アミンを徐々に加えて溶液とする。次に固溶体を得る迄
溶媒を蒸発させることができる。通常はこれ以上の精製
は不必要である。安定な固体生成物を得るために脂肪族
ポリアミンに対するポリマー状フェノールの重量比が選
択され、一般的には［１５：１ないし５：１好ましくは
１：１ないし４：１の範囲内である。
ミンを透明な液が得られる迄−緒に加熱し、次に固体生
成物が形成される迄冷却することによって製造すること
ができる。これに代る方法として、ポリマー状フェノー
ルを低級アルコール、通常はメタノール、エタノールま
たはイングロバノール、またはトルエベーラな炭化水素
に室温又は穏や力・に高められた温度で溶解してもよく
、そしてこのような溶媒の溶液中に存在してもよいポリ
アミンを徐々に加えて溶液とする。次に固溶体を得る迄
溶媒を蒸発させることができる。通常はこれ以上の精製
は不必要である。安定な固体生成物を得るために脂肪族
ポリアミンに対するポリマー状フェノールの重量比が選
択され、一般的には［１５：１ないし５：１好ましくは
１：１ないし４：１の範囲内である。
一般的には、硬化性組成物の他の成分と混合する前に、
固溶体上１００メツシュ（α１５ｍ）！り細かい粒蚤、
例えば約２００メツシユ（α０７簡）の粒蚤を有する微
粉体に粉砕する。組成物の成分の混合に、ロールミルの
ような慣用的混合装置音用いて有利に実施することがで
き、混合によって粒蚤減少の効果が得られるので、より
徂い固溶体粒子は、通常は組成物中に合併することがで
きる。
固溶体上１００メツシュ（α１５ｍ）！り細かい粒蚤、
例えば約２００メツシユ（α０７簡）の粒蚤を有する微
粉体に粉砕する。組成物の成分の混合に、ロールミルの
ような慣用的混合装置音用いて有利に実施することがで
き、混合によって粒蚤減少の効果が得られるので、より
徂い固溶体粒子は、通常は組成物中に合併することがで
きる。
本発明硬化性組成物においては、フェノール性ポリグリ
シジルエーテル（５）に対して、一般に５ないし７５重
量％、好ましくは５ないし５０重量％、好ましくは１０
ないし４０重量％のアルコール性グリシジルエーテル（
Ｂ）が用いられる。
シジルエーテル（５）に対して、一般に５ないし７５重
量％、好ましくは５ないし５０重量％、好ましくは１０
ないし４０重量％のアルコール性グリシジルエーテル（
Ｂ）が用いられる。
宿硬化剤（Ｃ）のｉは特定の硬化剤及びエポキシ樹脂の
九めに慣用的に用いられる量であってよい。
九めに慣用的に用いられる量であってよい。
このような量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の配合に通
じているものにはよく矧られている。
じているものにはよく矧られている。
硬化剤の基準量は、グリシジルエルチル囚及び（均の混
合物１００重量部に対して１ないし６０重量部の範囲内
である。（９がジシアンジアミンであるとき、その量は
（５）と（Ｂ）の混合部１００重量部に対して好ましく
は３ないし２０重量部、特に５ないし１０重量部である
。（Ｃ）がポリカルボン酸のヒドラジドであるとき、そ
の量ｈＨと（Ｂ）の混合物のエポキシド当量当り０．５
ないし１．５活性アミノ水素当量、特に０．８ないし１
．２活性アミノ水素当量を与えるような量である。固溶
体（至）の量は、促進効果を与える有効量が存在するな
らば臨界的なものではない。一般的に（ＤＪの使用ｔａ
、四と（均の混合部に対して０．１ないし２０重量％、
好ましくはｃＬｌないし１０重量％、そして符にα５な
いし５重量−の範囲内である。
合物１００重量部に対して１ないし６０重量部の範囲内
である。（９がジシアンジアミンであるとき、その量は
（５）と（Ｂ）の混合部１００重量部に対して好ましく
は３ないし２０重量部、特に５ないし１０重量部である
。（Ｃ）がポリカルボン酸のヒドラジドであるとき、そ
の量ｈＨと（Ｂ）の混合物のエポキシド当量当り０．５
ないし１．５活性アミノ水素当量、特に０．８ないし１
．２活性アミノ水素当量を与えるような量である。固溶
体（至）の量は、促進効果を与える有効量が存在するな
らば臨界的なものではない。一般的に（ＤＪの使用ｔａ
、四と（均の混合部に対して０．１ないし２０重量％、
好ましくはｃＬｌないし１０重量％、そして符にα５な
いし５重量−の範囲内である。
本発明組成物は、エポキシ樹脂組成物の硬化もしくは未
硬化状態における物理的または化学的性質を改善するた
めに該組成物に慣用的に併用されるような添加物を含有
することができ、例えば顔料、染料、可撓化剤、可塑剤
、充填剤、チキソトロープ剤、及び防炎剤が挙′げられ
る。
硬化状態における物理的または化学的性質を改善するた
めに該組成物に慣用的に併用されるような添加物を含有
することができ、例えば顔料、染料、可撓化剤、可塑剤
、充填剤、チキソトロープ剤、及び防炎剤が挙′げられ
る。
強化剤として加えることのできるポリマー物質に適する
ものとして、エポキシ樹脂のアクリルエステル、ポリウ
レタンプレポリマー ブロック化ポリイソシアネート及
び弾性ブタジェンポリマーが包含される。
ものとして、エポキシ樹脂のアクリルエステル、ポリウ
レタンプレポリマー ブロック化ポリイソシアネート及
び弾性ブタジェンポリマーが包含される。
本発明の硬化性液体組成物は低粘度の未充填組成物から
、大量の充填剤もしくは他の添加物を含有し得るペース
トまたはパテ筐で変ることができる。本発明の組成物は
また、フィルムま交はシートの形勿とることもでき、そ
れらを繊維強化することができ、そしてガラス繊維織物
のようなキャリヤ上に支持することができる。
、大量の充填剤もしくは他の添加物を含有し得るペース
トまたはパテ筐で変ることができる。本発明の組成物は
また、フィルムま交はシートの形勿とることもでき、そ
れらを繊維強化することができ、そしてガラス繊維織物
のようなキャリヤ上に支持することができる。
本発明組成物を、一般に１２０ないし２２０℃、好まし
くは１４０ないし２１０℃、特に１６０ないし２００℃
の高温に加熱することによシ硬化することにできる。特
にこれらの軛囲内の高温域では１分以下で硬化が行なわ
れるが、硬化製品の物理性を改善する友めに、例えば３
時間まで加熱を続けることができる。例えば自動車部品
の接合またはシーリングに際して速やかな加熱が要求さ
れるときは通常誘導加熱の利用によって達成嘔れる。
くは１４０ないし２１０℃、特に１６０ないし２００℃
の高温に加熱することによシ硬化することにできる。特
にこれらの軛囲内の高温域では１分以下で硬化が行なわ
れるが、硬化製品の物理性を改善する友めに、例えば３
時間まで加熱を続けることができる。例えば自動車部品
の接合またはシーリングに際して速やかな加熱が要求さ
れるときは通常誘導加熱の利用によって達成嘔れる。
硬化性組成物を塗装用、流し込み用または積層用の樹脂
として用いることができ、とりわけ、接着剤またはシー
ラントとして用いることができる。本発明はまた、本発
明組成物を一万まｔは双方の面に塗布し、該組成物を挟
んで二つの異面同士を合せ、次いで得られ文集酸物を組
成物が硬化する迄加熱することからなる二つの表面を一
緒に接合し、または封止する方法を提供するものである
。この方法は、スチールまたはアルミニウムのような金
属、プラスチック材料、ガラス、ブレーキライニングの
ような摩擦部材及びセラミック材料の懺面に使用するこ
とができる。双方の表面が金属ででさているときに特に
有用である。
として用いることができ、とりわけ、接着剤またはシー
ラントとして用いることができる。本発明はまた、本発
明組成物を一万まｔは双方の面に塗布し、該組成物を挟
んで二つの異面同士を合せ、次いで得られ文集酸物を組
成物が硬化する迄加熱することからなる二つの表面を一
緒に接合し、または封止する方法を提供するものである
。この方法は、スチールまたはアルミニウムのような金
属、プラスチック材料、ガラス、ブレーキライニングの
ような摩擦部材及びセラミック材料の懺面に使用するこ
とができる。双方の表面が金属ででさているときに特に
有用である。
（実施例および発明の効果）
本発明を下記の実施例によって説明するが、特記すると
ころがなければ部及びパーセントはｉｔ部及び重量％を
示す。
ころがなければ部及びパーセントはｉｔ部及び重量％を
示す。
実施例に用いる促進剤は下記の如くにして製造する：
促進剤■
モル比１：α８５の７エノールとホルムアルデヒドから
製造し、７０ないし９０℃の範囲で溶融するノボラック
７ｔを、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン２ｖと混合し、ゆるやかに１２０℃に加
熱する。５０分間この温度に保ち、次にアルミニウムト
レーに注ぎ、放置冷却して生成したもろい固体を粉末に
摩砕する。
製造し、７０ないし９０℃の範囲で溶融するノボラック
７ｔを、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン２ｖと混合し、ゆるやかに１２０℃に加
熱する。５０分間この温度に保ち、次にアルミニウムト
レーに注ぎ、放置冷却して生成したもろい固体を粉末に
摩砕する。
促進剤「
モル比１：Ｑ、８５の７エノールとホルムアルデヒドか
ら製造し、７０ないし９０℃の範囲で溶融するノボラッ
ク７ ｆ ｌ Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎｌ−テトラメチ
ルプロビレ／ジアミン２ｔと混合し、ゆるやかに１５０
℃に加熱する。５０分間この温度に保ち、次にアルミニ
ウムトレーに注ぎ、放置冷却して生成し几もろい固体を
粉末に摩砕する。
ら製造し、７０ないし９０℃の範囲で溶融するノボラッ
ク７ ｆ ｌ Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎｌ−テトラメチ
ルプロビレ／ジアミン２ｔと混合し、ゆるやかに１５０
℃に加熱する。５０分間この温度に保ち、次にアルミニ
ウムトレーに注ぎ、放置冷却して生成し几もろい固体を
粉末に摩砕する。
促進剤■
モル比１：α８５のフェノールとホルムアルデヒドから
製造し、７０ないし９０℃の範囲で溶融するノボラック
９．２？ｆ１４０℃で溶融し、そしてＮ、 Ｎ、 Ｎ’
、 Ｎｌ、 Ｎｌ、 Ｎ”−へキサメチルトリエチレ
ンテトラミン４ｆｆ攪拌しつ〜加える。
製造し、７０ないし９０℃の範囲で溶融するノボラック
９．２？ｆ１４０℃で溶融し、そしてＮ、 Ｎ、 Ｎ’
、 Ｎｌ、 Ｎｌ、 Ｎ”−へキサメチルトリエチレ
ンテトラミン４ｆｆ攪拌しつ〜加える。
反応混合物の温度を１４０℃に５０分解保つ。次に、生
成した透明な溶融物をアルミニウムトレーに注ぎ、そこ
で固化せしめ生成した固体を微粉に摩砕する。
成した透明な溶融物をアルミニウムトレーに注ぎ、そこ
で固化せしめ生成した固体を微粉に摩砕する。
促進剤■
モル比１：ｌ１８５のフェノールとホルムアルデヒドか
ら製造し、７０ないし９０℃の範囲で溶融するノボラッ
ク９．２２をへ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎｌ、 Ｎｌ−ペン
タメチルジプロピレントリアミン４２と混合し、１４０
℃にゆるやかに加熱する。混合物をこの温度に５０分間
保つ。得之る透明溶融物をアルミニウムトレーに注ぎ、
そこで冷却固化させる。生成した固体全微粉に摩砕する
。
ら製造し、７０ないし９０℃の範囲で溶融するノボラッ
ク９．２２をへ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎｌ、 Ｎｌ−ペン
タメチルジプロピレントリアミン４２と混合し、１４０
℃にゆるやかに加熱する。混合物をこの温度に５０分間
保つ。得之る透明溶融物をアルミニウムトレーに注ぎ、
そこで冷却固化させる。生成した固体全微粉に摩砕する
。
促進剤■
モル比にα８５の７エノールとホルムアルデヒトから胸
遺し、７０ないし９０℃の範囲で溶融するノボラックｔ
ｏｙを１４０’Ｃで溶融し、そしてＮ、 Ｎ、 Ｎ’
、 Ｎ’ Ｎ’／−ペンタメチルジエチレントリアミン
５２を攪拌しつ〜滴加する。反応混合物の温度を１５０
℃に高めて得た透明溶融物を１５０℃に５０分間保つ。
遺し、７０ないし９０℃の範囲で溶融するノボラックｔ
ｏｙを１４０’Ｃで溶融し、そしてＮ、 Ｎ、 Ｎ’
、 Ｎ’ Ｎ’／−ペンタメチルジエチレントリアミン
５２を攪拌しつ〜滴加する。反応混合物の温度を１５０
℃に高めて得た透明溶融物を１５０℃に５０分間保つ。
次に溶融物をアルミニウムトレーに注ぎ出し、そこで冷
却固化せしめる。生成した固体（ｉ−微粉に摩砕する。
却固化せしめる。生成した固体（ｉ−微粉に摩砕する。
促進剤■
モル比１：α５７のフェノールとホルムアルデヒドから
製造し、６８ないし７８℃の範囲で溶融するノボラック
１２ｆ’ｉメタノール２０２に室温で溶解し、そしてＮ
、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ“、ＮＩ−ペンタメチルジエチ
レントリアミン５．４ ｆ ｆ攪拌しつ〜滴加する。混
合物ヲキらに５０分間攪拌し、次にメタノール金大気圧
下の蒸溜によって除き、そして反応容器中の温度を１５
０℃迄上昇させる。
製造し、６８ないし７８℃の範囲で溶融するノボラック
１２ｆ’ｉメタノール２０２に室温で溶解し、そしてＮ
、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ“、ＮＩ−ペンタメチルジエチ
レントリアミン５．４ ｆ ｆ攪拌しつ〜滴加する。混
合物ヲキらに５０分間攪拌し、次にメタノール金大気圧
下の蒸溜によって除き、そして反応容器中の温度を１５
０℃迄上昇させる。
４００ ｖｕａＨｆの圧力下、１５０℃で最終のトレー
ス量のメタノールを除く。混合物をさらに５０分間１５
０℃に保ち、そして次にアルミニウムトレ〜に注ぎ、そ
こで冷却固化せしめる。得た固体を微粉に摩砕する。
ス量のメタノールを除く。混合物をさらに５０分間１５
０℃に保ち、そして次にアルミニウムトレ〜に注ぎ、そ
こで冷却固化せしめる。得た固体を微粉に摩砕する。
促進剤■
モル比１：（１８９の７エノールとホルムアルデひドか
ら製造し、８５ないし１００℃の範囲で溶融するノボラ
ック１０ｙｉ１６０℃で溶融し、ＮｓＮ、Ｎ’、Ｎ”、
Ｎ“−ペンタメチルジエチレントリアミン５１を攪拌し
つ〜滴加する。反応混合物をざらに５０分間１６０℃で
攪拌し、次に１７０℃に温度を高めて４５分間、５００
ｍＨｒの圧力下に保つ。得た溶融物をアルミニウムトレ
ーに注ぎ、そこで冷却固化せしめる。生成した固体全微
粉に摩砕する。
ら製造し、８５ないし１００℃の範囲で溶融するノボラ
ック１０ｙｉ１６０℃で溶融し、ＮｓＮ、Ｎ’、Ｎ”、
Ｎ“−ペンタメチルジエチレントリアミン５１を攪拌し
つ〜滴加する。反応混合物をざらに５０分間１６０℃で
攪拌し、次に１７０℃に温度を高めて４５分間、５００
ｍＨｒの圧力下に保つ。得た溶融物をアルミニウムトレ
ーに注ぎ、そこで冷却固化せしめる。生成した固体全微
粉に摩砕する。
促進剤■
モル比１：（１４）６のビスフェノールＡとホルムアル
デヒドから製造し、９０℃で溶１＠するノボラック１α
！Ｍ”！１１５０℃で溶融し、そしてＮ、 Ｎ。
デヒドから製造し、９０℃で溶１＠するノボラック１α
！Ｍ”！１１５０℃で溶融し、そしてＮ、 Ｎ。
Ｎ’ 、 ＮＩ、 Ｎｌ−ペンタメチルジエチレントリ
アミン３１を攪拌しつ〜滴加する。反応混合物をさらに
６０分間１５０℃で攪拌し、この温度をさらに５０分間
、４００ｍｍＨｆの圧力下に保つ。生成し定溶融物をア
ルミニウムトレーに注ぎ、そこで冷却固化せしめる。得
た固体を微粉に摩砕する。
アミン３１を攪拌しつ〜滴加する。反応混合物をさらに
６０分間１５０℃で攪拌し、この温度をさらに５０分間
、４００ｍｍＨｆの圧力下に保つ。生成し定溶融物をア
ルミニウムトレーに注ぎ、そこで冷却固化せしめる。得
た固体を微粉に摩砕する。
促進剤■
重を平均で１００００の分子量を有し、丸善石油化学■
、東京、日本から、１マルカ リンク−ルーエム グレ
ード ニス−ａ （ＭａｒｕｋａＬｙｎｃｕｒ−Ｍ Ｇ
ｒａｄｅ Ｓ −４） ’の名称で市場で入手できるポ
リ（ｐ−ビニールフェノール）１２Ｐ全メタノール２０
ノに室温で溶解する。溶液にＮ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ
ｌ、 Ｎｌ−ペンタメチルジエチレントリアミン６？ｆ
攪拌しつ瓦加える。大気圧でメタノールを蒸溜除去し、
混合物の温度１１５０ｃ迄上昇させる。４００ｍＨ１の
圧力下、１５０℃で１時間の間に最終のトレース量のメ
タノールを除く。
、東京、日本から、１マルカ リンク−ルーエム グレ
ード ニス−ａ （ＭａｒｕｋａＬｙｎｃｕｒ−Ｍ Ｇ
ｒａｄｅ Ｓ −４） ’の名称で市場で入手できるポ
リ（ｐ−ビニールフェノール）１２Ｐ全メタノール２０
ノに室温で溶解する。溶液にＮ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ
ｌ、 Ｎｌ−ペンタメチルジエチレントリアミン６？ｆ
攪拌しつ瓦加える。大気圧でメタノールを蒸溜除去し、
混合物の温度１１５０ｃ迄上昇させる。４００ｍＨ１の
圧力下、１５０℃で１時間の間に最終のトレース量のメ
タノールを除く。
生成した混合物をアルミニウムトレーに注ぎ放冷する。
冷却して得た固体を微粉に摩砕する。
促進剤Ｘ
フェノールα８モル、ｐ＝第三ブチルフェノールα３モ
ル及びホルムアルデヒド１モルから製造し、１１５℃で
溶融するノボラック６１をＮ。
ル及びホルムアルデヒド１モルから製造し、１１５℃で
溶融するノボラック６１をＮ。
Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎｌ、 Ｎｌ−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン５２と混合する。混合物を徐々に１４０℃
に加熱し、そしてこの温度に１時間保つ。透明な溶融物
をアルミニウムトレーに注ぎ、そこで冷却固化せしめる
。生成した固体を微粉に摩砕する。
ントリアミン５２と混合する。混合物を徐々に１４０℃
に加熱し、そしてこの温度に１時間保つ。透明な溶融物
をアルミニウムトレーに注ぎ、そこで冷却固化せしめる
。生成した固体を微粉に摩砕する。
実施例１−９
硬化剤としての粉末ジシアンジアミド８部及び促進剤１
ないし■の１徨２部を充填剤としての高分散シリカ４部
と一緒に、エポキシド含量５．２当量／Ｋｆのビスフェ
ノールＡ８０部とエポキシド含量ａ８百量／に４のブタ
ン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルとの混合物
中に分散はせることにより硬化性ペースト組成物を製造
する。組成物のサンプルを試験温度に維持された表面に
置いてゲル化が起るに要した時間全測定することにより
、特定温度における組成物のゲル化時間を測定する。１
Ｉｊｌ底物の貯蔵寿命は、それらを４０℃のファンオー
プン中の管に貯え、組成物が室温でこれ以上拡がジ得媛
くなる時全貯蔵４部′の終点とすることによって測定さ
れる。
ないし■の１徨２部を充填剤としての高分散シリカ４部
と一緒に、エポキシド含量５．２当量／Ｋｆのビスフェ
ノールＡ８０部とエポキシド含量ａ８百量／に４のブタ
ン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルとの混合物
中に分散はせることにより硬化性ペースト組成物を製造
する。組成物のサンプルを試験温度に維持された表面に
置いてゲル化が起るに要した時間全測定することにより
、特定温度における組成物のゲル化時間を測定する。１
Ｉｊｌ底物の貯蔵寿命は、それらを４０℃のファンオー
プン中の管に貯え、組成物が室温でこれ以上拡がジ得媛
くなる時全貯蔵４部′の終点とすることによって測定さ
れる。
組成物中の促進剤の性質を該促進剤のゲル化時間及び貯
蔵寿命と共に衣１に記す。
蔵寿命と共に衣１に記す。
衆 １
ゲル化時間（分） 貯蔵寿命
１４０℃ １８０℃
９．５１．０ １６週間を越える
１１．５ α８ １６週間を越える１２．８
α８ １５週間を越える１１゜０ α７ ８
週間を越える１２．５ ０８ １２週間を越える ＆５ α７ ４週間を越える１４．５
１．２ １２週間を越える１１．５ α８
６週間を越える１４．５ １２ １２
週間を越える実施例 促進剤 実施例１０ 下記の成分を含有する組成物を製造する。
α８ １５週間を越える１１゜０ α７ ８
週間を越える１２．５ ０８ １２週間を越える ＆５ α７ ４週間を越える１４．５
１．２ １２週間を越える１１．５ α８
６週間を越える１４．５ １２ １２
週間を越える実施例 促進剤 実施例１０ 下記の成分を含有する組成物を製造する。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
８０部ブタン−１，４−ジオールジグリシジル
エーテル ２０部ジシアンジアミド
８部高分散ノリ力
５部ガラス微小球
１部促 進 剤 １ ２部
ジグリシジルエーテルに実施例１ないし９に用いられた
ものと同一のものである。ガラス微小球は接着剤層の厚
さを調整する之めに混合する。
８０部ブタン−１，４−ジオールジグリシジル
エーテル ２０部ジシアンジアミド
８部高分散ノリ力
５部ガラス微小球
１部促 進 剤 １ ２部
ジグリシジルエーテルに実施例１ないし９に用いられた
ものと同一のものである。ガラス微小球は接着剤層の厚
さを調整する之めに混合する。
この組成物全脱脂し、ショツトブラストし友軟鋼板に塗
布し、６４５ｆｊの重なり面積を有する重ね接続を行な
う。１８０℃で１５分間の硬化全行なり友後、接続物を
室温まで放冷する。Ｚ５ｗｓ１分の引張り速度で測定し
た重なり剪ｉｉ強度（３回の平均値）は１部８ＭＰａで
ある。
布し、６４５ｆｊの重なり面積を有する重ね接続を行な
う。１８０℃で１５分間の硬化全行なり友後、接続物を
室温まで放冷する。Ｚ５ｗｓ１分の引張り速度で測定し
た重なり剪ｉｉ強度（３回の平均値）は１部８ＭＰａで
ある。
実施例１１
促進剤ｉｔ促進剤■に代えて実施例１０ｔ−繰返す。平
均型なり剪断強度は１７．０ ＭＰａである。
均型なり剪断強度は１７．０ ＭＰａである。
実施例１２
促進剤１を促進剤■に代えて実施例１０を繰返す。平均
型なり剪断強度は１７．０ ＭＰａである。
型なり剪断強度は１７．０ ＭＰａである。
実施例１５
促進剤Ｉを促進剤Ｖに代えて実施例１０ｔ−繰返す、平
均型なり剪断強度は１ｆ、９ＭＰａである。
均型なり剪断強度は１ｆ、９ＭＰａである。
実施例１４
実施例１ないし９に用いられた促進剤全促進剤Ｘに代え
て、上記実施例の方法を繰返す。組成物は１４０℃及び
１８０℃で夫々＆２分及び［１６分で固化し４０℃での
貯蔵４傘は１０週間以上であった。
て、上記実施例の方法を繰返す。組成物は１４０℃及び
１８０℃で夫々＆２分及び［１６分で固化し４０℃での
貯蔵４傘は１０週間以上であった。
特許用 願人 チバー ガイギ−
アクチエンゲゼルシャフト
Claims (14)
- （１）（Ａ）多価フェノールのポリグリシジルエーテル
、 （Ｂ）多価アルコールのポリグリシジルエーテル、 （Ｃ）エポキシ樹脂のための窒素含有潜硬化剤、及び （Ｄ）組成物中に粉体として分散した硬化促進剤として
の、ポリマー状フェノールと、２ 個またはより多くのアミノ基を有し、各々 のアミノ基が第三級であり、そして少くと も２個のアミノ基がジメチルアミノ基であ る脂肪族ポリアミンとの固溶体からなる硬 化性組成物。 - （２）（Ａ）がビスフェノールの、またはノボラックの
ポリグリシジルエーテルであり、そして（Ｂ）が非環式
多価アルコールの、または芳香族核を有する多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテルである請求項（１）に記
載の組成物。 - （３）潜硬化剤がジシアンジアミドまたはポリカルボン
酸ヒドラジドである請求項（１）または（２）に記載の
組成物。 - （４）ポリマー状フェノールが、各々少くとも１個のフ
ェノール性ヒドロキシル基を有している分子当り、平均
して２個より多くの繰返し単位を有している、請求項（
１）ないし（３）のうちのいずれか１項に記載の組成物
。 - （５）ポリマー状フェノールがエチレン性不飽和フェノ
ールまたはフェノール性ノボラック樹脂である請求項（
４）に記載の組成物。 - （６）ポリマー状フェノールが、少くとも１５００の重
量平均分子量を有するビニールフェノールのポリマー−
フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノ
ール−第三ブチルフェノール−ホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂またはビスフェノールＡ−ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂である請求項（５）に記載の組成物。 - （７）固溶体がつくられる脂肪族ポリアミンが、すべて
がメチル置換窒素原子として存在するアミノ窒素原子を
有する請求項（１）ないし（６）のうちのいずれか１項
に記載の組成物。 - （８）脂肪族ポリアミンがＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチルアルキレンジアミンまたは、末端ジメチルアミノ
基と１個またはより多くの鎖中のメチル置換アミノ窒素
原子とを有するポリアルキレンポリアミンである請求項
（７）に記載の組成物。 - （９）固溶体（Ｄ）中の脂肪族ポリアミンに対するポリ
マー状フェノールの重量比が０．５：１ないし５：１の
範囲内にある請求項（１）ないし（８）のうちのいずれ
か１項に記載の組成物。 - （１０）（Ｂ）が（Ａ）の５ないし７５重量％の量で存
在し、（Ｃ）が（Ａ）及び（Ｂ）の混合物の１００重量
部当り、１ないし５０重量部の量で存在し、そして（Ｄ
）が（Ａ）及び（Ｂ）の混合物の０．１ないし２０重量
％の量で存在する請求項（１）ないし（９）のうちのい
ずれか１項に記載の組成物。 - （１１）ポリマー状フェノールと、末端ジメチルアミノ
基及び鎖中に１個またはより多くのメチル置換アミノ窒
素原子を有するポリアルキレンポリアミンとの固溶体で
ある請求項（１）に記載の組成物に用いるのに適する促
進剤。 - （１２）ポリマー状フェノールが請求項（４）ないし（
６）のうちのいずれかで特定されている請求項（１１）
に記載の促進剤。 - （１３）脂肪族ポリアミンに対するポリマー状フェノー
ルの重量比が０．５：１ないし５：１の範囲内にある請
求項（１１）または（１２）に記載の促進剤。 - （１４）請求項（１）ないし（１０）のうちのいずれか
に記載の組成物を一方または双方の表面に塗布し、組成
物を挟んで二つの表面同士を合せ、次いで得られた集成
物を組成物が硬化する迄加熱することからなる二つの表
面を一緒に接合または封止する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888824391A GB8824391D0 (en) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | Compositions |
| GB8824391.0 | 1988-10-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02158618A true JPH02158618A (ja) | 1990-06-19 |
| JP2818954B2 JP2818954B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=10645383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1271424A Expired - Fee Related JP2818954B2 (ja) | 1988-10-18 | 1989-10-18 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4977214A (ja) |
| EP (1) | EP0365479B1 (ja) |
| JP (1) | JP2818954B2 (ja) |
| AT (1) | ATE131842T1 (ja) |
| CA (1) | CA2000761C (ja) |
| DE (1) | DE68925179T2 (ja) |
| ES (1) | ES2081309T3 (ja) |
| GB (1) | GB8824391D0 (ja) |
| HK (1) | HK1004274A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338663A (ja) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Ajinomoto Co Inc | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| JP2008525553A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー | 被覆系 |
| JP2013535523A (ja) * | 2010-06-29 | 2013-09-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ樹脂用貯蔵安定性熱活性化第三級アミン触媒 |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5545278A (en) * | 1989-10-25 | 1996-08-13 | Thiokol Corporation | Method for increasing fiber strength translation in composition pressure vessels using matrix resin formulations containing anhydride curing agents and surface-active agents |
| US5593770A (en) * | 1989-10-25 | 1997-01-14 | Thiokol Corporation | Chemorheologically tailored matrix resin formulations containing anhydride curing agents |
| US5212263A (en) * | 1991-01-10 | 1993-05-18 | Morton International, Inc. | Textured epoxy powder coating |
| DE4122450A1 (de) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Beiersdorf Ag | Reaktiver warmschmelzklebstoff |
| WO1993000381A1 (de) * | 1991-06-26 | 1993-01-07 | Teroson Gmbh | Reaktiver schmelzklebstoff |
| IT1261171B (it) * | 1992-03-03 | 1996-05-09 | Ruetgerswerke Ag | Miscuglio resinoso a basso contenuto di prodotti di scissione. |
| EP0739395B1 (en) * | 1993-11-03 | 1998-12-02 | H.B. Fuller Automotive Products, Inc. | Heat curable toughened epoxy resin compositions |
| US5549929A (en) * | 1995-02-17 | 1996-08-27 | Ferro Corporation | Screen printable decorative coating composition |
| US6231959B1 (en) | 1995-02-27 | 2001-05-15 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Prepreg of epoxy resin, hardener, and organodialkyurea promotor |
| WO1997003143A1 (en) | 1995-07-10 | 1997-01-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Screen printable adhesive compositions |
| DE69616187T2 (de) * | 1995-07-19 | 2002-07-11 | Raytheon Co., Lexington | Bei Raumtemperatur stabiler flexibler Einkomponenten-Epoxidklebstoff |
| US5962602A (en) * | 1995-08-18 | 1999-10-05 | Sika Corporation Usa | Ultra-low viscosity epoxy sealer/healer |
| ES2174214T3 (es) * | 1996-02-02 | 2002-11-01 | Vantico Ag | Procedimiento para revestir un sustrato sensible al calor usando un polvo de moldeo estable al almacenamiento basado en resinas epoxi. |
| US5688878A (en) * | 1996-05-17 | 1997-11-18 | Morton International, Inc. | Epoxy powder coating with wrinkle finish |
| US5795927A (en) * | 1996-05-17 | 1998-08-18 | Morton International, Inc. | Color stable wrinkle finish epoxy powder coating |
| EP0954553B2 (en) * | 1997-01-21 | 2008-12-10 | Dow Global Technologies Inc. | Latent catalysts for epoxy curing systems |
| US6613839B1 (en) | 1997-01-21 | 2003-09-02 | The Dow Chemical Company | Polyepoxide, catalyst/cure inhibitor complex and anhydride |
| ES2159067T3 (es) * | 1997-04-16 | 2001-09-16 | Vantico Gmbh & Co Kg | Mezclas endurecibles de compuestos de glicidilo, endurecedores aminicos y aceleradores heterociclicos. |
| KR100571136B1 (ko) | 1997-12-08 | 2006-04-17 | 반티코 게엠베하 앤드 코.케이지 | 물에 영향을 받지 않는 에폭시 수지 경화촉진제인 노볼락 |
| US5932288A (en) * | 1997-12-18 | 1999-08-03 | Morton International, Inc. | Wrinkle epoxy powder coating with acid and its homolog methylenedisalicylic |
| ES2313775T3 (es) * | 1998-06-08 | 2009-03-01 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Uso de sistemas epoxidicos expansibles para materiales de barrera en transformadores de alta tension rellenos de liquido. |
| US7632559B2 (en) * | 1998-11-05 | 2009-12-15 | Sika Technology Ag | Sound deadening and structural reinforcement compositions and methods of using the same |
| CN1250665C (zh) * | 2000-04-10 | 2006-04-12 | 汉高两合股份公司 | 抗冲击环氧树脂组合物 |
| KR20070084272A (ko) | 2004-11-17 | 2007-08-24 | 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하 | 내고온성 모델 또는 툴 제조 방법 |
| NL1038882C2 (en) * | 2011-06-23 | 2013-01-02 | Holland Novochem Technical Coatings B V | Novel polymers and polymer compositions. |
| US9546243B2 (en) | 2013-07-17 | 2017-01-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines and polymeric phenols and usage thereof as curing agents in one component epoxy resin compositions |
| EP2826796A1 (de) | 2013-07-18 | 2015-01-21 | HILTI Aktiengesellschaft | Verwendung einer Mehrkomponenten-Mörtelmasse auf Epoxid-Amin-Basis |
| JP7041513B2 (ja) | 2014-07-23 | 2022-03-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改善された洗い落とし耐性（ｗａｓｈ－ｏｆｆ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有する構造用接着剤及びそれを分注するための方法 |
| GB2549405B (en) * | 2015-01-16 | 2021-09-22 | Halliburton Energy Services Inc | Hydrazide-based curing agents for use in subterranean operations |
| WO2016191403A1 (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-01 | Dow Global Technologies Llc | A two part (2k) epoxy adhesive composition for bonding oily metals |
| PL3607014T3 (pl) | 2017-04-07 | 2021-11-02 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Kompozycje powłokowe zawierające hydroksyfenylowo funkcjonalny polimer oraz polimer lateksowy |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4250293A (en) * | 1979-03-19 | 1981-02-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Latent amine salts of bis-phenol A |
| JPS60173005A (ja) * | 1984-02-20 | 1985-09-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | カチオン性樹脂の製法 |
| JPS60258206A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-20 | Cosmo Co Ltd | ｐ−ビニルフエノ−ル重合体の低着色改質体の製造方法 |
| DE3674052D1 (de) * | 1985-04-02 | 1990-10-18 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zum verkleben von oberflaechen mit einem haertbaren epoxidharzgemisch. |
| GB8607565D0 (en) * | 1986-03-26 | 1986-04-30 | Ciba Geigy Ag | Curable compositions |
| GB8622998D0 (en) * | 1986-09-24 | 1986-10-29 | Ciba Geigy Ag | Curable compositions |
| US4737565A (en) * | 1987-04-09 | 1988-04-12 | Ashland Oil, Inc. | Single component, latent curing epoxy resin composition |
| US4970264A (en) * | 1987-12-04 | 1990-11-13 | Henkel Corporation | Treatment and after-treatment of metal with amine oxide-containing polyphenol compounds |
| US4877502A (en) * | 1988-07-18 | 1989-10-31 | Hoechst Celanese Corporation | Poly(epoxide) coatings containing a mannich base of a hydroxystyrene containing polymer |
-
1988
- 1988-10-18 GB GB888824391A patent/GB8824391D0/en active Pending
-
1989
- 1989-10-10 EP EP89810771A patent/EP0365479B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-10 ES ES89810771T patent/ES2081309T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-10 DE DE68925179T patent/DE68925179T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-10 AT AT89810771T patent/ATE131842T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-10-12 US US07/420,193 patent/US4977214A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-16 CA CA002000761A patent/CA2000761C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-18 JP JP1271424A patent/JP2818954B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-10-04 US US07/592,720 patent/US5021513A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-04-23 HK HK98103408A patent/HK1004274A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338663A (ja) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Ajinomoto Co Inc | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| JP2008525553A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー | 被覆系 |
| JP2013535523A (ja) * | 2010-06-29 | 2013-09-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ樹脂用貯蔵安定性熱活性化第三級アミン触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68925179T2 (de) | 1996-08-22 |
| CA2000761C (en) | 1999-11-16 |
| ES2081309T3 (es) | 1996-03-01 |
| EP0365479A3 (en) | 1991-10-23 |
| HK1004274A1 (en) | 1998-11-20 |
| US4977214A (en) | 1990-12-11 |
| ATE131842T1 (de) | 1996-01-15 |
| GB8824391D0 (en) | 1988-11-23 |
| JP2818954B2 (ja) | 1998-10-30 |
| US5021513A (en) | 1991-06-04 |
| DE68925179D1 (de) | 1996-02-01 |
| CA2000761A1 (en) | 1990-04-18 |
| EP0365479B1 (en) | 1995-12-20 |
| EP0365479A2 (en) | 1990-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH02158618A (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| US4734332A (en) | Method for effecting adhesion using laminates from epoxy resins | |
| HK1004274B (en) | Curable epoxide resin compositions | |
| JP4903634B2 (ja) | 油を塗布した金属被着体を接着する方法 | |
| EP0039230B1 (en) | Curable composition | |
| JP3438059B2 (ja) | エポキシ樹脂の硬化性懸濁物 | |
| CN102378772B (zh) | 产生低放热量的环氧树脂基芯填料材料 | |
| JPH07119274B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| EP0351365B1 (en) | Curable epoxide resin compositions | |
| US3641195A (en) | Curable compositions containing an epoxide resin and a copolymer o an olefine hydrocarbon with an olefine ester | |
| JP2002338663A (ja) | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| US4997951A (en) | Imidazoline compounds | |
| JPH09504820A (ja) | 防食接着剤組成物及びその製造方法 | |
| CN101679607A (zh) | 用于固化环氧化物的催化剂 | |
| JPH07508307A (ja) | エポキシ接着剤組成物 | |
| US3948849A (en) | Adhesive compositions | |
| JP2000281759A (ja) | 潜在性エポキシ硬化剤とそれを配合してなる１液型エポキシ樹脂組成物 | |
| EP0421389A2 (en) | Imidazole compound-containing hardening agent composition, method of preparing the same and thermosetting epoxy resin composition | |
| JPS5839843B2 (ja) | コウカセイソセイブツ | |
| JPS61231075A (ja) | 硬化性エボキシ樹脂接着剤を用いる接合方法及びその方法によつて作られた接合組立品 | |
| JPH01254731A (ja) | 一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| CN121816387A (zh) | 用于低温固化的可膨胀环氧组合物和由其得到的结构粘合剂及其使用方法 | |
| JP2002050249A (ja) | 表面被覆線材の製造方法及び表面被覆用組成物 | |
| EP4688993A1 (en) | Expanded cure window crash durable epoxy adhesives | |
| JP2604199B2 (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |