JPH0215868B2 - - Google Patents

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JPH0215868B2
JPH0215868B2 JP58246523A JP24652383A JPH0215868B2 JP H0215868 B2 JPH0215868 B2 JP H0215868B2 JP 58246523 A JP58246523 A JP 58246523A JP 24652383 A JP24652383 A JP 24652383A JP H0215868 B2 JPH0215868 B2 JP H0215868B2
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gas
germanium
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Keishi Saito
Yukihiko Oonuki
Shigeru Oono
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Canon Inc
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Publication of JPH0215868B2 publication Critical patent/JPH0215868B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
[技術分野] 本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
のような電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。 [従来技術] 固体撮像装置、あるいは像形成分野における電
子写真用像形成部材や原稿読取装置における光導
電層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比[光電流(Ip)/暗電流(Id)]が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。 このような観点に立脚して、最近注目されてい
る光導電材料にアモルフアスシリコン(以後a―
Siと表記する)があり、例えば独国公開第
2746967号公報、同第2855718号公報には電子写真
用像形成部材への応用が、また、独国公開第
2933411号公報には光電変換読取装置への応用が
それぞれ記載されている。 しかしながら、従来のa―Siで構成された光導
電層を有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、
光応答性等の電気的、光学的、光導電的特性、お
よび耐湿性等の使用環境特性の点、更には経時的
安定性の点において、総合的な特性向上を図る必
要があるという更に改善されるべき問題点がある
のが実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとす
ると、従来においては、その使用時において残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰り返し使用し続けると、繰り返し
使用による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所
謂ゴースト現象を発するようになつたり、あるい
は高速で繰り返し使用すると応答性が次第に低下
したりする等の不都合な点が少なくなかつた。 更には、a―Siは可視光領域の短波長側に比べ
て、長波長側の波長領域よりも長い波長領域の吸
収係数が比較的小さく、現在実用化されている半
導体レーザーとのママツチングに於いて、また通
常使用されているハロゲンランプや螢光灯を光源
とする場合長波長側の光を有効に使用し得ないと
いう点に於いて、それぞれ改良されるべき余地が
残つている。あるいは、照射される光が光導電層
中に於いて十分吸収されずに支持体に到達する光
の量が多くなると、支持体自体が光導電層を透過
してくる光に対する反射率が高い場合には、光導
電層内に於いて多重反射による干渉が起つて、画
像の「ボケ」が生ずる一要因となる。この影響
は、解像度を上げるために照射スポツトを小さく
する程大きくなり、殊に半導体レーザーを光源と
する場合には大きな問題となつている。 更に、a―Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を図るため
に、水素原子あるいはフツ素原子や塩素原子等の
ハロゲン原子、および電気伝導型の制御のために
ホウ素原子やリン原子等が、あるいはその他の特
性改良のために他の原子が、各々構成原子として
光導電層中に含有されるが、これ等の構成原子の
含有の様相いかんによつては、形成した層の電気
的あるいは光導電的特性に問題が生ずる場合があ
る。 すなわち、例えば形成した光導電層中に光照射
によつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿
命が十分でないことに基づき十分な画像濃度が得
られなかつたり、あるいは暗部に於いて、支持体
側からの電荷の注入の阻止が十分でないことに基
づく問題等を生ずる場合が多い。 従つて、a―Si材料そのものの特性の改良が図
られる一方で、光導電部材を設計する際に、上記
したような所望の電気的及び光学的特性が得られ
るよう工夫される必要がある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
―Siに関し電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン(Si)を母体と
する非晶質材料、殊にシリコン原子(Si)を母体
とし、水素原子(H)またはハロゲン原子(X)のい
ずれか一方を少なくとも含有するアモルフアス材
料、すなわち所謂水素化アモルフアスシリコン、
ハロゲン化アモルフアスシリコンあるいはハロゲ
ン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後これ等
を総称的にa―Si(H,X)と表記する〕と、シ
リコン原子(Si)とゲルマニウム原子(Ge)と
を母体とする非晶質材料、殊にこれらの原子を母
体とし、水素原子(H)またはハロゲン原子(X)の
いずれか一方を少なくとも含有するアモルフアス
材料、すなわち所謂水素化アモルフアスシリコン
ゲルマニウム、ハロゲン化アモルフアスシリコン
ゲルマニウムあるいはハロゲン含有水素化アモル
フアスシリコンゲルマニウム〔以後これ等を総称
的にa―SiGe(H,X)と表記する〕とから構成
される光導電部材を、以降に説明するようにその
層構造を特定化して作成された光導電部材は、実
用上著しく優れた特性を示すばかりでなく、従来
の光導電部材と較べてみてもあらゆる点において
凌駕していること、殊に電子写真用の光導電部材
として著しく優れた特性を有していることおよび
長波長側に於ける吸収スペクトル特性に優れてい
ることを見出した点に基づくものである。 [発明の目的] 本発明は、電気的、光学的、光導電的特性が常
時安定して、殆ど使用環境の影響を受けない全環
境型であり、長波長側の光感受特性に優れるとと
もに耐光疲労特性に著しく長け、繰り返し使用に
際しても劣化現象を起さず、残留電位が全くまた
は殆ど観測されない光導電部材を提供することを
主たる目的とする。 本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に半導体レーザーとのマツチングに
優れ、かつ光応答の速い光導電部材を提供するこ
とである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に静電像形成のための
帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、優れた電
子写真特性を有する光導電部材を提供することで
ある。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出てかつ解像度が高く、画像欠
陥、画像流れの生じない高品質画像を得ることが
容易にできる電子写真用の光導電部材を提供する
ことである。 本発明の更にもう一つの目的は、暗抵抗が十分
高く、十分な受容電位が得られる光導電部材を提
供することであり、また、各層間の密着性を良く
し、生産性を向上することにある。 本発明の更にもう一つの目的は、高光感度性、
高SN比特性を有する光導電部材を提供すること
でもある。 [発明の構成] すなわち本発明の光導電部材は、電子写真用光
導電部材用の支持体と、この支持体上に設けら
れ、光導電性を有する光受容層とを有する電子写
真用光導電部材に於いて、前記光受容層が、前記
支持体側から、シリコン原子を含む(ゲルマニウ
ム原子を含まない)非晶質材料で構成された層厚
1〜100μmの第1の層()とシリコン原子と含
有量1〜9.5×105atomic ppmのゲルマニウム原
子とを含む非晶質材料で構成された層厚1000Å〜
50μmの第2の層()と、シリコン原子と含有
量1×10-3〜90atomic%の炭素原子とを含む非
晶質材料で構成された層厚0.003〜30μmの第3の
層()とから構成され、かつ前記第2の層
()内に含有されるゲルマニウム原子が、該層
の層厚方向に対して、ゲルマニウム原子の分布濃
度が第1の層()との境界面近傍および/また
は第3の層()との境界面近傍に1000atomic
ppm以上となる最大値を有し、かつ第2の層
()の中央においては、前記分布濃度が第1の
層()との境界面近傍および第3の層()と
の境界面近傍に比べてかなり低い部分を有するよ
うに不均一に分布しており、更に第1の層()
および第2の層()の少なくとも一方に、酸素
原子が含有されていることを特徴とする。 前記第1の層()中および前記第2の層
()中の少なくともいずれか一方に水素原子及
び/又はハロゲン原子が含有されることが望まし
く、また、前記第1の層()中および前記第2
の層()中の少なくともいづれか一方に伝導性
を支配する物質が含有されていることが好まし
い。 光受容層が上記したような層構造を取るように
して構成された本発明の光導電部材は、前記した
諸問題の総てを解決することができ、極めて優れ
た電気的、光学的、光導電的特性、電気的耐圧性
および使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており、高感度で、
高SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰り
返し使用特性に長け、画像濃度が高く、ハーフト
ーンが鮮明に出て、かつ解像度の高い、高品質の
画像を安定して繰り返し得ることができる。 更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於
いて光感度が高く、殊に半導体レーザーとのマツ
チングに優れ、かつ光応答が速い。 [発明を実施するための最良の形態] 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材につ
いて詳細に説明する。 第1図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
するために層構造を模式的に示した図である。 本発明の光導電部材100は、第1図に示され
るよう光導電部材用の支持体101上に、十分な
体積抵抗と光導電性を有する光受容層102を有
する。光受容層102は、前記支持体側から a―Si(H,X)からなる第1の層()10
3、 a―SiGe(H,X)からなる第2の層()1
04、 a―SiC(H,X)からなる第3の層()1
05を 有して構成される。光導電性は、第1の層
()および第2の層()のいずれに荷わせて
もよいが、いずれにしても入射される光が到達す
る層が光導電性を有するよう層設計される必要が
ある。また、この場合、第1の層()および第
2の層()の両者がそれぞれ所望の波長スペク
トルの光に対して光導電性を有し、かつ十分な量
のフオトキヤリアを発生し得る層として設計され
るのが望ましい。 本発明の光導電部材に於いては、高光感度化と
高暗抵抗化、または、支持体と光受容層との間の
または光受容層を構成する各層間の密着性の改良
を計る為に、第1の層()及び第2の層()
の少なくとも一方に酸素原子が含有されている。 第1の層()及び第2の層()の少なくと
も一方に含有される酸素原子は、これらの層の全
層領域に万遍なく含有されていても良いし、ある
いは部分的に偏在させて含有されていても良い。 酸素原子の分布状態は分布濃度C(O)が光受
容層の層厚方向に於いては、均一であつても、不
均一であつても良い。 本発明に於いて、このように第1の層()及
び第2の層()の少なくとも一方の層中に設け
られた酸素原子を含有する領域(O)は、光感度
と暗抵抗の向上を計ることを主たる目的とする場
合には、これらの層の全層領域を占めるように設
けられる。また、支持体と第1の層()との密
着面及び光受容層を構成する各層間の密着面の中
の所望の密着面の密着性の強化を計ることを目的
とする場合には、例えば、支持体と第1の層
()との密着性を強化したい場合には、第1の
層の()の支持体側端部層領域を、また第1の
層()と第2の層()との密着性を強化した
い場合には、第1の層()と第2の層()の
層界面及び層界面近傍の領域を、第2の層()
と第3の層()との密着性の強化を目的とする
場合には、第2の層()の第3の層()側端
部層領域を占めるように設ける等、密着性の強化
を計ろうとする層界面及び層界面近傍の領域を占
めるように設けられる。 これらの目的を更により効果的に達成するため
には、酸素原子を第1の層()及び第2の層
()の両方に含有させるのが好ましい。 前者の目的を達成しようとする場合には、層領
域(O)中に含有される酸素原子の含有量は、高
光感度を維持するために比較的少なくされ、後者
の場合には、層間の密着性を強化するために比較
的多くされるのが望ましい。また、前者と後者の
目的を同時に達成するためには、支持体側に於い
て比較的多く分布させ、光受容層の自由表面側の
層領域中に於いて比較的低濃度に分布させて層領
域(O)を形成させれば良い。 更に、支持体または第1の層()からの電荷
の注入を防止して、みかけ上の暗抵抗を上げるこ
とを目的とする場合は、第1の層()の支持体
側に酸素原子を分布させるか、第1の層()と
第2の層()の界面及び/又は界面近傍に於い
て高濃度に分布させるのが望ましい。 なお、本発明に於いては、上記のような層領域
(O)は、1つのみに限られることはなく、上記
の目的に応じて光受容層中に複数の層領域(O)
を設けても良い。 本発明に於いて、このように第1の層()及
び第2の層()の少なくとも一方の層中に設け
られる層領域(O)に含有される酸素原子の含有
量は、上記のような目的を達成できるような層領
域(O)自体に要求される特性、更に層領域
(O)が支持体に直に接触して設けられる場合に
は該支持体との接触界面に於いて要求される特
性、あるいは層領域(O)に直に他の層領域が接
触して設けられる場合には、該他の層領域の有す
る特性及び層領域(O)と他の層領域との接触界
面に於いて要求される特性等の有機的関連性に於
いて、適宜選択することができる。 層領域(O)中に含有される酸素原子の量は、
形成される光導電部材に要求される特性に応じて
所望に従つて適宜決められるが、好ましくは、
0.001〜50atomic%、より好ましくは、0.002〜
40atomic%最適には0.003〜30atomic%とされる
のが好ましい。 本発明の光導電部材に於いては、第1の層
()及び第2の層()の少なくとも一方に伝
導性を支配する物質(C)を含有させることによつ
て、含有される層の伝導性を所望に従つて制御す
ることができる。該物質(C)は、第1の層()お
よび第2の層()の少なくとも一方に於いて、
層厚方向には均一でも不均一でもいずれの分布状
態であつてもよいように含有される。また、物質
(C)の含有される層領域(PN)に於いて、その層
厚方向に、物質(C)は連続的に、均一あるいは不均
一な分布状態となるように含有される。 例えば第2の層()の層厚を第1の層()
の層厚より厚くし、主に第2の層()を電荷発
生層と電荷輸送層としての機能を持たせるように
して用いる場合には、伝導性を支配する物質(C)
は、第1の層()では支持体側で多くなるよう
な分布状態となるようにすることが望ましく、ま
た伝導性を支配する物質(C)は第2の層()で
は、第1の層()と第2の層()との界面ま
たは界面近くで多くなるような分布状態とするこ
とが望ましい。 このような伝導性を支配する物質(C)としては、
所謂、半導体分野でいわれる不純物を挙げること
ができ、本発明に於いては、SiまたはGeに対し
てp型伝導特性を与えるp型不純物およびn型伝
導特性を与えるn型不純物を挙げることができ
る。具体的には、p型不純物としては、周期律表
第族に属する原子(段族原子)、例えばB、
Al、Ga、In、Tl等があり、殊に好適に用いられ
るのはB、Gaである。n型不純物としては、周
期律表第族に属する原子(第族原子)、例え
ばP、As、Sb、Bi、等があり、殊に好適に用い
られるのはP、Asである。 本発明に於いて、光受容層中に設けられる伝導
性を支配する物質(C)の含有されている層領域
(PN)中に含有される伝導性を支配する物質(C)
の含有量は、該層領域(PN)に要求される伝導
特性、あるいは該層領域(PN)が支持体に直に
接して設けられる場合には、該支持体との接触界
面に於ける特性との関係等、有機的関連性に於い
て適宜選択することができる。また、前記層領域
(PN)に直に接して設けられる他の層領域の特
性や、該他の層領域との接触界面に於ける特性と
の関係も考慮して伝導性を支配する物質(C)の含有
量が適宜選択される。 本発明に於いて、層領域(PN)中に含有され
る伝導性を支配する物質(C)の含有量としては、好
ましくは0.001〜5×104atomic ppm、より好ま
しくは0.5〜1×104atomic ppm、最適には1〜
5×103atomic ppmとされるのが望ましい。 本発明に於いては、層領域(PN)に於ける伝
導性を支配する物質(C)の含有量を、好ましくは
30atomic ppm以上、より好ましくは50atomic
ppm以上、最適には100atomic ppm以上にする
ことによつて、例えば該物質(C)が前記p型不純物
の場合には、光受容層の自由表面が極性に帯電
処理を受けた際に、支持体側からの光受容層中へ
の電子の注入を効果的に阻止することができ、一
方、前記物質(C)が前記n型不純物の場合には、光
受容層の自由表面が極性に帯電処理を受けた際
に、支持体側からの光受容層中への正孔の注入を
効果的に阻止することができる。 上記のような場合には、前記層領域(PN)を
除いた部分の層領域(Z)には、層領域(PN)
に含有される伝導性を支配する物質(C)の極性とは
別の極性の伝導性を支配する物質(C)を含有させて
もよいし、あるいは同極性の伝導性を支配する物
質(C)を、層領域(PN)に含有される量よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。 このような場合、前記層領域(Z)に含有され
る前記伝導性を支配する物質(C)の含有量として
は、層領域(PN)に含有される前記物質(C)の極
性が含有量に応じて適宜決定されるものである
が、好ましくは0.001〜1000atomic ppm、より好
ましくは0.05〜500atomic ppm、最適には0.1〜
200atomic ppmとされるのが望ましい。 本発明に於いて、層領域(PN)および層領域
(Z)に同種の伝導性を支配する物質(C)を含有さ
せる場合には、層領域(Z)に於ける含有量とし
ては、好ましくは30atomic ppm以下とするのが
望ましい。上記した場合の他に、本発明に於いて
は、光受容層中に一方の極性を有する伝導性を支
配する物質(C)を含有させた層領域と、他方の極性
を有する伝導性を支配する物質(C)を含有させた層
領域とを直に接するように設けて、該接触領域に
所謂空乏層を設けることもできる。すなわち、例
えば光受容層中に前記のp型不純物を含有する層
領域と前記のn型不純物を含有する層領域とを直
に接するように設けて所謂p―n接合を形成し
て、空乏層を設けることができる。 本発明に於いて、必要に応じて第1の層()
中に含有されるハロゲン原子(X)としては、具
体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ
るが、特にフツ素、塩素を好適なものとして挙げ
ることができる。 本発明において、a―Si(H,X)で構成され
る第1の層()を形成するには、例えばグロー
放電法、スパツタリング法、あるいはイオンプレ
ーテイング法等の放電現象を利用する真空堆積法
が適用される。 例えばグロー放電法によつて、a―Si(H,X)
で構成される第1の層()を形成するには、基
本的にはシリコン原子(Si)を供給し得るSi供給
用の原料ガスと共に、水素原子(H)導入用の原料ガ
ス及び/又はハロゲン原子(X)導入用の原料ガ
スを、その内部を減圧にし得る堆積室内に所定の
混合比とガス流量になるようにして導入して、該
堆積室内にグロー放電を生起させこれ等のガスの
プラズマ雰囲気を形成することによつて、予め所
定位置に設置されている支持体表面上にa―Si
(H,X)から構成される第1の層()を形成
する。 また、スパツタリング法で形成する場合には、
例えばAr、He等の不活性ガスまたはこれ等のガ
スをベースとした混合ガスの雰囲気中でSiまたは
SiO2、あるいはこれらの混合物で構成されたタ
ーゲツトをスパツタリングする際、水素原子(H)及
び/又はハロゲン原子(X)導入用のガスをスパ
ツタリング用の堆積室に導入してやれば良い。 本発明に於いて、第1の層()を形成するの
に使用される原料ガススとなる出発物質として
は、次のものが有効なものとして挙げられる。 先ず、Si供給用の原料ガスとなる出発物質とし
ては、SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等のガス状
態のまたはガス化し得る水素化ケイ素(シラン
類)が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSiH4、Si2H6が好ましいものとして挙げら
れる。 Si供給用の原料ガスとなる有効な出発物質とし
ては、上記の水素化ケイ素の他に、ハロゲン原子
(X)を含むケイ素化合物、所謂ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体、具体的には例えば
SiF4、Si2F6、SiCl4、SiBr4等のハロゲン化ケイ
素を好ましいものとして挙げることができ、更に
は、SiH2F2、SiH2I2、SiH2Cl2、SiHCl3
SiH2Br2、SiHBr3等のハロゲン置換水素化ケイ
素、等々のガス状態のあるいはガス化し得る、水
素原子を構成要素の一つとするハロゲン化物も有
効な第1の層()形成用の出発物質として挙げ
ることができる。 これらのハロゲン原子(X)を含むケイ素化合
物を使用する場合にも、前述したように層形成条
件の適切な選択によつて、形成される第1の層
()中にSiと共にハロゲン原子(X)を導入す
ることができる。 本発明に於いて、第1の層()を形成するの
に使用されるハロゲン原子(X)導入用の原料ガ
スとなる有効な出発物質としては、上記のものの
他に、例えばフツ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハ
ロゲンガス、ClF、ClF3、BrF、BrF3、BrF5
IF3、IF7、ICl、IBr等のハロゲン間化合物、HF、
HCl、HBr、HI等のハロゲン化水素を挙げるこ
とができる。 本発明に於いて第1の層()を構成する層領
域の所望の層領域中に酸素原子を含有する層領域
(O)を設ける場合には、上記の出発物質を用い
て第1の層()を形成する際に酸素原子導入用
の出発物質をその量を制御させながら併用して、
形成される層中に含有させれば良い。 第1の層()中に含有される酸素原子は、第
1の層()の全領域に万偏なく含有されていて
も良いし、またの一部領域のみに含有されていて
も良い。 また、酸素原子の分布状態C(O)は、第1の
層()の層厚方向に於いて均一であつても、不
均一であつても良い。 本発明に於いて、第1の層()に設けられる
酸素原子の含有されている層領域(OI)は、光
感度と暗抵抗の向上を目的とする場合には、第1
の層()全層領域を占めるように設けられ、基
板との、更には第2の層()との密着性の強化
を計る場合には、基板若しくは第2の層()ま
たは両方の側の端部層領域を占めるように設けら
れる。 このように第1の層()中に設けられる層領
域(OI)に含有される酸素原子の含有量は、前
述したような目的を達成できるような層領域
(OI)自体に要求される特性、支持体との接触界
面に於いて要求される特性、あるいは層領域
(OI)に直接に接触して設けられる他の層領域の
有する特性及び層領域(OI)と他の層領域との
接触界面に於いて要求される特性等の有機的関連
性に於いて、適宜選択することができる。 層領域(OI)中に含有される酸素原子の量は、
形成される光導電部材に要求される特性に応じて
所望に従つて適宜決められるが、好ましくは、
0.001〜50atomic%、より好ましくは、0.002〜
40atomic%最適には0.003〜30atomic%とされる
のが好ましい。 層領域(OI)を形成するのにグロー放電法を
適用する場合には、上記の第1の層()形成用
の出発物質の中から所望に応じて選択されたもの
に更に酸素原子導入用の出発物質が加えられる。
そのような酸素原子導入用の出発物質としては、
少なくとも酸素原子を構成原子として有するガス
状の物質またはガス化することのできる物質をガ
ス化したものの中の大概のものを使用することが
できる。 使用する原料ガスの組合せとしては、 (a) シリコン原子(Si)を構成原子とする原料ガ
スと、酸素原子(O)を構成原子とする原料ガ
スと必要に応じて水素原子(H)及び/またはハロ
ゲン原子(X)を構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用する、 (b) シリコン原子(Si)と水素原子(H)とを構成原
子とする原料ガスと、ハロゲン原子(X)を構
成原子とする原料ガスと、酸素原子(O)を構
成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混合
して使用する、 (c) シリコン原子(Si)を構成原子とする原料ガ
スと、酸素原子(O)及び水素原子(H)を構成原
子とする原料ガスとを、所望の混合比で混合す
る、 (d) シリコン原子(Si)を構成原子とする原料ガ
スと、シリコン原子(Si)と酸素原子(O)と
水素原子(H)との3つの原子を構成原子とする原
料ガスとを所望の混合比で混合して使用する。 等の組合せを挙げることができる。 層領域(OI)を形成するために使用される酸
素原子(O)供給用の原料ガスとして有効に使用
される出発物質としては、Oを構成原子とする、
あるいはOとNとを構成原子とする、例えば酸素
(O2)、オゾン(O3)、一酸化窒素(NO)、二酸化
窒素(NO2)、一二酸化窒素(N2O)、三二酸化
窒素(N2O3)、四二酸化窒素(N2O4)、五二酸化
窒素(N2O5)、三酸化窒素(NO3)、シリコン原
子(Si)と酸素原子(O)と水素原子(H)とを構成
原子とする、例えばジシロキサン
(H3SiOSiH3)、トリシロキサン
(H3SiOSiH2OSiH3)等の低級シロキサン等を挙
げることができる。 スパツタリング法によつて、酸素原子を含有す
る第1の層()を形成する場合には、単結晶ま
たは多結晶のSiウエーハーまたはSiO2ウエーハ
ー、またはSiとSiO2が混合されて含有されてい
るウエーハーをターゲツトとして、これらを種々
のガス雰囲気中でスパツタリングすることによつ
て行なえば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
する場合、酸素原子と必要に応じて水素原子及
び/またはハロゲン原子を導入するための原料ガ
スを必要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツタ
ー用の堆積室中に導入し、これらガスのガスプラ
ズマを形成させて前記Siウエーハーをスパツタリ
ングすればよい。 また、SiとSiO2とは別々のターゲツトとして、
あるいはSiとSiO2とが混合された一枚のターゲ
ツトとして使用する場合には、スパツター用のガ
スとしての稀釈ガスの雰囲気中でまたは少なくと
も水素原子(H)及び/またはハロゲン原子(X)を
構成原子として含有するガス雰囲気中でスパツタ
リングすることによつて所望の層領域中に酸素原
子を含有する層領域(OI)が設けられた第1の
層()を形成することができる。 なお、酸素原子導入用のガスとしては、前述し
たグロー放電法に於いて酸素原子導入用のガスと
して挙げたものがスパツタリング用のガスとして
も利用することができる。 第1の層()を構成する層領域中に伝導性を
支配する物質(C)、例えば第族原子または第族
原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第
族原子導入用の出発物質または第族原子導入
用の出発物質をガス状態で堆積室中に第1の層
()を形成するための他の出発物質と共に導入
してやればよい。このような第族原子導入用の
出発物質用となり得るものとしては、常温常圧で
ガス状のまたは少なくとも層形成条件下で容易に
ガス化し得るものが採用されるのが望ましい。こ
のような第族原子導入用の出発物質としては、
具体的には、ホウ素原子導入用としては、B2H6
B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B6H12、B6H14
等の水素化ホウ素、BF3、BCl3、BBr3等のハロ
ゲン化ホウ素等が挙げられる。また、この他、他
の第族原子導入用として、AlCl3、GaCl3、Ga
(CH33、InCl3、TlCl3等を挙げることができる。 第族原子導入用の出発物質として、本発明に
於いて有効に使用されるのは、リン原子導入用と
しては、PH3、P2H4等の水素化リン、PH4I、
PF3、PF5、PCl3、PCl5、PBr3、PBr5、PI3等の
ハロゲン化リン等が挙げられる。この他、
AsH3、AsF3、AsCl3、AsBr3、AsF5、SbH3
SbF3、SbF5、SbCl3、SbCl5、BiH3、BiCl3
BiBr3等も第族原子導入用の出発物質の有効な
ものとして挙げることができる。 本発明に於いて、第1の層()に含有される
伝導性を支配する物質(C)の含有量は、該第1の層
()に要求される伝導特性、あるいは該層()
に直に接して設けられる他の層の特性や、該他の
層との接触界面に於ける特性等との関係等、有機
的関連性の上で適宜選択される。 本発明に於いて、第1の層()中に含有され
る伝導性を支配する物質の含有量としては、好ま
しくは0.001〜5×104atomic ppm、より好まし
くは0.5〜1×104atomic ppm、最適には1〜5
×103atomic ppmとされるのが望ましい。 本発明に於いて、第1の層()中に含有され
てもよい水素原子(H)の量、ハロゲン原子(X)の
量または水素原子とハロゲン原子との量の和(H
+X)は、好ましくは1〜40atomic%、より好
適には5〜30atomic%とされるのが望ましい。 第1の層()中に含有されてもよい水素原子
(H)及び/又はハロゲン原子(X)の量を制御する
には、例えば支持体温度、水素原子(H)やハロゲン
原子(X)を含有させるために使用される出発物
質の堆積装置系内へ導入する量、あるいは放電電
力等を制御してやればよい。 本発明の第1の層()の層厚は、該第1の層
()が主に支持体と第2の層()との密着層
と電荷輸送層として働く場合には、好ましくは1
〜100μm、より好ましくは1〜80μm、最適には
2〜50μmとされるのが望ましい。 本発明の光導電部材に於いては、第1の層
()103上に第2の層()104が形成さ
れる。第1の層()と第2の層()とは、そ
の各々がシリコン原子という共通の構成原子を有
してなる非晶質材料を主成分とするものなので、
その積層界面において化学的な安定性が十分確保
されている。 本発明の光導電部材に於いては、第2の層
()中に含有されるゲルマニウム原子の分布状
態は、層厚方向に関しては、不均一な分布状態を
とるが、支持体の表面と平行な面内方向に関して
は均一な分布状態とされるのが望ましい。 このような層構造に第2の層()を形成する
ことによつて、可視光領域を含む、比較的短波長
から比較的長波長までの全波長領域の光に対して
光感度が優れている光導電部材が形成される。 また、第2の層()中に於けるゲルマニウム
原子の分布状態は、全領域にゲルマニウム原子が
連続的に分布し、ゲルマニウム原子の層厚方向の
分布濃度Cが、第1の層()との境界から第3
の層()との境界へ向つて減少するよう分布し
ているもの、第1の層()との境界から第3の
層()との境界へ向つて増加するよう分布して
いるもの、またはこれ等両者の特徴を合わせ持つ
ているもの等の層構成などが許される。 第2図乃至第13図には、本発明における光導
電部材の第2の層()中に含有されるゲルマニ
ウム原子の層厚方向の分布状態の典型的な例が示
されている。 第2図乃至第13図に於いて、横軸はゲルマニ
ウム原子の分布濃度Cを、縦軸は、第2の層
()の層厚を示し、tBは第1の層()と第2
の層()との境界面の位置を、tTは第2の層
()と第3の層()との境界面の位置を示す。
すなわち、ゲルマニウム原子の含有される第2の
層()はtB側からtT側に向つて層形成がなされ
る。 第2図には、第2の層()中に含有されるゲ
ルマニウム原子の層厚方向の分布状態の第1の典
型例が示される。 第2図に示される例では、ゲルマニウム原子の
含有される第2の層()が形成される第1の層
()との境界面位置tBよりt1の位置までは、ゲ
ルマニウム原子の分布濃度CがC1なる一定の値
をとりながら第2の層()中に含有され、位置
t1からは濃度C2より第3の層()との境界面tT
に至るまで徐々に連続的に減少されている。境界
面tTに於いてはゲルマニウム原子の分布濃度Cは
C3とされる。 第3図に示される例に於いては、含有されるゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは位置tBより位置tT
に至るまで濃度C4から徐々に連続的に減少して
位置tTにおいて濃度C5となるような分布状態を形
成している。 第4図の場合には、位置tBより位置t2まではゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは濃度C6と一定値
とされ、位置t2と位置tTとの間に於いて、徐々に
連続的に減少され、位置tTに於いて、分布濃度C
は実質的に零とされている(ここで実質的に零と
は検出限界量未満の場合である)。 第5図の場合には、ゲルマニウム原子の分布濃
度Cは位置tBより位置tTに至るまで、濃度C8より
連続的に徐々に減少され、位置tTに於いて実質的
に零とされている。 第6図に示す例においては、ゲルマニウム原子
の分布濃度Cは、位置tBと位置t3間に於いては、
濃度C9と一定値であり、位置tTに於いては濃度
C10とされる。位置t3と位置tTとの間では、分布濃
度Cは一次関数的に位置t3より位置tTに至るまで
減少されている。 第7図に示される例に於いては、分布濃度Cは
位置tBより位置t4までは濃度C11の一定値を取り、
位置t4より位置tTまでは濃度C12より濃度C13まで
一次関数的に減少する分布状態とされている。 第8図に示す例に於いては、位置tBより位置tT
に至るまで、ゲルマニウム原子の分布濃度Cは濃
度C14より実質的に零に至るように一次関数的に
減少している。 第9図に於いては、位置tBより位置t5に至るま
ではゲルマニウム原子の分布濃度Cは、濃度C15
より濃度C16まで一次関数的に減少され、位置t5
と位置tTとの間に於いては、濃度C16の一定値と
された例が示されている。 第10図に示される例に於いては、ゲルマニウ
ム原子の分布濃度Cは位置tBに於いて濃度C17
あり、位置t6に至るまではこの濃度C17より初め
はゆつくりと減少され、t6の位置付近に於いて
は、急激に減少されて位置t6では濃度C18とされ
る。 位置t6と位置t7との間に於いては、初め急激に
減少されて、その後は、緩かに徐々に減少されて
位置t7で濃度C19となり、位置t7と位置t8との間で
は、極めてゆつくりと徐々に減少されて位置t8
於いて、濃度C20に至る。位置t8と位置tTの間に於
いては、濃度C20より実質的に零になるように図
に示すような形状の曲線に従つて減少されてい
る。 第11図に示す例に於いては、位置tBより位置
t9までゲルマニウム濃度C22で一定で位置t9から位
置tBまでゲルマニウム濃度Cは一定のC21にされ
ている。 第12図に示す例に於いては、位置tBではゲル
マニウム濃度は実質的に零で位置tTでゲルマニウ
ム濃度がC23になるよう図のような曲線で増加し
ている。 第13図においては、位置tBではゲルマニウム
濃度は実質的に零で位置tBから位置t10での濃度
C24まで図のような曲線でゲルマニウム濃度が増
加し、位置t10から位置tTまでゲルマニウム濃度
C24で一定である。 また、第2図から第13図に示したゲルマニウ
ム濃度分布は、第2図から第10図まででは第1
の層()との境界面近傍でゲルマニウム濃度が
多い分布を示し、第11図から第13図まででは
第3の層()との境界面近傍でゲルマニウム濃
度の多い分布を示したが、これらを組み合せたゲ
ルマニウム濃度分布にしてもよい。 以上、第2図乃至第13図により、第2の層
()中に含有されるゲルマニウム原子の層厚方
向の分布状態の典型例の幾つかを説明したよう
に、本発明に於いては、第1の層()との境界
面近傍及び/又は第3の層()との境界面近傍
に於いて、ゲルマニウム原子の分布濃度Cの高い
部分を有し、第2の層()の中央に於いては、
前記分布濃度Cは第1の層()との境界面近傍
および第3の層()との境界面近傍に比べてか
なり低くされた部分を有するゲルマニウム原子の
分布状態が第2の層()に設けられている。 本発明に於ける光導電部材を構成する光受容層
を構成する第2の層()は、好ましくは上記の
ように第1の層()との境界面近傍及び/又は
第3の層()との境界面近傍にゲルマニウム原
子が比較的高濃度で含有されている局在領域(A)を
有するのが望ましい。 本発明に於いては局在領域(A)は、第2図乃至第
13図に示す記号を用いて説明すれば、境界面位
置tBまたはtTからは5μm以内の領域に設けられる
のが望ましい。 本発明に於いては、上記局在領域(A)は、界面位
置tBまたはtTより5μm厚までの全層領域(LT)と
される場合もあるし、また、層領域(LT)の一
部とされる場合もある。 局在領域(A)を層領域(LT)の一部とするかま
たは全部とするかは、形成される層に要求される
特性に従つて適宜決められる。 局在領域(A)はその中に含有されるゲルマニウム
原子の層厚方向の分布状態としてゲルマニウム原
子の分布濃度の最大値Cmaxがシリコン原子に対
して、好ましくは1000atomic ppm以上、より好
適には5000atomic ppm以上、最適には1×
104atomic ppm以上とされるような分布状態と
なり得るように層形成されるのが望ましい。 すなわち、本発明においては、ゲルマニウム原
子の含有される第2の層()は、第1の層
()側または、第2の層()の自由表面から
の層厚で5μm以内(tBから5μm厚の層領域)に分
布濃度の最大値Cmaxが存在するように形成され
るのが好ましい。 本発明に於いて、第2の層()中に含有され
るゲルマニウム原子の含有量としては、本発明の
目的が効果的に達成されるように所望に従つて適
宜決められるが、好ましくは1〜9.5×105atomic
ppm、より好ましくは100〜8×105atomic
ppm、最適には500〜7×105atomic ppmとされ
るのが望ましい。 本発明の光導電部材に於いては、高光感度化と
高暗抵抗化、更には第1の層()と第2の層
()または第2の層()と第3の層()と
の密着性、あるいは第1の層()と第2の層
()と第3の層()との密着性の改良を計る
目的で、第2の層()中には、酸素原子が含有
されていることが望ましい。 第2の層()中に含有される酸素原子は、第
2の層()の全領域に万偏なく含有されていて
も良いし、またの一部領域のみに含有されていて
も良い。 また、酸素原子の分布状態C(O)は、第2の
層の層厚方向に於いて均一であつても、不均一で
あつても良い。 本発明に於いて、第2の層()に設けられる
酸素原子の含有されている層領域(O)は、光
感度と暗抵抗の向上を目的とする場合には、第2
の層()全層領域を占めるように設けられ、第
1の層()との、及び/または第3の層()
との密着性の強化を計る場合には、第1の層
()及び/または第3の層()側の端部層領
域を占めるように設けられる。 このように第2の層()中に設けられる層領
域(O)に含有される酸素原子の含有量は、前
述したような目的を達成できるように層領域(O
)自体に要求される特性、第1の層()や第
3の層()との接触界面に於いて要求される特
性、あるいは第1の層()や第3の層()層
の有する特性等との有機的関連性に於いて、適宜
選択することができる。 層領域(O)中に含有される酸素原子の量
は、形成される光導電部材に要求される特性に応
じて所望に従つて適宜決められるが、好ましく
は、0.001〜50atomic%、より好ましくは0.002〜
40atomic%、最適には0.003〜30atomic%とされ
るのが好ましい。 本発明の光導電部材に於いては、第1の層
()の層厚が薄い場合にはゲルマニウム原子の
含有される第2の層()には、伝導性を支配す
る物質(C)を含有させた層領域(PN)を第1の層
()側に局在的に設けることにより、該層領域
(PN)を所謂電荷注入阻止層として機能させる
ことができる。 すなわち、伝導性を支配する物質(C)が含有され
る層領域(PN)に於ける該物質の含有量を、好
ましくは30atomic ppm以上、より好ましくは
50atomic ppm以上、最適には100atomic ppm以
上にすることによつて、例えば該含有される物質
(C)が前記のp型不純物の場合には、光受容層の自
由表面が極性に帯電処理を受けた際に支持体側
から光受容層中への電子の注入を効果的に阻止す
ることができ、また、前記含有される物質(C)が前
記のn型不純物の場合には、光受容層の自由表面
が極性に帯電処理を受けた際に支持体側から光
受容層中への正孔の注入を効果的に阻止すること
ができる。 上記のような場合には、第2の層()に於い
て前記層領域(PN)を除いた部分の層領域(Z
)には、層領域(PN)に含有される伝導性を
支配する物質(C)の極性とは別の伝導性を支配する
物質(C)を含有させてもよいし、あるいは同極性の
伝導性を支配する物質(C)を層領域(PN)に含有
させる量よりも一段と少ない量にして含有させて
もよい。 このような場合、前記層領域(Z)に含有さ
れる前記伝導性を支配する物質(C)の含有量として
は、層領域(PN)に含有される前記物質(C)の極
性が含有量に応じて適宜決定されるものである
が、好ましくは0.001〜1000atomic ppm、より好
ましくは0.05〜500atomic ppm、最適には0.1〜
200atomic ppmとされるのが望ましい。 本発明に於いて、第2の層()に設けられる
層領域(PN)および層領域(Z)に同種の伝
導性を支配する物質(C)を含有させる場合には、前
記層領域(Z)に含有される前記伝導性を支配
する物質(C)の含有量としては、好ましくは
30atomic ppm以下とするのが望ましい。上記し
た場合の他に、本発明に於いては、第2の層
()中に、一方の極性を有する伝導性を支配す
る物質(C)を含有させた層領域と、他方の極性を有
する伝導性を支配する物質(C)を含有させた層領域
とを直に接するように設けて、該接触領域に所謂
空乏層を設けることもできる。すなわち、例えば
第2の層()中に前記のp型不純物を含有する
層領域と前記のn型不純物を含有する層領域とを
直に接するように設けて所謂p―n接合を形成し
て、空乏層を設けることができる。 本発明に於いて、必要に応じて第2の層()
中に含有されるハロゲン原子(X)としては、具
体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ
るが、特にフツ素、塩素を好適なものとして挙げ
ることができる。 本発明において、a―SiGe(H,X)で構成さ
れる第2の層()を形成するには、例えばグロ
ー放電法、スパツタリング法、あるいはイオンプ
レーテイング法等の放電現象を利用する真空堆積
法が適用される。 例えばグロー放電法によつて、a―SiGe(H,
X)で構成される第2の層()を形成するに
は、基本的にはシリコン原子(Si)を供給し得る
Si供給用の原料ガスと、ゲルマニウム原子(Ge)
を供給し得るGe供給用の原料ガスと、必要に応
じて水素原子(H)導入用の原料ガス及び/又はハロ
ゲン原子(X)導入用の原料ガスを、その内部を
減圧にし得る堆積室内に所望のガス圧状態で導入
して、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め
所定位置に設置されている第1の層()がその
表面に形成された支持体上に、含有されるゲルマ
ニウム原子の分布曲線が所望の変化率曲線となる
よう制御しながらa―SiGe(H,X)から構成さ
れる第2の層()を形成する。 また、スパツタリング法で形成する場合には、
例えばAr、He等の不活性ガスまたはこれ等のガ
スをベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成
されたターゲツト、該ターゲツトとGeで構成さ
れたターゲツトとの二枚のターゲツト、あるいは
SiとGeとの混合されたターゲツトを使用して、
Ar、He等の希釈ガスで希釈されたGe供給用の原
料ガスや必要に応じて水素原子(H)導入用の原料ガ
ス及び/又はハロゲン原子(X)導入用の原料ガ
スをスパツタリング用の堆積室に導入し、所望の
ガスプラズマ雰囲気を形成するとともに、前記
Ge供給用の原料ガスのガス流量を所望の変化率
曲線に従つて制御しながら、前記のターゲツトを
スパツタリングしてやればよい。 イオンプレーテイング法の場合には、例えば多
結晶シリコン又は単結晶シリコンと多結晶ゲルマ
ニウム又は単結晶ゲルマニウムとをそれぞれ蒸発
源として蒸着ボートに収容し、この蒸発源を抵抗
加熱法、あるいはエレクトロンビーム法(EB法)
等によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガス
プラズマ雰囲気中を通過させる以外はスパツタリ
ングの場合と同様にして実施できる。 本発明に於いて、第2の層()を形成するの
に使用される原料ガスとなる出発物質としては、
次のものが有効なものとして挙げられる。 先ず、Si供給用の原料ガスとなる出発物質とし
ては、SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等のガス状
態のまたはガス化し得る水素化ケイ素(シラン
類)が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSiH4、Si2H6が好ましいものとして挙げら
れる。Ge供給用の原料ガスとなる出発物質とし
ては、GeH4、Ge2H6、Ge3H8、Ge4H10
Ge5H12、Ge6H14、Ge7H16、Ge8H18、Ge9H20
のガス状態のまたはガス化し得る水素化ゲルマニ
ウムが有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Ge供給効率の良さ
等の点でGeH4、Ge2H6、Ge3H8が好ましいもの
として挙げられる。 本発明に於いて、第2の層()を形成するの
に使用されるハロゲン原子(X)導入用の原料ガ
スとなる有効な出発物質としては、多くのハロゲ
ン化合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロ
ゲン化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換さ
れたシラン誘導体等のガス状態のまたはガス化し
得るハロゲン化合物が好ましくは挙げられる。ま
た、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを構
成要素とするガス状態のまたはガス化し得るハロ
ゲン原子を含む水素化ケイ素も有効に使用される
ものとして挙げられる。 本発明に於いて、第2の層()を形成するの
に好適に使用されるハロゲン化合物としては、具
体的には、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲンガス、ClF、ClF3、BrF、BrF3、BrF5
IF3、IF7、ICl、IBr等ハロゲン間化合物を挙げる
ことができる。 ハロゲン原子(X)を含むケイ素化合物、所謂
ハロゲン原子で置換されたシラン誘導体として
は、具体的には、SiF4、Si2F6、SiCl4、SiBr4
のハロゲン化ケイ素が好ましいものとして挙げる
ことができる。 このようなハロゲン原子(X)を含むケイ素化
合物を使用して、グロー放電法によつて本発明の
光導電部材の第2の層()を形成する場合に
は、Ge供給用の原料ガスと共にSiを供給し得る
原料ガスとしての水素化ケイ素ガスを使用しなく
とも、第1の層()がその表面に形成された支
持体上に、a―SiGe(H,X)から構成される第
2の層()を形成することができる。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子(X)を
含む第2の層()を形成する場合、基本的に
は、例えばSi供給用の原料ガスとなるハロゲン化
ケイ素と、Ge供給用の原料ガスとなる水素化ゲ
ルマニウムと、Ar、He等のガスとを、所定の混
合比とガス流量になるようにして導入して、第2
の層()を形成する堆積室に導入し、グロー放
電を生起させこれ等のガスのプラズマ雰囲気を形
成することによつて、第1の層()がその表面
に形成された支持体上に第2の層()を形成す
ることができる。また、水素原子の導入割合の制
御をより容易にするために、これらのガスに更に
水素ガスまたは水素原子を含むケイ素化合物のガ
スも所望量混合して第2の層()を形成しても
よい。また、各ガスは、単独種のみでなく、所定
の混合比で複数使用してもさしつかえない。 スパツタリング法、イオンプレーテイング法の
いずれの場合にも、形成される層中にハロゲン原
子(X)を導入するには、前記のハロゲン化物ま
たはハロゲン原子を含むケイ素化合物のガスを堆
積室中に導入し、該ガスのプラズマ雰囲気を形成
してやればよい。 また、水素原子を導入する場合には、水素原子
導入用のガス、例えばH2、あるいは前記のシラ
ン類及び/又は水素化ゲルマニウム等のガスをス
パツタリング用の堆積室に導入し、該ガスのプラ
ズマ雰囲気を形成してやればよい。 本発明に於いて、第2の層()の形成の際の
ハロゲン原子導入用の原料ガスとして、前記のハ
ロゲン化物またはハロゲン原子を含むケイ素化合
物が有効なものとして使用されるが、その他に、
HF、HCl、HBr、HI等のハロゲン化水素、
SiH2F2、SiH2I2、SiH2Cl2、SiHCl3、SiH2Br2
SiH2Br、SiHBr3等のハロゲン置換水素化ケイ
素、およびGeHF3、GeH2F2、GeH3F、GeHCl3
GeH2Cl2、GeH3Cl、GeHBr3、GeH2Br2
GeH3Br、GeHI3、GeH2I2、GeH3I等の水素化ハ
ロゲン化ゲルマニウム、等の水素原子を構成要素
の一つとするハロゲン化物、GeF4、、GeCl4
GeBr4、GeI4、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2等の
ハロゲン化ゲルマニウム、等々のガス状態のある
いはガス化し得る、水素原子を構成要素の一つと
するハロゲン化物も有効な第2の層()形成用
の出発物質として挙げることができる。 これらの物質のうち、水素原子を含むハロゲン
化物は、第2の層()の形成の際に、該層中に
ハロゲン原子の導入と同時に電気的あるいは光導
電的特性の制御に極めて有効な水素原子を導入さ
れるので、本発明に於いては好適なハロゲン原子
導入用の原料として使用される。 水素原子を第2の層()中に構造的に導入す
るには、上記の他にH2あるいはSiH4、Si2H6
Si3H8、Si4H10等の水素化ケイ素をGeを供給する
ためのゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物
と、あるいはGeH4、Ge2H6、Ge3H8、Ge4H10
Ge5H12、Ge6H14、Ge7H16、Ge8H18、Ge9H20
の水素化ゲルマニウムをSiを供給するためのシリ
コンまたはシリコン化合物とを、堆積室中に共存
させて、放電を生起させることによつても実施で
きる。 本発明の好ましい例に於いて、形成される光導
電部材の第2の層()中に含有されてもよい水
素原子(H)の量、ハロゲン原子(X)の量または水
素原子とハロゲン原子との量の和(H+X)は、
好ましくは0.01〜40atomic%、より好適には0.05
〜30atomic%、最適には0.1〜25atomic%とされ
るのが望ましい。 第2の層()中に含有されてもよい水素原子
(H)及び/又はハロゲン原子(X)の量を制御する
には、例えば支持体温度、水素原子(H)やハロゲン
原子(X)を含有させるために使用される出発物
質の堆積装置系内へ導入する量、あるいは放電電
力等も制御してやればよい。 第2の層()中に、伝導性を支配する物質
(C)、例えば第族原子または第族原子を構造的
に導入するには、第1の層()の形成法を説明
した場合と同様に、層形成の際に前記した第族
原子導入用の出発物質または第族原子導入用の
出発物質をガス状態で堆積室中に、第2の層
()を形成するための他の出発物質と共に導入
してやればよい。 本発明の光導電部材に於ける第2の層()の
層厚は、該第2の層()を主にフオトキヤリア
の発生層として用いる場合には、フオトキヤリア
の励起光源に対する第2の層()の吸収係数を
考慮して適宜決定され、好ましくは1000Å〜
50μm、より好ましくは1000Å〜30μm、最適には
1000Å〜20μmとされるのが望ましい。 本発明に於いて、第2の層()に酸素原子の
含有された層領域(O)を設けるには、上述し
たような第2の層()の形成の際に、酸素原子
導入用の出発物質を併用して、形成される層中に
その量を制御しながら含有されてやれば良い。 層領域(O)を形成するのにグロー放電法を
用いる場合には、前記した第2の層()形成用
の出発物質の中から所望に応じて選択されたもの
に更に酸素原子導入用の出発物質が加えられる。
そのような酸素原子導入用の出発物質としては、
少なくとも酸素原子を構成原子として有するガス
状の物質またはガス化することのできる物質をガ
ス化したものの中の大概のものを使用することが
できる。 原料ガスの組合せの例としては、 (a) シリコン原子(Si)を構成原子とする原料ガ
スと、ゲルマニウム原子(Ge)を構成原子と
する原料ガスと、酸素原子(O)を構成原子と
する原料ガスと、必要に応じて水素原子(H)及
び/またはハロゲン原子(X)を構成原子とす
る原料ガスとを所望の混合比で混合して使用す
る、 (b) シリコン原子(Si)と水素原子(H)とを構成原
子とする原料ガスと、ハロゲン原子(X)を構
成原子とする原料ガスと、ゲルマニウム原子
(Ge)を構成原子とする原料ガスと、酸素原子
(O)を構成原子とする原料ガスとを所望の混
合比で混合して使用する、 (c) シリコン原子(Si)とハロゲン原子(X)と
を構成原子とする原料ガスと、ゲルマニウム原
子(Ge)とハロゲン原子(X)とを構成原子
とする原料ガスと、酸素原子(O)を構成原子
とする原料ガスと、水素原子(H)を構成原子とす
る原料ガスとを所望の混合比で混合して使用す
る、 (d) シリコン原子(Si)を構成原子とする原料ガ
スと、ゲルマニウム原子(Ge)を構成原子と
する原料ガスと、シリコン原子(Si)と酸素原
子(O)と水素原子(H)との3つの原子を構成原
子とする原料ガスとを所望の混合比で混合して
使用する。 等の組合せを挙げることができる。 層領域(O)を形成するために使用される酸
素原子(O)供給用の原料ガスとして有効に使用
される出発物質としては、Oを構成原子とする、
あるいはOとNとを構成原子とする、例えば酸素
(O2)、オゾン(O3)、一酸化窒素(NO)、二酸化
窒素(NO2)、一二酸化窒素(N2O)、三二酸化
窒素(N2O3)、四二酸化窒素(N2O4)、五二酸化
窒素(N2O5)、三酸化窒素(NO3)、シリコン原
子(Si)と酸素原子(O)と水素原子(H)とを構成
原子とする、例えばジシロキサン(と
3SiOSiH3)、トリシロキサン
(H3SiOSiH2OSiH3)等の低級シロキサン等を挙
げることができる。 スパツタリング法によつて、酸素原子を含有す
る第2の層()を形成する場合には、単結晶ま
たは多結晶のSiウエーハーまたはSiO2ウエーハ
ー、またはSiとSiO2が混合されて含有されてい
るウエーハーをターゲツトとして、これらを種々
のガス雰囲気中でスパツタリングすることによつ
て行なえば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
する場合、酸素原子とゲルマニウム原子と必要に
応じて水素原子及び/またはハロゲン原子を導入
するための原料ガスを必要に応じて稀釈ガスで稀
釈して、スパツター用の堆積室中に導入し、これ
らガスのガスプラズマを形成させて前記Siウエー
ハーをスパツタリングすれば良い。 また、SiとSiO2とは別々のターゲツトとして、
あるいはSiとSiO2とが混合された一枚のターゲ
ツトとして使用する場合には、スパツター用のガ
スとしてのゲルマニウム原子(Ge)を構成原子
とする原料ガスを含む稀釈ガスの雰囲気中で、ま
たは少なくともゲルマニウム原子(Ge)を構成
原子とする原料ガスと水素原子(H)構成原子として
含有するガス及び/またはハロゲン原子(X)を
構成原子として含有するガスとの雰囲気中でスパ
ツタリングすることによつて所望の層領域中に酸
素原子を含有する層領域(O)が設けられた第
2の層()を形成することができる。 なお、酸素原子導入用のガスとしては、前述し
たグロー放電法に於いて酸素原子導入用のガスと
して挙げたものがスパツタリング用のガスとして
も利用することができる。 本発明に於いて、第1の層()及び第2の層
()を形成する際に、酸素原子の含有された層
領域(O)をこれらの層の少なくとも一方に設け
る場合、該層領域(O)に含有される酸素原子の
分布濃度C(O)を層厚方向に変化させて、所望
の層厚方向での分布状態(depth profile)を得
るためには、グロー放電の場合には、分布濃度C
(O)を変化させるべき酸素原子導入用の出発物
質からなるガスを、その流量を所望の変化率曲線
に従つて適宜変化させながら、堆積室内に導入し
てこれらの層を形成する方法を適用することがで
きる。 スパツタリングによる場合には、スパツタリン
グ用のターゲツトとして、例えばSiとSiO2との
混合されたターゲツトを使用する際には、Siと
SiO2との混合比を、ターゲツトの層厚方向に於
いて予め変化させておくことによつて所望の層厚
方向での酸素原子の分布状態(depth profile)
を得ることができる。 本発明の光導電部材の第2の層()104上
に形成される第3の層()105は、自由表面
を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電
気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発
明の目的を達成するために設けられる。第2の層
()と第3の層()とは、その各々がシリコ
ン原子という共通の構成原子を有してなる非晶質
材料を主成分とするものなので、その積層界面に
おいて化学的な安定性が十分確保されている。 本発明に於ける第3の層()は、シリコン原
子(Si)と炭素原子(C)と、必要に応じて水素原子
(H)及び/又はハロゲン原子(X)を含有する非晶
質を主成分とする材料(以後、a―(SixC1-xy
(H,X)1-yと記す、但し0<x、y<1)で構
成される。 a―(SixC1-xy(H,X)1-yと記す、但し、0
<x、y<1)で構成される。 a−(SixC1-xy(H,X)1-yで構成される第3
の層()の形成は、グロー放電法、スパツタリ
ング法、イオンインプランテーシヨン法、イオン
プレーテイング法、エレクトロンビーム法等によ
つて実施される。これらの製造法は、製造条件、
設備資本投下の負荷程度、製造規模、作製される
光導電部材に所望される特性等の要因によつて適
宜選択されて採用されるが、所望する特性を有す
る光導電部材を製造するための条件の制御が比較
的容易であり、かつシリコン原子と共に炭素原子
やハロゲン原子を、作製する第3の層()中に
導入するのが容易に行える等の利点から、グロー
放電法あるいはスパツタリング法が好適に採用さ
れる。また、グロー放電法とスパツタリング法と
を同一装置系内で併用して第3の層()を形成
してもよい。 グロー放電法によつて第3の層()を形成す
るには、a―(SixC1-xy(H,X)1-y形成用の原
料ガスを、必要に応じて希釈ガスと所定の混合比
で混合し、第2の層()が形成された支持体の
設置してある真空堆積用の堆積室に導入し、導入
されたガスをグロー放電を生起させることにより
ガスプラズマ化して、前記支持体上の第2の層
()上にa―(SixC1-xy(H,X)1-yを堆積さ
せればよい。 本発明に於いて、a―(SixC1-xy(H,X)1-y
形成用の原料ガスとしては、シリコン原子(Si)、
炭素原子(C)、水素原子(H)及びハロゲン原子(X)
の中の少なくとも一つをその構成原子として含有
するガス状の物質又はガス化し得る物質をガス化
したものの内の大概のものが使用され得る。 Si、C、H、Xの中の1つとしてSiを構成原子
とする原料ガスを使用する場合には、例えば、Si
を構成原子とする原料ガスと、Cを構成原子とす
る原料ガスと、必要に応じてHを構成原子とする
原料ガス及び/又はXを構成原子とする原料ガス
とを所望の混合比で混合して使用するか、あるい
は、Siを構成原子とする原料ガスと、C及びHを
構成原子とする原料ガス及び/又はC及びXを構
成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混合し
て使用するか、あるいはまた、Siを構成原子とす
る原料ガスと、Si、CおよびHの三つを構成原子
とする原料ガス又はSi、CおよびXの三つを構成
原子とする原料ガスとを所望の混合比で混合して
使用することができる。 あるいは別法として、SiとHとを構成原子とす
る原料ガスと、Cを構成原子とする原料ガスとを
混合して使用してもよいし、あるいはSiとXとを
構成原子とする原料ガスと、Cを構成原子とする
原料ガスとを混合して使用してもよい。 本発明に於いて、第3の層()中に含有され
てもよいハロゲン原子(X)として好適なもの
は、F、Cl、Br、Iであり、殊にF、Clが望ま
しいものである。 本発明に於いて、第3の層()形成用の原料
ガスとして有効に使用されるのは、SiとHとを構
成原子とするSiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等の
水素化ケイ素ガス;CとHとを構成原子とする、
例えば炭素原子数1〜4の飽和炭化水素、炭素原
子数2〜4のエチレン系炭化水素、炭素原子数2
〜4のアセチレン系炭化水素;ハロゲン単体;ハ
ロゲン化水素;ハロゲン間化合物;ハロゲン化ケ
イ素;ハロゲン置換水素化ケイ素等を挙げること
ができる。 具体的には、飽和炭化水素としては、メタン、
エタン、プロパン、n―ブタン、ペンタン;エチ
レン系炭化水素としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン―1、ブテン―2、i―ブチレン、ペ
ンテン;アセチレン系炭化水素としては、アセチ
レン、メチルアセチレン、ブチン;ハロゲン単体
としては、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲ
ンガス;ハロゲン化水素としては、HF、HI、
HCl、HBr;ハロゲン間化合物としては、ClF、
ClF3、ClF5、BrF、BrF3、BrF5、IF5、IF7
ICl、IBr;ハロゲン化ケイ素としては、SiF4
Si2F6、SiCl4、SiCl3Br、SiCl2Br2、SiClBr3
SiCl3I、SiBr4;ハロゲン置換水素化ケイ素とし
ては、SiH2F2、SiH2Cl2、SiHCl3、SiH3Cl、
SiH2Br、SiH2Br2、SiHBr3等を挙げることがで
きる。 これ等の他に、CF4、CCl4、CBr4、CHF3
CH2F2、CH3F、CH3Cl、CH3Br、CH3I、
C2H5Cl等のハロゲン置換パラフイン系炭化水素、
SF4、SF6等のフツ素化硫黄化合物;Si(CH34
Si(C2H54、等のケイ化アルキル;SiCl(CH33
SiCl2(CH32、SiCl3CH3等のハロゲン含有ケイ化
アルキル等のシラン誘導体も有効なものとして挙
げることができる。 これ等の第3の層()形成物質は、形成され
る第3の層()中に、所定の組成比でシリコン
原子、炭素原子及び必要に応じてハロゲン原子及
び/又は水素原子が含有されるように、第3の層
()の形成の際の所望に従つて選択されて使用
される。 例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易になし得て、かつ所望の特性の層が
形成され得るSi(CH34と、ハロゲン原子を含有
させるものとしてのSiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4
たはSiH3Cl等を所定の混合比にしてガス状態で
第3の層()形成用の装置内に導入してグロー
放電を生起させることによつてa―(SixC1-xy
(H,X)1-yから成る第3の層()を形成する
ことができる。 スパツタリング法によつて第3の層()を形
成するには、単結晶若しくは多結晶のSiウエーハ
ー及び/又はCウエーハーあるいはSiとCが混合
されて含有されているウエーハーをターゲツトと
して、これ等を必要に応じてハロゲン原子及び/
又は水素原子を構成要素として含む種々のガス雰
囲気中でスパツタリングすることによつて行えば
よい。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、Cと、H及び/又はXを導入するための
原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスで稀釈して、
スパツタ用の堆積室中に導入し、これ等のガスの
ガスプラズマを形成して前記Siウエーハーをスパ
ツタリングすればよい。 また、別法としては、SiとCとは別々のターゲ
ツトを、あるいはSiとCの混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、必要に応じて水素
原子又は/及びハロゲン原子を含有するガス雰囲
気中でスパツタリングすることによつて成され
る。C,H及びXの導入用の原料ガスとなる物質
としては、先述したグロー放電の例で示した第3
の層()形成用の物質がスパツタリング法の場
合にも有効な物質として使用され得る。 本発明に於いて、第3の層()をグロー放電
法又はスパツタリング法で形成する際に使用され
る稀釈ガスとしては、所謂希ガス、例えばHe、
Ne、Ar等が好適なものとして挙げることができ
る。 本発明に於ける第3の層()は、その要求さ
れる特性が所望通りに与えられるように注意深く
形成される。 即ち、Si、C、必要に応じてH及び/又はXを
構成原子とする物質は、その作成条件によつて構
造的には結晶からアモルフアスまでの形態を取
り、電気的性質としては、導電性から半導体性、
絶縁性までの間の性質を、また光導電的性質から
非光導電的性質までの間の性質を各々示すので、
本発明においては、目的に応じた所望の特性を有
するa―(SixC1-xy(H,X)1-yが形成されるよ
うに、所望に従つてその作成条件の選択が厳密に
成される。例えば、第3の層()を電気的耐圧
性の向上を主な目的として設ける場合には、a―
(SixC1-xy(H,X)1-yは使用環境において電気
絶縁性的挙動の顕著な非晶質材料として作成され
る。 また、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向
上を主たる目的として第3の層()が設けられ
る場合には上記の電気絶縁性の度合はある程度緩
和され、照射される光に対してある程度の感度を
有する非晶質材料としてa―(SixC1-xy(H,
X)1-yが作成される。 第2の層()の表面上にa―(SixC1-xy
(H,X)1-yから成る第3の層()を形成する
際、層成形中の支持体温度は、形成される層の構
造及び特性を左右する重要な因子の一つであつ
て、本発明においては、目的とする特性を有する
a―(SixC1-xy(H,X)1-yが所望通りに作成さ
れ得るように層作成時の支持体温度が厳密に制御
されるのが望ましい。 本発明に於ける、所望の目的が効果的に達成さ
れるための第3の層()の形成法に合わせて適
宜最適範囲が選択されて、第3の層()の形成
が実行されるが、好ましくは、20〜400℃、より
好適には50〜350℃、最適には100〜300℃とされ
るのが望ましい。第3の層()の形成には、層
を構成する原子の組成比の微妙な制御が他の方法
に比べて比較的容易であること等のために、グロ
ー放電法やスパツタリング法の採用が有利である
が、これ等の層形成法で第3の層()を形成す
る場合には、前記の支持体温度と同様に層形成の
際の放電パワーが作成されるa―(SixC1-xy
(H,X)1-yの特性を左右する重要な因子の一つ
として挙げることができる。 本発明に於ける目的が効果的に達成されるため
の特性を有するa―(SixC1-xy(H,X)1-yが生
産性よく効果的に作成されるための放電パワー条
件としては、好ましくは10〜300W、より好適に
は20〜250W、最適には50〜200Wとされるのが望
ましいものである。 堆積室内のガス圧としては、好ましくは0.01〜
1Torr、好適には、0.1〜0.5Torr程度とされるの
が望ましい。 本発明に於いては第3の層()を作成するた
めの支持体温度、放電パワーの望ましい数値範囲
として前記した範囲の値が挙げられるが、これ等
の層作成フアクターは、独立的に別々に決められ
るものでなく、所望特性のa―(SixC1-xy(H,
X)1-yから成る第3の層()が形成されるよう
に相互的有機的関連性に基づいて各層作成フアク
ターの最適値が決められるのが望ましい。 本発明の光導電部材に於ける第3の層()に
含有される炭素原子の量は、第3の層()の作
成条件と同様、本発明の目的を達成される所望の
特性が得られる第3の層()が形成されるため
の重要な因子の一つである。本発明に於ける第3
の層()に含有される炭素原子の量は、第3の
層()を構成する非晶質材料の特性に応じて適
宜所望に応じて決められるものである。 即ち、前記一般式a―(SixC1-xy(H,X)1-y
で示される非晶質材料は、大別すると、シリコン
原子と炭素原子とで構成される非晶質材料(以
後、a―SiaC1〜aと記す。但し、0<a<1)、シ
リコン原子と炭素原子と水素原子とで構成される
非晶質材料(以後、a―(SibC1-bcH1-cと記す。
但し、0<b、c<1)、シリコン原子と炭素原
子とハロゲン原子と必要に応じて水素原子とで構
成される非晶質材料(以後、a―(SidC1-de
(H,X)1-eと記す。但し、0<d、e<1)に
分類される。 本発明に於いて、第3の層()がa―Sia
C1-aで構成される場合、第3の層()に含有さ
れる炭素原子の量は、好ましくは、1×10-3
90atomic%、より好適には1〜80atomic%、最
適には10〜75atomic%とされるのが望ましいも
のである。即ち、先のa―SiaC1-aのaの表示で
行えば、aが好ましくは0.1〜0.99999、より好適
には0.2〜0.99、最適には0.25〜0.9である。 一方、本発明に於いて、第3の層()がa―
(SibC1-bcH1-cで構成される場合、第3の層
()に含有される炭素原子の量は、好ましくは
1×10-3〜90atomic%とされ、より好ましくは
1〜90atomic%、最適には10〜80atomic%とさ
れるのが望ましいものである。水素原子の含有量
としては、好ましくは1〜40atomic%、より好
ましくは2〜35atomic%、最適には5〜
30atomic%とされるのが望ましく、これ等の範
囲に水素含有量がある場合に形成される光導電部
材は、実際面において優れたものとして充分適用
させ得るものである。 即ち、先のa―(SibC1-bcH1-cの表示で行え
ば、bが好ましくは0.1〜0.99999、より好適には
0.1〜0.99、最適には0.15〜0.9、cが好ましくは
0.6〜0.99、より好適には0.65〜0.98、最適には0.7
〜0.95であるのが望ましい。 第3の層()が、a―(SidC1-de(H,X)
1-eで構成される場合には、第3の層()中に
含有される炭素原子の含有量としては、好ましく
は、1×10-3〜90atomic%、より好適には1〜
90atomic%、最適には10〜80atomic%とされる
のが望ましいものである。ハロゲン原子の含有量
としては、好ましくは、1〜20atomic%、より
好適には1〜18atomic%、最適には2〜
15atomic%とされるのが望ましく、これ等の範
囲にハロゲン原子含有量がある場合に作成される
光導電部材を実際面に充分適用させ得るものであ
る。必要に応じて含有される水素原子の含有量と
しては、好ましくは19atomic%以下、より好適
には13atomic%以下とされるのが望ましいもの
である。 即ち、先のa―(SidC1-de(H,X)1-eのd、
eの表示で行えば、dが好ましくは、0.1〜
0.99999より好適には0.1〜0.99、最適には0.15〜
0.9、eが好ましくは0.8〜0.99、より好適には
0.82〜0.99、最適には0.85〜0.98であるのが望ま
しい。 本発明に於ける第3の層()の層厚の数値範
囲は、本発明の目的を効果的に達成するための重
要な因子の一つである。本発明の目的を効果的に
達成するように、所期の目的に応じて適宜所望に
従つて決められる。 また、第3の層()の層厚は、該第3の層
()中に含有される炭素原子の量や第1の層
()および第2の層()の層厚との関係にお
いても、各々の層に要求される特性に応じた有機
的な関連性の下に所望に適宜決定される必要があ
る。更に加え得るに、生産性や量産性を加味した
経済性の点においても考慮されるのが望ましい。 本発明に於ける第3の層()の層厚として
は、好ましくは0.003〜30μm、より好適には0.004
〜20μm、最適には0.005〜10μmとされるのが望
ましいものである。 本発明において使用される支持体101として
は、導電性でも電気絶縁性であつても良い。導電
性支持体としては、例えば、NiCr、ステンレス、
Al、Cr、Mo、Au、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd
等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
が導電処理され、誘導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。 すなわち、例えばガラスであれば、その表面
に、NiCr、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nd、Ta、
V、Ti、Pt、In2O3、SnO2、ITO(In2O3+SnO2
等から成る薄膜を設けることによつて導電性が付
与され、或いはポリエステルフイルム等の合成樹
脂フイルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、
Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt
等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パツタリング等でその表面に設け、または前記金
属でその表面をラミネート処理して、その表面に
導電性が付与される。 支持体の形状としては、所望によつて、その形
状は決定されるが、例えば第1図の光導電部材1
00を電子写真用像形成部材として使用するので
あれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。支持体の厚さ
は、所望通りの光導電部材が形成される様に適宜
決定されるが、光導電部材として可撓性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が十分発揮さ
れる範囲内であれば可能な限り薄くされる。しか
しながら、このような場合支持体の製造上及び取
扱い上、更には機械的強度等の点から、通常は、
10μm以上とされる。 次に、本発明の光導電部材の製造方法の一例の
概略について説明する。 第20図にグロー放電分解法による光導電部材
の製造装置を示す。 図中の1102〜1106のガスボンベには、
本発明の光導電部材の光導電層を形成するための
原料ガスが密封されており、その一例として、例
えば1102はHeで希釈されたSiH4ガス(純度
99.999%、以下SiH4/Heガスと略す)ボンベ、
1103はHeで希釈されたGeF4ガス(純度
99.999%、以下GeF4/Heガスと略す)ボンベ、
1104はHeで希釈されたB2H6ガス(純度
99.999%、以下B2H6/Heガスと略す)ボンベ、
1105はNOガス(純度99.99%)ボンベ、11
06はC2H4ガス(純度99.99%)ボンベである。 図示されていないがこれら以外に、必要に応じ
て所望のガス種のボンベを増設することが可能で
ある。 これらのガスを反応室1101に流入させるに
は、ガスボンベ1102〜1106の各バルブ1
122〜1126及びリークバルブ1135が閉
じられていることを確認し、また、流入バルブ1
112〜1116、流出バルブ1117〜112
1及び補助バルブ1132,1133が開かれて
いることを確認して、先づメインバルブ1134
を開いて反応室1101及び各ガス配管内を排気
する。次に真空計1136の読みが約5×
10-6torrになつた時点で補助バルブ1132,1
133及び流出バルブ1117〜1121を閉じ
る。 先ず、シリンダー状基体1137上に第1の層
()を形成する場合の一例を示すと、ガスボン
ベ1102よりSiH4/Heガス、ガスボンベ11
04よりB2H6/Heガス、ガスボンベ1105よ
りNOガスをバルブ1122,1124,112
5をそれぞれ開いて出口圧ゲージ1127,11
29,1130の圧を1Kg/cm2に調整し、流入バ
ルブ1112,1114,1115を徐々に開け
て、マスフロコントローラ1107,1109,
1110内にそれぞれ流入させる。引き続いて流
出バルブ1117,1119,1120及び補助
バルブ1132を徐々に開いてそれぞれのガスを
反応室1101に流入させる。このときSiH4
Heガス流量とNOガス流量とB2H6/Heガス流量
との比が所望の値になるように流出バルブ111
7,1119,1120を調整し、また、反応室
内の圧力が所望の値になるように真空計1136
の読みを見ながらメインバルブ1134の開口を
調整する。そして基体シリンダー1137の温度
が加熱ヒーター1138により50〜400℃の所定
の温度に設定されていることを確認した後、電源
1140を所望の電力に設定して反応室1101
内にグロー放電を生起させて、基体シリンダー1
137上に第1の層()を形成する。また、層
形成を行つている間は、層形成の均一化を計るた
めに基体シリンダー1137をモータ1139に
より一定速度で回転させる。最後に使用した全て
のガス操作系バルブを閉じ、反応室1101を一
旦高真空まで排気する。 次にこのようにして形成された第1の層()
の上に第2の層()を形成する場合の一例を示
すと、真空計1136の読みが約5×10-6torrに
なつたら上記の場合と同様な操作の繰り返しを行
う。すなわち、ガスボンベ1102よりSiH4
Heガス、ガスボンベ1103よりGeF4/Heガ
ス、ガスボンベ1104よりB2H6/Heガス、ガ
スボンベ1105よりNOガスをバルブ112
2,1123,1124,1125をそれぞれ開いて
出口圧ゲージ1127,1128,1129,1
130の圧を1Kg/cm2に調整し、流入バルブ11
12,1113,1114,1115を徐々に開
けて、マスフロコントローラ1107,110
8,1109,1110内にそれぞれ流入させ
る。引き続いて流出バルブ1117,1118,
1119,1120及び補助バルブ1132を
徐々に開いてそれぞれのガスを反応室1101に
流入させる。このときSiH4/Heガス流量と
GeF4/Heガス流量とB2H6/Heガス流量とNO
ガスとの比が所望の値になるように流出バルブ1
117,1118,1119,1120を調整
し、また、反応室内の圧力が所望の値になるよう
に真空計1136の読みを見ながらメインバルブ
1134の開口を調整する。そして基体シリンダ
ー1137の温度が加熱ヒーター1138により
50〜400℃の所定の温度に設定されていることを
確認した後、電源1140を所望の電力に設定し
て反応室1101内にグロー放電を生起させて、
基体シリンダー1137上に第1の層()の形
成の場合と同様にして第2の層()を形成す
る。 次にこのようにして形成された第2の層()
の上に第3の層()を形成する場合には、先の
場合と同様に、使用した全てのガス操作系バルブ
を閉じ、反応室1101を一旦高真空まで排気
し、真空計1136の読みが約5×10-6torrにな
つたら、上記の場合と同様にして、例えばガスボ
ンベ1102よりSiH4/Heガス、ガスボンベ1
106よりC2H4ガスを供給して、グロー放電を
生起させ第3の層()が形成される。第3の層
()中の炭素原子の量はC2H4ガスの供給流量を
調整することによつて制御される。 以下、実施例について説明する。 実施例 1 第20図に示した光導電部材の製造装置を用
い、先に詳述したグロー放電分解法によりAl製
のシリンダー上に第1表に示した製造条件に従い
光受容層を形成し、電子写真用の像形成部材の各
試料(試料No.1―1―1〜16―10―6の合計960
個)を作成した。 各試料に於ける光受容層中の第1の層()と
第2の層()からなる層領域に含有された硼素
原子の分布状態を第14A図及び第14B図に、
酸素原子の分布状態を第15図に、更に第2の層
()に含有されたゲルマニウム原子の分布状態
を第16図に示す。 各試料の個々に於ける硼素原子、酸素原子、及
びゲルマニウム原子の分布状態は、各試料に付し
た試料番号(No.)によつて表わした。 即ち、硼素原子及び酸素原子の分布状態は第3
表に示したように1―1〜16―10の番号で示さ
れ、更にゲルマニウム原子の分布状態は各試料に
ついて第16図で示された6種の分布状態(50
1〜506)の末尾の番号に対応した1〜6の番
号を第3表に示した1―1〜16―10の番号の末尾
に付与した。 このような硼素原子、酸素原子、及びゲルマニ
ウム原子の分布は、予め定められたガス流量の変
化曲線に従つて該当するバルブの開閉状態を自動
的に操作することによつて、B2H6/He、NO及
びGeF4/Heのガス流量を調節することによつて
形成した。 このようにして得られた像形成部材の各試料の
それぞれを個別に帯電露光実験装置にセツトして
5.0KVで0.3秒間コロナ帯電を行い、直ちに光
像を照射した。光像は、タングステンランプ光源
を用い、0.2lux・secの光量を透過型のテストチ
ヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を光導電部材表面をカスケード
することによつて光導電部材表面上に良好なトナ
ー画像を得た。光導電部材表面上のトナー画像を
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写したとこ
ろ、解像度に優れ、階調再現性の良い鮮明な高濃
度の画像が得られた。 次に、光源をタングステンランプの代わりに、
810nmのGaAs系半導体レーザー(10mW)を用
いて、静電像の形成を行なつた以外は上記と同様
なトナー画像形成条件にして、トナー転写画像の
画質評価を行つたところ、階調再現性の良に鮮明
な高品位の画像が得られた。 実施例 2 第20図の製造装置を用い、シリンダー状の
Al製基体上に、第2表に示した製造条件にした
以外は実施例1と同様にして、電子写真用の像形
成部材の各試料(試料21―1―1〜28―9―6の
合計432個)を作製した。 本実施例で得られた各試料の光受容層中の第1
の層()と第2の層()からなる層領域に含
有された硼素原子の分布状態を第17図に、酸素
原子の分布状態を第18図に、更に第2の層
()に含有されたゲルマニウム原子の分布状態
を第19図に示す。 各試料の個々に於ける硼素原子、酸素原子、及
びゲルマニウム原子の分布状態は、実施例1と同
様にして各試料に付した試料番号(No.)によつて
表わした。 即ち、硼素原子及び酸素原子の分布状態は第4
表に示したように21―1〜28―9の番号で示さ
れ、更にゲルマニウム原子の分布状態は各試料に
ついて第19図で示された6種の分布状態(601
〜606)の末尾の番号に対応した1〜6の番号を
第4表に示した1―1〜16―10の番号の末尾に付
与した。 このようにして得られた像形成部材の各試料の
それぞれを個別に用いて実施例1と同様にトナー
転写画像の画質評価を行つたところ、解像力に優
れ、階調再現性の良い鮮明な高品位の画像が得ら
れた。 実施例 3 第20図の製造装置を用い、第3の層()の
作成条件を第5表に示した各条件にした以外は、
それぞれ実施例1の試料No.5―5―2及び14―10
―5並びに実施例2の試料No.25―3―4を作成し
たのと同様の条件と手順に従つて電子写真用の像
形成部材をそれぞれ(試料No.5―5―2―1〜5
―5―2―8、14―10―5―1〜14―10―5―
8、25―3―4―1〜25―3―4―8の合計24個
の試料)作製した。 このようにして得られた像形成部材のそれぞれ
を用いて、実施例1と同様な条件で画質評価と、
繰り返し連続使用による耐久性の評価を行つた。
これらの各試料の評価結果を第6表に示した。 実施例 4 第3の層()の作製をスパツタリング法によ
り実施し、その形成時にシリコンウエハーとグラ
フアイトのターゲツト面積比を種々変更して、第
3の層()中のシリコン原子と炭素原子の含有
量比を変化させた以外は実施例1の試料No.8―9
―4と同様にしてシリンダー状のAl製基体上に
光受容層を形成して電子写真用の像形成部材(試
料No.8―9―4―1〜8―9―4―7の計7個)
を作製した。 このようにして得られた像形成部材のそれぞれ
を用いて、実施例1と同様な作像、現像、クリー
ニングの工程を約5万回繰り返した後、画質評価
を行つたところ、第7表の評価結果を得た。 実施例 5 第3の層()の形成時に、SiH4ガスとC2H4
ガスの流量比を変えて、第3の層()中のシリ
コン原子と炭素原子の含有量比を変化させた以外
は実施例1の試料No.8―9―4と全く同様にして
シリンダー状のAl製基体上に光受容層を形成し
て電子写真用の像形成部材(試料No.8―9―4―
11〜8―9―4―18の計8個)をそれぞれ作製し
た。 このようにして得られた像形成部材のそれぞれ
を用いて、実施例1と同様な作像、現像、クリー
ニングの工程を約5万回繰り返した後、画質評価
を行つたところ、第8表の評価結果を得た。 実施例 6 第3の層()の形成時に、SiH4ガスとSiF4
ガスとC2H4ガスの流量比を変えて、第3の層
()中のシリコン原子と炭素原子の含有量比を
変化させた以外は実施例1の試料No.8―9―4と
全く同様にしてシリンダー状のAl製基体上に光
受容層を形成して電子写真用の像形成部材(試料
No.8―9―4―21〜8―9―4―28の計8個)を
それぞれ作製した。 このようにして得られた像形成部材のそれぞれ
を用いて、実施例1と同様な作像、現像、クリー
ニングの工程を約5万回繰り返した後、画質評価
を行つたところ、第9表の評価結果を得た。 実施例 7 第3の層()の層厚をを変化させた以外は実
施例1の試料No.8―9―4と全く同様にしてシリ
ンダー状のAl製基体上に光受容層を形成して電
子写真用の像形成部材(試料No.8―9―4―31〜
8―9―4―34の計4個)をそれぞれ作製した。 このようにして得られた像形成部材のそれぞれ
を用いて、実施例1と同様な作像、現像、クリー
ニングの工程を約5万回繰り返した後、画質評価
を行つたところ、第10表の評価結果を得た。 以上の本実施例に於ける共通の層作成条件を以
下に示す。 支持体温度 第1の層及び第3の層形成時:約250℃ 第2の層形成時:約200℃ 放電周波数:13.56MHz 反応時反応室内圧:0.3Torr
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 ◎〓非常に良好 ○〓良好 △〓実用上充分である。
×〓画像欠陥を生ずる
【表】 ◎〓非常に良好 ○〓良好 △〓実用上充分であ
る。 ×〓画像欠陥を生ずる
【表】 ◎〓非常に良好 ○〓良好 △〓実用上十分である。
×〓画像欠陥を生ずる
【表】 【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の光導電部材の構成を説明する
ために層構造を模式的に示した図、第2図〜第1
3図はそれぞれ本発明の第2の層()に於ける
ゲルマニウム原子の分布状態を示すための模式
図、第14A図及び第14B図は本発明の実施例
1に於いて作成された光導電部材の光受容層に於
ける硼素原子の分布状態を示した図、第15図は
本発明の実施例1に於いて作成された光導電部材
の光受容層に於ける酸素原子の分布状態を示した
図、第16図は本発明の実施例1に於いて作成さ
れた光導電部材のの第2の層()に於けるゲル
マニウム原子の分布状態を示すための模式図、第
17図は本発明の実施例2に於いて作成された光
導電部材の光受容層に於ける硼素原子の分布状態
を示した図、第18図は本発明の実施例2に於い
て作成された光導電部材の光受容層に於ける酸素
原子の分布状態を示した図、第19図は本発明の
実施例2に於いて作成された光導電部材の第2の
層()に於けるゲルマニウム原子の分布状態を
示すための模式図、第20図はグロー放電分解法
による光導電部材の製造装置を示した図である。 100:光導電部材、101:支持体、10
2:光受容層、103:第1の層、104:第2
の層、105:第3の層、1101:反応室、1
102〜1106:ガスボンベ、1107〜11
11:マスフロコントローラ、1112〜111
6:流入バルブ、1117〜1121:流出バル
ブ、1122〜1126:バルブ、1127〜1
131:圧力調整器、1132:補助バルブ、1
133:補助バルブ、1134:メインバルブ、
1135:リークバルブ、1136:真空計、1
137:基体シリンダー、1138:加熱ヒータ
ー、1139:モータ、1140:高周波電源
(マツチングボツクス)。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 電子写真用光導電部材用の支持体と、この支
    持体上に設けられ、光導電性を有する光受容層と
    を有する電子写真用光導電部材に於いて、前記光
    受容層が、前記支持体側から、シリコン原子を含
    む(ゲルマニウム原子を含まない)非晶質材料で
    構成された層厚1〜100μmの第1の層()とシ
    リコン原子と含有量1〜9.5×105atomic ppmの
    ゲルマニウム原子とを含む非晶質材料で構成され
    た層厚1000Å〜50μmの第2の層()と、シリ
    コン原子と含有量1×10-3〜90atomic%の炭素
    原子とを含む非晶質材料で構成された層厚0.003
    〜30μmの第3の層()とから構成され、かつ
    前記第2の層()内に含有されるゲルマニウム
    原子が、該層の層厚方向に対して、ゲルマニウム
    原子の分布濃度が第1の層()との境界面近傍
    および/または第3の層()との境界面近傍に
    1000atomic ppm以上となる最大値を有し、かつ
    第2の層()の中央においては、前記分布濃度
    が第1の層()との境界面近傍および第3の層
    ()との境界面近傍に比べてかなり低い部分を
    有するように不均一に分布しており、更に第1の
    層()および第2の層()の少なくとも一方
    に、酸素原子が含有されていることを特徴とする
    電子写真用光導電部材。 2 第1の層()および第2の層()の少な
    くとも一方に、水素原子及び/又はハロゲン原子
    が含有されている特許請求の範囲第1項に記載の
    電子写真用光導電部材。 3 第1の層()および第2の層()の少な
    くとも一方に、伝導性を支配する物質が含有され
    ている特許請求の範囲第1項又は第2項記載の電
    子写真用光導電部材。 4 伝導性を支配する物質が周期律表第族に属
    する原子である特許請求の範囲第3項に記載の電
    子写真用光導電部材。 5 伝導性を支配する物質が周期律表第族に属
    する原子である特許請求の範囲第3項に記載の電
    子写真用光導電部材。
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