JPH0225176B2 - - Google Patents
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- JPH0225176B2 JPH0225176B2 JP58169925A JP16992583A JPH0225176B2 JP H0225176 B2 JPH0225176 B2 JP H0225176B2 JP 58169925 A JP58169925 A JP 58169925A JP 16992583 A JP16992583 A JP 16992583A JP H0225176 B2 JPH0225176 B2 JP H0225176B2
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- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
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Description
本発明は、光(ここで広義の光で、紫外光線、
可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)の様
な電磁波に感受性のある電子写真用光導電部材に
関する。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更に固体撮像
装置においては、残像を所定時間内に容易に処理
することができること等の特性が要求される。 殊に、事務機としてオフイスで使用される電子
写真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の
場合には、上記の使用時における無公害性は重要
な点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材としての応用、独国公開第2933411号公報には
光導変換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び耐湿
性等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の
点において、結合的な特性向上を計る必要がある
という更に改良される可き点が存するのが実情で
ある。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると、従来においては、その使用時において残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用
による疲労の蓄積が起つて残像が生ずる所謂ゴー
スト現象を発する様になるか、或いは高速で総返
し使用すると応答性が次第に低下する等の不都合
な点が生ずる場合が少なくなかつた。 更には、a−Siは可視光領域の短波長側に較べ
て、長波側の波長領域よりも長い波長領域の吸収
係数が比較的小さく、現在実用化されている半導
体レーザとのマツチングに於いて、通常使用され
ているハロゲンランプや螢光灯を光源とする場
合、長波長側の光を有効に使用し得ていないとい
う点に於いて、夫々改良される余地が残つてい
る。 又、別には、照射される光が光導電層中に於い
て、充分吸収されずに支持体に到達する光の量が
多くなると、支持体自体が光導電層を透過して来
る光に対する反射率が高い場合には、光導電層内
に於いて多重反射による干渉が起つて、画像の
「ボケ」が生ずる一要因となる。 この影響は、解像度を上げる為に、照射スポツ
トを小さくする程大きくなり、殊に半導体レーザ
を光源とする場合には大きな問題となつている。 更に、a−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性に問題が生ずる場合がある。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないこと、或いは暗部において、支持体
側よりの電荷の注入の阻止が充分でないこと等が
生ずる場合が少なくない。 更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の
真空堆積室より取り出した後、空気中での放置時
間の経過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥
離、或いは層に亀裂が生ずる等の現象を引起し勝
ちであつた。この現象は、殊に支持体が通常、電
子写真分野に於いて使用されているドラム状支持
体の場合に多く起る等、経時的安定性の点に於い
て解決される可き点がある。 従つてa−Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で光導電部材を設計する際に、上記した様
な問題の総てが解決される様に工夫される必要が
ある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形部材に使用される光導
電部材としての適用性とその応用性という観点か
ら総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリコン
原子を母体とし、水素原子(H)又はハロゲン原
子(X)のいずれか一方を少なくとも含有すする
アモルフアス材料、所謂水素化アモルフアスシリ
コン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或いは
ハロゲン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後
これ等の総称的表記として「a−Si(H,X)」を
使用する〕から構成され、光導電性を示す層を有
する光導電部材の層構成を以後に説明される様に
特定化して設計され作成された光導電部材は、実
用上著しく優れた特性を示すばかりでなく、従来
の光導電部材と較べてみてもあらゆる点において
凌駕していると、殊に電子写真用の光導電部材と
して著しく優れた特性を有していること及び長波
長側に於ける吸収スペクトル特性に優れているこ
とを見出した点に基いている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制限を受けない
全環境型であり、長波長側の光感度特性に優れる
と共に耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際し
ても劣化現象を起さず、残留電位が全く又は殆ん
ど観測されない電子写真用光導電部材を提供する
ことを主たる目的とする。 本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に半導体レーザとのマツチングに優
れ、且つ光応答の速い電子写真用光導電部材を提
供することである。 本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層
と支持体との間や積層される層の各層間に於ける
密着性に優れ、構造配列的に緻密で安定的であ
り、層品質の高い電子写真用光導電部材を提供す
ることである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、且つ多湿
雰囲気中でもその特性の低下が殆んど観測されな
い優れた電子写真特性を有する電子写真用光導電
部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び支持体との間に良好な電気的接
触性を有する電子写真用光導電部材を提供するこ
とである。 本発明の電子写真用光導電部材(以下単に「光
導電部材」と称する)は、光導電部材用の支持体
と、該支持体上に配置され、シリコン原子と1〜
9.5×105atomic ppmのゲルマニウム原子とを含
む非晶質材料で構成された層厚30Å〜50μの第1
の層領域(G)とシリコン原子を含む(ゲルマニ
ウム原子を含まない)非晶質材料で構成された層
厚0.5〜90μの第2の層領域(S)とが前記支持体
側より順に設けられた層構成の層厚1〜100μの
光導電性を示す第一の層と、シリコン原子と1×
10-3〜90atomic%の炭素原子とを含む非晶質材
料で構成された層厚0.003〜30μの第二の層とから
なり、前記第1の層領域(G)中におけるゲルマ
ニウム原子の分布状態が層厚方向に不均一であつ
て、前記支持体側においてゲルマニウム原子の分
布濃度がシリコン原子に対して1000atomic ppm
以上の高い部分を有し、前記支持体側に較べて前
記第2の層領域(S)との界面側で可成り低くさ
れるとともに、前記第1の層領域(G)中に0.01
〜5×104atomic ppmの伝導性を支配する物質
が含有され、前記第一の層中には0.001〜
50atomic%の窒素原子が含有されている事を特
徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、電気的耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 又、本発明の光導電部材は支持体上に形成され
る第一の層が、層自体が強靭であつて、且つ支持
体との密着性に著しく優れており、高速で長時間
連続的に繰返し使用することができる。 更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於
いて光感度が高く、殊に半導体レーザとのマツチ
ングに優れ、且つ光応答が速い。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様の光導電部
材の層構成を説明するために模式的に示した模式
的構成図である。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、第一の層()
102と第二の層()103と有し、該第二の
層()103は自由表面106を一方の端面に
有している。 第一の層()102は、支持体101側よ
り、ゲルマニウム原子を含有すするa−Si(H,
X)(以後「a−SiGe(H,X)」と略記する)で
構成された第1の層領域(G)104とa−Si
(H,X)で構成され光導電性を有する第2の層
領域(S)105とが順に積層された層構造を有
する。 第1の層領域(G)104中に含有されるゲル
マニウム原子は、該第1の層領域(G)104の
層厚方向には連続的であつて且つ前記支持体10
1の設けられてある側とは反対の側(第一の層
()102の第二の層()103側)の方に
対して前記支持体101側の方に多く分布した状
態となる様に前記第1の層領域(G)104中に
含有される。 本発明の光導電部材100に於いては、少なく
とも第1の層領域(G)104に伝導特性を支配
する物質(C)が含有されており、第1の層領域
(G)104に所望の伝導特性が与えられている。 本発明に於いては、第1の層領域(G)104
に含有される伝導特性を支配する物質(C)は、
第1の層領域(G)104の全層領域に万偏なく
均一に含有されても良く、第1の層領域(G)1
04の一部の層領域に偏在する様に含有されても
良い。 本発明に於いて伝導特性を支配する物質(C)
を第1の層領域(G)の一部の層領域に偏在する
様に第1の層領域(G)中に含有させる場合に
は、前記物質(C)の含有される層領域(PN)
は、第1の層領域(G)の端部層領域として設け
られるのが望ましいものである。殊に、第1の層
領域(G)の支持体側の端部層領域として前記層
領域(PN)が設けられる場合には、該層領域
(PN)中に含有される前記物質(C)の種類及
びその含有を所望に応じて適宜選択することによ
つて支持体から第一の層()中への特定の極性
の電荷の注入を効果的に阻止することが出来る。 本発明の光導電部材に於いては、伝導特性を制
制することの出来る物質(C)を、第一の層
()の一部を構成する第1の層領域(G)中に、
前記した様に該層領域(G)の全域に万偏なく含
有させてもよいし、或いは層厚方向に偏在する様
に含有させてもよく、更には、第1の層領域
(G)上に設けられる第2の層領域(S)中にも
前記物質(C)を含有させても良い。 第2の層領域(S)中に前記物質(C)を含有
させる場合には、第1の層領域(G)中に含有さ
れる前記物質(C)の種類やその含有量及びその
含有の仕方に応じて、第2の層領域(S)中に含
有させる物質(C)の種類やその含有量、及びそ
の含有の仕方が適宜決められる。本発明に於いて
は、第2の層領域(S)中に前記物質(C)を含
有させる場合、好ましくは、少なくとも第1の層
領域(G)との接触界面を含む層領域中に前記物
質を含有させるのが望ましい。本発明に於いて
は、前記物質(C)は第2の層領域(S)の全層
領域に万偏なく含有させても良いし、或いは、そ
の一部の層領域に均一に含有させても良いもので
ある。 第1の層領域(G)と第2の層領域(S)の両
方に伝導特性を支配する物質(C)を含有させる
場合、第1の層領域(G)に於ける前記物質
(C)が含有されている層領域と、第2の層領域
に於ける前記物質(C)が含有されている層領域
とが、互いに接触する様に設けるのが望ましい。
又、第1の層領域(G)と第2の層領域とに含有
される前記物質(C)は、第1の層領域(G)と
第2の層領域(S)とに於いて同種類でも異種類
であつても良く、又、その含有量は各層領域に於
いて、同じでも異つていても良い。 しかしながら、本発明に於いては、各層領域に
含有される前記物質(C)が両者に於いて同種類
である場合には、第1の層領域(G)中の含有量
を充分多くするか、又は、電気的特性の異なる種
類の物質(C)を、所望の各層領域に夫々含有さ
せるのが好ましい。 本発明に於いては、少なくとも第一の層()
を構成する第1の層領域(G)中に、伝導特性を
支配する物質(C)を含有ささせることにより、
該物質(C)の含有される層領域〔第1の層領域
(G)の一部又は全部の層領域のいずれでも良い〕
の伝導特性を所望に従つて任意に制御することが
出来るものであるが、この様な物質としては、所
謂、半導体分野で云われる不純物を挙げることが
出来、本発明に於いては、形成される第一の層
()を構成するa−SiGe(H,X)に対して、
p型伝導特性を与えるp型不純物及びn型伝導特
性を与えるn型不純物を挙げることが出来る。具
体的には、n型不純物としては周期律表第族に
属する原子(第族原子)、例えば、B(硼素)、
Al(アルミニウム),Ga(ガリウム),In(Tl(イン
ジウム),Tl(タリウム)等があり、殊に好適に
用いられるのは、B,Gaである。n型不純物と
しては、周期律表第族に属する原子(第族原
子)、例えば、P(燐)、As(砒素),Sb(アンチモ
ン)Bi(ビスマス)等であり、殊に、好適に用い
られるのは、P,Asである。 本発明に於いて、伝導特性を制御する物質
(C)が含有される層領域(PN)に於けるその
含有量は、該層領域(PN)に要求される伝導特
性、或いは該層領域(PN)が支持体に直に接触
して設けられる場合には、その支持体との接触界
面に於ける特性との関係等、有機的関連性に於い
て、適宜選択することが出来る。又、前記層領域
(PN)に直に接触して設けられる他の層領域や、
該他の層領域との接触界面に於ける特性との関係
も考慮されて、伝導特性を制御する物質の含有量
が適宜選択される。 本発明に於いて、層領域(PN)中に含有され
る伝導特性を制御する物質(C)の含有量は、好
ましくは0.01〜5×104atomic ppm、より好適に
は0.5〜1×104atomic ppm、最適には1〜5×
103atomic ppmとされるのが望ましい。 本発明に於いて、伝導特性を支配する物質
(C)が含有される層領域(PN)に於ける該物
質(C)の含有量を好ましくは30atomic ppm以
上、より好適には50atomic ppm以上、最適には
100atomic ppm以上とすることによつて、例え
ば該含有させる物質(C)が前記のp型不純物の
場合には、第二の層()の自由表面が極性に
帯電処理を受けた際に支持体側からの第一の層
()中への電子の注入を効果的に阻止すること
が出来、又、前記含有させる物質(C)が前記の
n型不純物の場合には、第二の層()の自由表
面が極性に帯電処理を受けた際に、支持体側か
ら第一の層()中への正孔の注入を効果的に阻
止することが出来る。 上記の様な場合には、前述した様に、前記層領
域(PN)を除いた部分の層領域(Z)には、層
領域(PN)に含有される伝導特性を支配する物
質(C)の伝導型の極性とは別の伝導型の極性の
伝導特性を支配する物質(C)を含有させても良
いし、或いは同極性の伝導型を有する伝導特性を
支配する物質(C)を、層領域(PN)に含有さ
せる実際の量よりも一段と少ない量にして含有さ
せても良い。この様な場合、前記層領域(Z)中
に含有される前記伝導特性を支配する物質(C)
の含有量は、層領域(PN)に含有される前記物
質(C)の極性や含有量に応じて所望に従つて適
宜決定されるものであるが、好ましくは0.001〜
1000atomic ppm、より好適には0.05〜
500atomic ppm、最適には0.1〜200atomic ppm
とされるのが望ましい。 本発明に於いて、層領域(PN)及び層領域
(Z)に同種の伝導性を支配する物質(C)を含
有させる場合には、層領域(Z)に於ける含有量
は、好ましくは30atomic ppm以下とするのが望
ましい。 本発明に於いては、第一の層()中に一方の
極性の伝導型を有する伝導性を支配する物質を含
有させた層領域と他方の極性の伝導型を有する伝
導性を支配する物質を含有させた層領域とを直に
接触する様に設けて、該接触領域に所謂空乏層を
設けることも出来る。詰り、例えば第一の層
()中に前記p型不純物を含有する層領域と前
記のn型不純物を含有する層領域とを直に接触す
る様に設けて所謂p−n接合を形成して、空乏層
を設けることが出来る。 本発明の光導電部材においては、第1の層領域
(G)中に含有されるゲルマニウム原子の分布状
態は、層厚方向においては、前記の様な分布状態
を取り、支持体の表面と平行な面内方向には均一
な分布状態とされるのが望ましい。 本発明に於いては、第一の層領域(G)上に設
けられる第2の層領域(S)中には、ゲルマニウ
ム原子は含有されておらず、この様な層構造に第
一の層()を形成することによつて、可視光領
域を含む比較的短波長から比較的長波長迄の全領
域の波長の光に対して光感度が優れている光導電
部材とし得るものである。 又、第1の層領域(G)中に於けるゲルマニウ
ム原子の分布状態は、全層領域にゲルマニウム原
子が連続的に分布し、ゲルマニウム原子の層厚方
向の分布濃度Cが支持体側より第2の層領域
(S)に向つて減少する変化が与えられているの
で、第1の層領域(G)と第2の層領域(S)と
の間に於ける親和性に優れ、且つ後述する様に支
持体側端部に於いてゲルマニウム原子の分布濃度
Cを極端に大きくすることにより、半導体レーザ
等を使用した場合の、第2の層領域(S)では殆
んど吸収し切れない長波長側の光を第1の層領域
(G)に於いて、実質的に完全に吸収することが
出来、支持体面からの反射による干渉を防止する
ことが出来る。 又、本発明の光導電部材に於いては、第1の層
領域(G)と第2の層領域(S)とを構成する非
晶質材料の夫々シリコン原子という共通の構成要
素を有しているので、積層界面に於いて化学的な
安定性の確保が充分成されている。 第2図乃至第10には、本発明における光導電
部材の第1の層領域(G)中に含有されるゲルマ
ニウム原子の層厚方向の分布状態の典型的例が示
される。 第2図乃至第10図におNいて、横軸はゲルマ
ニウム原子の分布濃度Cを、縦軸は、第1の層領
域(G)の層厚を示し、tBは支持体側の第1の層
領域(G)の端面の位置を、tTは支持体側とは反
対側の第1の層領域(G)の端面の位置を示す。
即ち、ゲルマニウム原子の含有される第1の層領
域(G)はtB側よりtT側に向つて層形成がなされ
る。 第2図には、第1の層領域(G)中に含有され
るゲルマニウム原子の層厚方向の分布状態の第1
の典型例が示される。 第2図に示される例では、ゲルマニウム原子の
含有される第1の層領域(G)が形成される支持
体の表面と該第1の層領域(G)の表面とが接す
る界面位置tBよりt1の位置までは、ゲルマニウム
原子の分布濃度CがC1なる一定の値を取りなが
らゲルマニウム原子が形成される第1の層領域
(G)に含有され、位置t1よりは濃度C2より界面
位置tTに至るまで徐々に連続的に減少されてい
る。界面位置tTにおいてはゲルマニウム原子の分
布濃度CはC3とされる。 第3図に示される例においては、含有されるゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは位置tBより位置tT
に至るまで濃度C4から徐々に連続的に減少して
位置tTにおいて濃度C5となる様な分布状態を形成
している。 第4図の場合には、位置tBより位置t2まではゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは濃度C6と一定値
とされ、位置t2と位置tTとの間において、徐々に
連続的に減少され、位置tTにおいて、分布濃度C
は実質的に零とされている(ここで実質的に零と
は検出限界量未満の場合である)。 第5図の場合には、ゲルマニウム原子の分布濃
度Cは位置tBより位置tTに至るまで、濃度C8より
連続的に徐々に減少され、位置tTにおいて実質的
に零とされている。 第6図に示す例においては、ゲルマニウム原子
の分布濃度Cは、位置tBと位置t3間においては、
濃度C9と一定値であり、位置tTにおいては濃度
C10とされる。位置t3と位置tTとの間では、分布濃
度Cは一次関数的に位置t3より位置tTに至るまで
減少されている。 第7図に示される例においては、分布濃度Cは
位置tBより位置t4までは濃度C11の一定値を取り、
位置t4より位置tTまでは濃度C12より濃度C13まで
一次関数的に減少する分布状態とされている。 第8図に示す例においては、位置tBより位置tT
に至るまで、ゲルマニウム原子の分布濃度Cは濃
度C14より実質的に零に至る様に一次関数的に減
少している。 第9図においては、位置tBより位置t5に至るま
ではゲルマニウム原子の分布濃度Cは、濃度C15
より濃度C16まで一次関数的に減少され、位置t5
と位置tTとの間においては、濃度C16の一定値と
された例が示されている。 第10図に示される例においては、ゲルマニウ
ム原子の分布濃度Cは位置tBにおいて濃度C17で
あり、位置t6に至るまではこの濃度C17より初め
はゆつくりと減少され、t6の位置付近において
は、急激に減少されて位置t6では濃度C18とされ
る。位置t6と位置t7との間においては、初め急激
に減少されて、その後は、緩かに徐々に減少され
て位置t7で濃度C19となり、位置t7と位置t8との間
では、極めてゆつくりと徐々に減少されて位置t8
において、濃度C20に至る。位置t8と位置tTの間に
おいては、濃度C20より実質的に零になる様に図
に示す如き形状の曲線に従つて減少されている。 以上、第2図乃至第10図により、第1の層領
域(G)中に含有されるゲルマニウム原子の層厚
方向の分布状態の典型例の幾つかを説明した様
に、本発明においては、支持体側において、ゲル
マニウム原子の分布濃度Cの高い部分を有し、界
面tT側においては、前記分布濃度Cは支持体側に
較べて可成り低くされた部分を有するゲルマニウ
ム原子の分布状態が第1の層領域(G)に設けら
れている。 本発明に於ける光導電部材を構成する第一の層
()を構成する第1の層領域(G)は好ましく
は上記した様に支持体側の方にゲルマニウム原子
が比較的高濃度で含有されている局在領域Aを有
するのが望ましい。 本発明に於いては局在領域Aは、第2図乃至第
10図に示す記号を用いて説明すれば、界面位置
tBより5μ以内に設けられるのが望ましいものであ
る。 本発明においては、上記局在領域Aは、界面位
置tBより5μ厚までの全層領域(LT)とされる場合
もあるし、又、層領域(LT)の一部とされる場
合もある。 局在領域Aを層領域(LT)の一部とするか又
は全部とするかは、形成される第一の層()に
要求される特性に従つて適宜められる。 局在領域Aはその中に含有されるゲルマニウム
原子の層厚方向の分布状態としてゲルマニウム原
子の分布濃度の最大値Cnaxがシリコン原子に対し
て、好ましくは1000atomic ppm以上、より好適
には5000atomic ppm以上、最適には1×
104atomic ppm以上とされる様な分布状態とな
り得る様に層形成されるのが望ましい。 即ち、本発明においては、ゲルマニウム原子の
含有される第一の層()は、支持体側からの層
厚で5μ以内(tBから5μ厚の層領域)に分布濃度の
最大値Cnaxが存在する様に形成されるのが好まし
い。 本発明において、第1の層領域中に含有される
ゲルマニウム原子の含有量は、本発明の目的が効
果的に達成される様に所望に従つて適宜決められ
るが、好ましくは1〜9.5×105atomic ppm、よ
り好ましくは100〜8×105atomic ppm、最適に
は500〜7×105atomic ppmとされるのが望まし
い。 本発明に於いて第1の層領域(G)と第2の層
領域(S)との層厚は、本発明の目的を効果的に
達成させる為の重要な因子の1つであるので形成
される光導電部材に所望の特性が充分与えられる
様に、光導電部材の設計の際に充分なる注意が払
われる必要がある。 本発明に於いて、第1の層領域(G)の層厚
TBは、好ましくは30Å〜50μ、より好ましくは、
40Å〜40μ、最適には50Å〜30μとされるのが望
ましい。 又、第2の層領域(S)の層厚Tは、好ましく
は0.5〜90μ、より好ましくは1〜80μ、最適には
2〜50μとされるのが望ましい。 第1の層領域(G)の層厚TBと第2の層領域
(S)の層厚Tの和(TB+T)は、両層領域に要
求される特性と第一の層()全体に要求される
特性との相互間の有機的関連性に基いて、光導電
部材の層設計の際に所望に従つて適宜決定され
る。 本発明の光導電部材に於いては、上記の(TB
+T)の数値範囲は好ましくは1〜100μ、より
好適には1〜80μ、最適には2〜50μとされるの
が望ましい。 本発明のより好ましい実施態様例に於いては、
上記の層厚TB及び層厚Tは、好ましくはTB/T
≦1なる関係を満足するように、夫々に対して適
宜適切な数値が選択されるのが望ましい。 上記の場合に於ける層厚TB及び層厚Tの数値
の選択に於いて、より好ましくはTB/T≦0.9、
最適にはTB/T≦0.8なる関係が満足される様に
層厚TB及び層厚Tの値が決定されるのが望まし
い。 本発明に於いて、第1の層領域(G)中に含有
されるゲルマニウム原子の含有量が1×
105atomic ppm以上の場合には、第1の層領域
(G)の層厚TBは、成可く薄くされるのが望まし
く、好ましくは30μ以下、より好ましくは25μ以
下、最適には20μ以下とされるのが望ましい。 本発明において、必要に応じて第一の層()
を構成する第1の層領域(G)及び第2の層領域
(S)中に含有されるハロゲン原子(X)として
は、具体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙
げられ、殊にフツ素、塩素を好適なものとして挙
げることが出来る。 本発明において、a−SiGe(H,X)で構成さ
れる第1の層領域(G)を形成するには例えばグ
ロー放電法、スパツタリング法、或いはイオンプ
レーテイング法等の放電現象を利用する真空堆積
法につて成される。例えば、グロー放電法によつ
て、a−SiGe(H,X)で構成される第1の層領
域(G)を形成するには、基本的にはシリコン原
子(Si)を供給し得るSi供給用の原料ガスとゲル
マニウム原子(Ge)を供給し得るGe供給用の原
料ガスと、必要に応じて水素原子(H)導入用の
原料ガス又は/及びハロゲン原子(X)導入用の
原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に所望
のガス圧状態で導入して、該堆積室内にグロー放
電を生起させ、予め所定位置に設置されてある所
定の支持体表面上に含有されるゲルマニウム原子
の分布濃度を所望の変化率曲線に従つて制御しな
がらa−SiGe(H,X)からなる層を形成させれ
ば良い。又、スパツタリング法で形成する場合に
は、例えばAr,He等の不活性ガス又はこれ等の
ガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構
成されたターゲツト、或いは、該ターゲツトと
Geで構成されたターゲツトの二枚を使用して、
又は、SiとGeの混合されたターゲツトを使用し
て、必要に応じて、He,Ar等の稀釈ガスで稀釈
されたGe供給用の原料ガスを、必要に応じて、
水素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)導
入用のガスをスパツタリング用の堆積室に導入
し、所望のガスのプラズマ雰囲気を形成すると共
に、前記Ge供給用の原料ガスのガス流量を所望
の変化率曲線に従つて制御しながら、前記のター
ゲツトをスパツタリングしてやれば良い。イオン
プレーテイング法の場合には、例えば多結晶シリ
コン又は単結晶シリコンと多結晶ゲルマニウム又
は単結晶ゲルマニウムとを、夫々蒸発源として蒸
着ボートに収容し、この蒸発源の抵抗加熱法、或
いは、エレクトロンビーム法(EB法)等によつ
て加熱蒸発させ、飛翔蒸発物を所望のガスプラズ
マ雰囲気中を通過させる以外は、スパツタリング
法の場合と同様にする事で行うことが出来る。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
と成り得る物質としては、SiH4,Si2H6,Si3H8,
Si4H10等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙
げられ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Si供
給物率の良さ等の点でSiH4,Si2H6が好ましいも
のとして挙げられる。Ge供給用の原料ガスと成
り得る物質としては、GeH4,Ge2H6,Ge3H8,
Ge4H10,Ge5H12,Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18,
Ge9H20等のガス状態の又はガス化し得る水素化
ゲルマニウムが有効に使用されるものとして挙げ
られ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Ge供
給効率の良さ等の点で、GeH4,Ge2H6,Ge3H8
が好ましいものとして挙げられる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲンシ
リコン化合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、
ハロゲン化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置
換されたシラン誘導体等のガス状態の又はガス化
し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む水素化硅素化合物も有効なもの
として本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF3,
BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl,IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Ge供給用の原料ガ
スと共にSiを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所望の支持体上にハ
ロゲン原子を含むa−SiGeから成る第1の層領
域(G)を形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む第
1の層領域(G)を作成する場合、基本的には、
例えばSi供給用の原料ガスとなるハロゲン化硅素
とGe供給用の原料ガスとなる水素化ゲルマニウ
ムとAr,H2,He等のガス等を所定の混合比とガ
ス流量になる様にして第1の層領域(G)を形成
する堆積室に導入し、グロー放電を生起してこれ
等のガスのプラズマ雰囲気を形成することによつ
て、所望の支持体上に第1の層領域(G)を形成
し得るものであるが、水素原子の導入害合の制御
を一層容易になる様に計る為にこれ等のガスに更
に水素ガス又は水素原子を含む硅素化合物のガス
を所望量混合して層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 スパツタリング法、イオンプレーテイング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を
導入するには、前記のハロゲン化合物又は前記の
ハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良い。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記シラ
ン類又は/及び水素化ゲルマニウム等のガス類を
スパツタリング用の堆積室中に導入して該ガス類
のプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF,HCl,
HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH2F2,
SiH2I2,SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等
のハロゲン置換水素化硅素、及びGeHF3,
GeH2F2,GeH3F,GeHCl3,GeH2Cl2,
GeH3Cl,GeHBr3,GeH2Br2,GeH3Br,
GeHI3,GeH2I2,GeH3I等の水素化ハロゲン化
ゲルマニウム、等の水素原子を構成要素の1つと
するハロゲン化物、GeF4,GeCl4,GeBr4,
GeI4,GeF2,GeCl2,GeBr2,GeI2等のハロゲン
化ゲルマニウム、等のガス状態の或いはガス化し
得る物質も有効な第1の層領域(G)形成用の出
発物質として挙げる事が出来る。 これ等の物質の中水素原子を含むハロゲン化合
物は、第1の層領域(G)形成の際に層中にハロ
ゲン原子の導入と同時に電気的或いは光電的特性
の制御に極めて有効な水素原子も導入されるの
で、本発明においいては好適なハロゲン導入用の
原料として使用される。 水素原子を第1の層領域(G)中に構造的に導
入するには、上記の他にH2、或いはSiH4,
Si2H6,Si3H8,Si4H10等の水素化硅素をGeを供
給する為のゲルマニウム又はゲルマニウム化合物
と、或いは、GeH4,Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,
Ge5H12,Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18,Ge9H20等
の水素化ゲルマニウムとSiを供給する為のシリコ
ン又はシリコン化合物と、を堆積室中に共存させ
て放電を生起させる事でも行う事が出来る。 本発明の好ましい例において、形成される光導
電部材の第1の層領域(G)中に含有される水素
原子(H)の量又はハロゲン原子(X)の量又は
水素原子とハロゲン原子の量の和(H+X)は好
ましくは0.01〜40atomic%、より好適には0.05〜
30atomic%、最適には0.1〜25atomic%とされる
のが望ましい。 第1の層領域(G)中に含有される水素原子
(H)又は/及びハロゲン原子(X)の量を制御
するには、例えば支持体温度又は/及び水素原子
(H)、或いはハロゲン原子(X)を含有させる為
に使用される出発物質の堆積装置系内へ導入する
量、放電電力等を制御してやれば良い。 本発明に於いいて、a−Si(H,X)で構成さ
れる第2の層領域(S)を形成するには前記した
第1の層領域(G)形成用の出発物質()の中
より、Ge供給用の原料ガスとなる出発物質を徐
いた出発物質〔第2の層領域(S)形成用の出発
物質()〕を使用して、第1の層領域(G)を
形成する場合と同様の方法と条件に従つて行うこ
とができる。 即ち、本発明においてa−Si(H,X)で構成
される第2の層領域(S)を形成するには例えば
グロー放電法、スパツタリング法、或いはイオン
プレーテイング法等の放電現象を利用する真空堆
積法によつて成される。例えば、グロー放電法に
よつて、a−Si(H,X)で構成される第2の層
領域(S)を形成するには、基本的には前記した
シリコン原子(Si)を供給し得るSi供給用の原料
ガスと共に、必要に応じて水素原子(H)導入用
の又は/及びハロゲン原子(X)導入用の原料ガ
スを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、
該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位
置に設置されてある所定の支持表面上にa−Si
(H,X)からなる層を形成させれば良い。又、
スパツタリング法で形成する場合には、例ばAr,
He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベースと
した混合ガスの雰囲気中でSiで構成されたターゲ
ツトをスパツタリングする際、水素原子(H)又
は/及びハロゲン原子(X)導入用のガスをスパ
ツタリング用の堆積室に導入しておけば良い。 本発明に於いて、形成される第一の層()を
構成する第2の層領域(S)中に含有される水素
原子(H)の量又はハロゲン原子(X)の量又は
水素原子とハロゲン原子の量の和(H+X)は、
好ましくは1〜40atomic%、より好適には5〜
30atomic%、最適には5〜25atomic%とされる
のが望ましい。 第一の層()を構成する層領域中に、伝導特
性を制御する物質(C)、例えば、第族原子或
いは第族原子を構造的に導入して前記物質
(C)の含有された層領域(PN)を形成するに
は、層形成の際に、第連族原子導入用の出発物
質或いは第族原子導入用の出発物質をガス状態
で堆積室中に、第一の層()を形成する為の他
の出発物質と共に導入してやれば良い。この様な
第族原子導入用の出発物質と成り得るものとし
ては、常温常圧でガス状の又は、少なくとも層形
成条件下で容易にガス化し得るものが採用される
のが望ましい。その様な第族原子導入用の出発
物質として具体的には硼素原子導入用としては、
B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B5H10,B6H12,
B6H14等の水素化硼素、BF3,BCl3,BBr3等の
ハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、
AlCl3,GaCl3,Ga(CH3)3,InCl3,TlCl3等も挙
げることが出来る。 第族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、燐原子導入用とし
ては、PH3,P2H4等の水素化燐、PH4I,PF3,
PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PIr5,PI3等のハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、AsH3,AsF3,
AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3,SbF5,
SbCl3,SbCl5,BiH3,BiCl3,BiBr3等も第族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明の光導電部材に於いては、高光感度化と
高暗抵抗化、更には、支持体と第一の層()と
の間の密着性の改良を計る目的の為に、第一の層
()中には、窒素原子が含有される。第一の層
()中に含有される窒素原子は、第一の層()
の全層領域に万偏なく含有されても良いし、或い
は、第一の層()の一部の層領域のみに含有さ
せて偏在させても良い。 又、窒素原子の分布状態は分布濃度C(N)が
第一の層()の層厚方向に於いては、均一であ
つても、第2図乃至第10図を用いて説明したゲ
ルマニウム原子の分布状態と同様に分布濃度C
(N)が層厚方向には不均一であつても良い。 詰り、窒素原子の分布濃度C(N)が層厚方向
に不均一である場合の窒素原子の分布状態は、第
2図乃至第10図を用いて説明したゲルマニウム
原子の場合と同様に説明され得る。 本発明に於いて、第一の層()に設けられる
窒素原子の含有されている層領域(N)は、光感
度と暗抵抗の向上を主たる目的とする場合には、
第一の層()の全層領域を占める様に設けら
れ、支持体と第一の層()との間の密着性の強
化を計るのを主たたる目的とする場合には、第一
の層()の支持体側端部層領域を占める様に設
けられる。 前者の場合、層領域(N)中に含有される窒素
原子の含有量は、高光感度を維持する為に比較的
少なくされ、後者の場合には、支持体との密着性
の強化を確実に計る為に比較的多くされるのが望
ましい。 又、前者と後者の両方を同時に達成する目的の
為には、支持体側に於いて比較的高濃度に分布さ
せ、第一の層()の第二の層()側に於いて
比較的低濃度に分布させるか、或いは、第一の層
()の第二の層()側の領域には、窒素原子
の積極的には含有させない様な窒素原子の分布状
態を層領域(N)中に形成すれば良い。 本発明に於いて、第一の層()に設けられる
層領域(N)に含有される窒素原子の含有量は、
層領域(N)自体に要求される特性、或いは該層
領域(N)が支持体に直に接触して設けられる場
合には、該支持体との接触界面に於ける特性との
関係等、有機的関連性に於いて、適宜選択するこ
とが出来る。又、前記層領域(N)に直に接触し
て他の層領域が設けられる場合には、該他の層領
域の特性や、該他の層領域との接触界面に於ける
特性との関係も考慮されて、窒素原子の含有量が
適宜選択される。 層領域(N)中に含有される窒素原子の量は、
形成される光導電部材に要求される特性に応じて
所望に従つて適宜決められるが、好ましくは
0.001〜50atomic%、より好ましくは0.002〜
40atomic%、最適には0.003〜30atomic%とされ
るのが望ましい。 本発明に於いて、層領域(N)が第1の層
()の全域を占めるか、或いは、第1の層()
の全域を占めなくとも、層領域(N)の層厚To
の第1の層()の層厚Tに占める割合が充分多
い場合には、層領域(N)に含有される窒素原子
の含有量の上限は、前記の値より充分少なくされ
るのが望ましい。 本発明の場合には、層領域(N)の層厚Toが
第1の層()の層厚Tに対して占める割合が5
分の2以上となる様な場合には、層領域(N)中
に含有される窒素原子の量の上限は、好ましくは
30atomic%以下、より好ましくは20atomic%以
下、最適には10atomic%以下とされるのが望ま
しい。 本発明において、第一の層()を構成する窒
素原子の含有される層領域(N)は、上記した様
に支持体側の方に窒素原子が比較的高濃度で含有
されている局在領域(B)を有するものとして設
けられるのが望ましく、この場合には、支持体と
第一の層()との間の密着性をより一層向上さ
せることが出来る。 上記局在領域(B)は第2図乃至第10図に示
す記号を用いて説明すれば、界面位置tBより5μ以
内に設けられるのが望ましい。 本発明においては、上記局在領域(B)は、界
面位置tBより5μ厚までの全層領域(LT)とされる
場合もあるし、又、層領域(LT)の一部とされ
る場合もある。 局在領域(B)を層領域(LT)の一部とする
か又は全部とするかは、形成される第一の層
()に要求される特性に従つて適宜決められる。 局在領域(B)はその中に含有される窒素原子
の層厚方向の分布状態として窒素原子の分布濃度
の最大値Cnaxが好ましくは500atomic ppm以上、
より好適には800atomic ppm以上、最適には
1000atomic ppm以上とされる様な分布状態とな
り得る様に層形成さされるのが望ましい。 即ち、本発明においては、窒素原子の含有され
る層領域(N)は、支持体側からの層厚で5μ以
内(tBから5μ厚の層領域)に分布濃度の最大値
Cnaxが存在する様に形成されるのが望ましい。 本発明に於いて、第一の層()に窒素原子の
含有された層領域(N)を設けるには、第一の層
()の形成の際に窒素原子導入用の出発物質を
前記した第一の層()形成用の出発物質と共に
使用して、形成される層中にその量を制御し乍ら
含有してやれば良い。 層領域(N)を形成するのにグロー放電法を用
いる場合には、前記した第一の層()形成用の
出発物質の中から所望に従つて選択されたものに
窒素原子導入用の出発物質が加えられる。その様
な窒素原子導入用の出発物質としては、少なくと
も窒素原子を構成原子とするガス状の物質又はガ
ス化し得る物質をガス化したものの中の大概のも
のが使用され得る。 例えばシリコン原子(Si)を構成原子とする原
料ガスと、窒素原子(N)を構成原子とする原料
ガスと、必要に応じて水素原子(H)又は及びハ
ロゲン原子(X)を構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用するか、又は、シリ
コン原子(Si)を構成原子とする原料ガスと、窒
素原子(N)及び水素原子(H)を構成原子とす
る原料ガスとを、これも又所望の混合比で混合す
るかして使用することが出来る。 又、別には、シリコン原子(Si)と水素原子
(H)とを構成原子とする原料ガスに窒素原子
(N)を構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 層領域(N)を形成する際に使用される窒素原
子(N)導入用の原料ガスに成り得るものとして
有効に使用される出発物質は、Nを構成原子とす
る或いはNとHとを構成原子とする例えば窒素
(N2)、アンモニア(NH3)、ヒドラジン
(H2NNH2)、アジ化水素(HN3)、アジ化アンモ
ニウム(NH4N3)等のガス状の又はガス化し得
る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化合物を挙
げることが出来る。この他に、窒素原子(N)の
導入に加えて、ハロゲン原子(X)の導入も行え
るという点から、三弗化窒素(F3N),四弗化窒
素(F4N2)等のハロゲン化窒素化合物を挙げる
ことが出来る。 本発明に於いては、層領域(N)中には窒素原
子で得られる効果を更に助長させる為に、窒素原
子に加えて、更に酸素原子を含有することが出来
る。酸素原子を層領域(N)に導入する為の酸素
原子導入用の原料ガスとしては、例えば酸素
(O2)、オゾン(O3)、一酸化窒素(NO)、二酸化
窒素(NO2)、一二酸化窒素(N2O)、三二酸化
窒素(N2O3)四三酸化同窒素(N2O4)、五二酸
化窒素(N2O5)、三酸化窒素(NO3)、シリコン
原子(Si)と酸素原子(O)と水素原子(H)と
を構成原子とする、例えば、ジシロキサン
(H3SiOSiH3)、トリシロキサン
(H3SiOSiH2OSiH3)等の低級シロキサン等を挙
げることが出来る。 スパツターリング法によつて、窒素原子を含有
する層領域を形成するには、単結晶又は多結晶の
Siウエーハー又はSi3N4ウエーハー、又はSiと
Si3N4が混合されて含有されているウエーハーを
ターゲツトとして、これ等を種々のガス雰囲気中
でスパツタリングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、窒素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツターリング
すれば良い。 又、別には、SiとSi3N4とは別々のターゲツト
として、又はSiとSi3N4の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、スパツター用のガ
スとしての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも
水素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)を
構成原子として含有するガス雰囲気中でスパツタ
リングすることによつて成される。窒素原子導入
用の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例
で示した原料ガスの中の窒素原子導入用の原料ガ
スが、スパツタリングの場合にも有効なガスとし
て使用され得る。 本発明に於いて、第一の層()の形成の際
に、窒素原子の含有される層領域(N)を設ける
場合、該層領域(N)に含有される窒素原子の分
布濃度C(N)を層厚方向に変化させて所望の層
厚方向の分布状態(depth profile)を有する層
領域(N)を形成するには、グロー放電の場合に
は、分布濃度C(N)を変化させるべき窒素原子
導入用の出発物質のガスを、そのガス流量を所望
の変化率曲線に従つて適宜変化させながら、堆積
室内に導入することによつて成される。例えば手
動あるいは外部駆動モータ等の通常用いられてい
る何らかの方法により、ガス流路系の途中に設け
られた所定のニードルバルブの開口を漸次変化さ
せる操作を行えば良い。このとき、流量の変化率
は線形である必要はなく、例えばマイコン等を用
いて、あらかじめ設計された変化率曲線に従つて
流量を制御し、所望の含有率曲線を得ることもで
きる。 層領域(N)をスパツターリング法によつて形
成する場合、窒素原子の層厚方向の分布濃度C
(N)を層厚方向で変化させて窒素原子の層厚方
向の所望の分布状態(depth profile)を形成す
るには、第一には、グロー放電法による場合と同
様に、窒素原子導入用の出発物質をガス状態で使
用し、該ガスを堆積室中へ導入する際のガス流量
を所望に従つて適宜変化させることによつて成さ
れる。 第二には、スパツターリング用のターゲツト
を、例えばSiとSi3N4との混合されたターゲツト
を使用するのであれば、SiとSi3N4との混合比
を、ターゲツトの層厚方向に於いて、予め変化さ
せておくことによつて成される。 本発明に於いて、形成される第一の層()を
構成する第2の層領域(S)中に含有される水素
原子(H)の量又はハロゲン原子(X)の量又は
水素原子とハロゲン原子の量の和(H+X)は、
好ましくは1〜40atomic%、より好適には5〜
30atomic%、最適には5〜25atomic%とされる
のが望ましい。 第1図に示される光導電部材100においては
第一の層()102上に形成される第二の層
()103は自由表面を有し、主に耐湿性、連
続繰返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特
性、耐久性において本発明の目的を達成する為に
設けられる。 又、本発明においては、第一の層()102
と第二の層()103とを構成する非晶質材料
の各々がシリコン原子という共通の構成要素を有
しているので、積層界面において化学的な安定性
の確保が充分成されている。 本発明における第二の層()は、シリコン原
子(Si)と炭素原子(C)と、必要に応じて水素
原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)とを含
む非晶質材料(以後、「a−(SixC1-x)y(H,X)
1-y」但し、0<x,y<1、と記す)で構成さ
れる。 a−(SixC1-x)y(H,X)1-yで構成される第二
の層()の形成はグロー放電法、スパツタリン
グ法、イオンプランテーシヨン法、イオンプレー
テイング法、エレクトロンビーム法等によつて成
される。これ等の製造法は、製造条件、設備資本
投下の負荷程度、製造規模、作製される光導電部
材に所望される特性等の要因によつて適宜選択さ
れて採用されるが、所望する特性を有する光導電
部材を製造する為の作製条件の制御が比較的容易
である、シリコン原子と共に炭素原子及びハロゲ
ン原子を、作製する第二の層()中に導入する
のが容易に行える等の利点からグロー放電法或い
はスパツターリング法が好適に採用される。 更に、本発明においては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して第二
の層()を形成しても良い。 グロー放電法によつて第二の層()を形成す
るには、a−(SixC1-x)y(H,X)1-y形成用の原
料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合
比で混合して、支持体の設置してある真空堆積用
の堆積室に導入し、導入されたガスを、グロー放
電を生起させることでガスプラズマ化して、前記
支持体上に既に形成されてある第一の層()上
にa−(SixC1-x)y(H,X)1-yを堆積させれば良
い。 本発明において、a−(SixC1-x)y(H,X)1-y
形成用の原料ガスとしては、シリコン原子(Si)、
炭素原子(C)、水素原子(H)、ハロゲン原子
(X)の中の少なくとも1つを構成原子とするガ
ス状の物質又はガス化し得る物質をガス化したも
のの中の大概のものが使用され得る。 Si,C,H,Xの中の1つとしてSiを構成原子
とする原料ガスを使用する場合は、例えばSiを構
成原子とする原料ガスと、Cを構成原子とする原
料ガスと、必要に応じてHを構成原子とする原料
ガス又は/及びXを構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用するか、又はSiを構
成原子とする原料ガスと、C及びHを構成原子と
する原料ガス又は/及びXを構成原子とする原料
ガスとを、これも又、所望の混合比で混合する
か、或いはSiを構成原子とする原料ガスと、Si,
C及びHの3つを構成原子とする原料ガス又は、
Si,C及びXの3つを構成原子とする原料ガスと
を混合して使用することが出来る。 又、別には、SiとHとを構成原子とする原料ガ
スにCを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良いし、SiとXとを構成原子とする原料ガ
スにCを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 本発明において、第二の層()中に含有され
るハロゲン原子(X)として好適なのはF,Cl,
Br,Iであり、殊にF,Clが望ましいものであ
る。 本発明において、第二の層()を形成するの
に有効に使用される原料ガスと成り得るものとし
ては、常温常圧においてガス状態のもの又は容易
にガス化し得る物質を挙げることが出来る。 本発明において、第二の層()形成用の原料
ガスとして有効に使用されるのは、SiとHとを構
成原子とするSiH4,Si2H6,Si3H8,Si4H10等の
シラン(Silane)類等の水素化硅素ガス、CとH
とを構成原子とする、例えば炭素数1〜4の飽和
炭化水素、炭素数2〜4のエチレン系炭化水素、
炭素数2〜3のアセチレン系炭化水素、ハロゲン
単体、ハロゲン化水素、ハロゲン間化合物、ハロ
ゲン化硅素、ハロゲン置換水素化硅素、水素化硅
素等を挙げる事が出来る。 具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
(CH4)エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、n
−ブタン(n−C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン−1(C4H8)、ブテ
ン−2(C4H8)、イソブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2)、メチルアセチレン
(C3H4)、ブチン(C4H6)、ハロゲン単体として
は、フツ素、塩素,臭素、ヨウ素のハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素としては、FH,HI,HCl,
HBr,ハロゲン間化合物としては、BrF,ClF,
ClF3,ClF5,BrF5,BrF3,IF7,IF5,ICl,IBr,
ハロゲン化硅素としてはBiF4,Si2F6,SiCl4,
SiCl3Br,SiCl2Br2,SiClBr3,SiCl3I,SiBr4,
ハロゲン置換水素化硅素としては、SiH2F2,
SiH2Cl2,SiHCl3,SiH3Cl,SiH3Br,SiH2Br2,
SiHBr3水素化硅素としては、SiH4,Si2H8,
Si4H10等のシラン(Silane)類、等を挙げること
が出来る。 これ等の他にCF4,CCl4,CBr4,CHF3,
CH2F2,CH3F,CH3Cl,CH3Br,CH3I,
C2H5Cl等のハロゲン置換パラフイン系炭化水素、
SF4,SF6等のフツ素化硫黄化合物、Si(CH3)4,
Si(C2H5)4等のケイ化アルキルやSiCl(CH3)3,
SiCl2(CH3)2,SiCl3CH等のハロゲン含有ケイ化
アルキル等のシラン誘導体も有効なものとして挙
げることが出来る。 これ等の第二の層()形成物質は、形成され
る第二の層()中に、所定の組成比でシリコン
原子、炭素原子及びハロゲン原子と必要に応じて
水素原子とが含有される様に、第二の層()の
形成の際に所望に従つつて選択されて使用され
る。 例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易に成し得て且つ所望の特性の層が形
成され得るSi(CH3)4と、ハロゲン原子を含有さ
せるものとしてのSiHCl3,SiH2Cl2,SiCl4或い
はSiH3Cl等を所定の混合比にしてガス状態で第
二の層()形成用の装置内に導入してグロー放
電を生起させることによつてa−(SixC1-x)y(Cl
+H)1-yから成る第二の層()を形成すること
が出来る。 スパツターリング法によつて第二の層()を
形成するには、単結晶又は単結晶のSiウエーハー
又はCウエーハー又はSiとCが混合されて含有さ
れているウエーハーをターゲツトとして、これ等
を必要に応じてハロゲン原子又は/及び水素原子
を構成要素として含む種々のガス雰囲気中でスパ
ツターリングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、CとH又は/及びXを導入する為の原料
ガスを、必要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパ
ツター用の堆積室中に導入し、これ等のガスのガ
スプラズマを形成して前記Siウエーハーをスパツ
ターリングすれば良い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、必要に応じて水素原子又
は/及びハロゲン原子を含有するガス雰囲気中で
スパツターリングすることによつて成される。
C,H及びXの導入用の原料ガスとなる物質とし
ては先述したグロー放電の例で示した第二の層
()形成用の物質がスパツターリング法の場合
にも有効な物質として使用され得る。 本発明において、第二の層()をグロー放電
法又はスパツターリング法で形成する際に使用さ
れる稀釈ガスとしては、所謂・希ガス、例えば
He,Ne,Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。 本発明における第二の層()は、その要求さ
れる特性が所望通りに与えられる様に注意深く形
成される。 即ち、Si,C、必要に応じてH又は/及びXを
構成原子とする物質は、その作成条件によつて構
造的には結晶からアモルフアスまでの形態を取
り、電気物性的には、導電性から半導電性、絶縁
性までの間の性質を、又光導電的性質から非光導
電的性質までの間の性質を、各々示すので本発明
においては、目的に応じた所望の特性を有する。 a−(SixC1-x)y(H,X)1-yが形成される様に、
所望に従つてその作成条件の選択が厳密に成され
る。例えば、第二の層()を電気的耐圧性の向
上を主な目的として設けるにはa−(SixC1-x)y
(H,X)1-yは使用環境において電気絶縁性的挙
動の顕著な非晶質材料として作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の層()が設けられる
場合には上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和
さされ、照射される光に対してある程度の感度を
有する非晶質材料としてa−(SixC1-x)y(H,
X)1-yが作成される。 第一の層()の表面にa−(SixC1-x)y(H,
X)1-yから成る第二の層()を形成する際、層
形成中の支持体温度は、形成される層の構造及び
特性を左右する重要な因子であつて、本発明にお
いては、目的とする特性を有するa−(SixC1-x)y
(H,X)1-yが所望通りに作成され得る様に層作
成時の支持体温度が厳密に制御されるのが望まし
い。 本発明における、所望の目的が効果的に達成さ
れる為の第二の層()の形成法に併せて適宜最
適範囲が選択されて、第二の層()の形成が実
行されるが、好ましくは20〜400℃、より好適に
は50〜350℃、最適には100〜300℃とされるのが
望ましい。第二の層()の形成には、層を構成
する原子の組成比の微妙な制御や層厚の制御が他
の方法に較べて比較的容易である事等の為に、グ
ロー放電法やスパツターリング法の採用が有利で
あるが、これ等の層形成法で第二の層()を形
成する場合には、前記の支持体温度と同様に層形
成の際の放電パワーが作成されるa−(SixC1-x)y
(H,X)1-yの特性を左右する重要な因子の1つ
である。 本発明における目的が達成される為の特性を有
するa−(SixC1-x)y(H,X)1-yが生産性良く効
果的に作成される為の放電パワー条件は、好まし
くは10〜300W、より好適には20〜250W、最適に
は50〜200Wとされるのが望まししい。 堆積室内のガス圧は、好ましくは0.01〜
1Torr、より好適には0.1〜0.5Torr程度とされる
のが望ましい。 本発明においては第二の層()を作成する為
の支持体温度、放電パワーの望ましい数値範囲と
して前記した範囲の値が挙げられるが、これ等の
層作成フアクターは、独立的に別々に決められる
ものではなく、所望特性のa−(SixC1-x)y(H,
X)1-yから成る第二の層()が形成される様に
相互的有機的関連性に基づいて各層作成フアクタ
ーの最適値が決められるのが望ましい。 本発明の光導電部材における第二の層()に
含有される炭素原子の量は、第二の層()の作
成条件と同様、本発明の目的を達成する所望の特
性が得られる第二の層()が形される重要な因
子である。本発明における第二の層()に含有
される炭素原子の量は、第二の層()を構成す
る非晶質材料の種類及びその特性に応じて適宜所
望に応じて決められるものである。 即ち、前記一般式a−(SixC1-x)y(H,X)1-y
で示される非晶質材料は、大別すると、シリコン
原子と炭素原子とで構成される非晶質材料(以
後、「a−SiaC1-a」と記す。但し、0<a<1)、
シリコン原子と炭素原子と水素原子とで構成され
る非晶質材料(以後、「a−(SibC1-b)cH1-c」と
記す。但し、0<b,0<1)、シリコン原子と
炭素原子とハロゲン原子と必要に応じて水素原子
とで構成される非晶質材料(以後、a−(Sid
C1-d)e(H,X)1-e」と記す。但し0<d,e<
1)に分類される。 本発明において、第二の層()がa−Sia
C1-aで構成される場合、第二の層()に含有さ
れる炭素原子の量は好ましくは1×10-3〜
90atomic%、より好適には1〜80atomic%、最
適には10〜75atomic%とされるのが望ましい。
即ち、先のa−SiaC1-aのaの表示で行えば、a
が好ましくは0.1〜0.99999、より好適には0.2〜
0.99、最適には0.25〜0.9である。 本発明において、第二の層()がa−(Sib
C1-b)cH1-cで構成される場合、第二の層()に
含有される炭素原子の量は、好ましくは1×10-3
〜90atomic%とされ、より好ましくは1〜
90atomic%、最適には10〜80atomic%とされる
のが望ましい。水素原子の含有量は、好ましくは
1〜40atomic%、より好ましくは2〜35atomic
%、最適には5〜30atomic%とされるのが望ま
しく、これ等の範囲に水素含有量がある場合には
形成される光導電部材は、実際面において優れた
ものとして充分適用させ得るものである。 即ち、先のa−(SibC1-b)cH1-cの表示で行え
ば、bが好ましくは0.1〜0.99999、より好適には
0.1〜0.99、最適には0.15〜0.9、cが好ましくは
0.6〜0.99、より好適には0.65〜0.98、最適には0.7
〜0.95であるのが望ましい。 第二の層が、a−(SidC1-d)e(H,X)1-eで構
成される場合には、第二の層()中に含有され
る炭素原子の含有量は、好ましくは1×10-3〜
90atomic%、より好適には1〜90atomic%、最
適には10〜80atomic%とされるのが望ましい。
ハロゲン原子の含有量は、好ましくは1〜
20atomic%、より好適には1〜18atomic%、最
適には2〜15atomic%とされるのが望ましく、
これ等の範囲にハロゲン原子含有量がある場合に
作成される光導電部材を実際面に充分適用させ得
るものである。必要に応じて含有される水素原子
の含有量は、好ましくは19atomic%以下、より
好適には13atomic%以下とされるのが望ましい。 即ち、先のa−(SidC1-d)e(H,X)1-eのd,
eの表示で行えば、dが好ましくは0.1〜
0.99999、より好適には0.1〜0.99、最適には0.15
〜0.9、eが好ましくは0.8〜0.99、より好適には
0.82〜0.99、最適には0.85〜0.98であるのが望ま
しい。 本発明における第二の層()の層厚の範囲
は、、本発明の目的を効果的に達成する為の重要
な因子の1つで、本発明の目的を効果的に達成す
る様に所期の目的に応じて適宜所望に従つて決め
られる。 又、第二の層()の層厚は、該層()中に
含有される炭素原子の量や第一の層()の層厚
との関係においても、各々の層領域に要求される
特性に応じた有機的な関連性の下に所望に従つて
適宜決定される必要がある。更に加え得るに、生
産性や量産性を加味した経済性の点においても考
慮されるのが望ましい。 本発明における第二の層()の層厚は、好ま
しく0.003〜30μ、より好適には0.004〜20μ、最適
には0.005〜10μとされるのが望ましい。 本発明において使用される支持体は、導電性で
も電気絶縁性であつても良い。導電性支持体とし
ては、例えば、NiCr、ステンレス,Al,Cr,
Mo,Au,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pb等の金属
又はこれ等の合金が挙げられる。電気絶縁性支持
体としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ
カーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイル
ム又はシート、ガラス、セラミツク、紙等が通常
使用される。これ等の電気絶縁性支持体は、好適
には少なくともその一方の表面を導電処理され、
該導電処理された表面側に他の層が設けられるの
が望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr,
Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,t,
Pd,In2O3,SnO2,ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,
Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第1図の
光導電部材100を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通り光導電部材が形成される様
に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性が
要求される場合には、支持体としての機能が充分
発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。しかしながら、この様な場合支持体の製造上
及び取扱い上、機械的強度等の点から、好ましく
は10μ以上とされる。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第11図に光導電部材の製製造装置の一例を示
す。 図中の1102〜1106のガスボンベには、
本発明の光導電部材を形成するための原料ガスが
密封されており、その1例としてたとえば110
2は、Heで稀釈されたSiH4ガス(純度99.999%、
以下SiH4/Heと略す。)ボンベ、1103はHe
で稀釈されたGeH4ガス(純度99.999%、以下
GeH4/Heと略す。)ボンベ、1104はHeで稀
釈されたB2H6ガス(純度99.99%、以下B2H6/
Heと略す。)ボンベ、1105はNH3ガス(純
度99.999%)ボンベ、1106はH2ガス(純度
99.999%)ボンベである。 それらのガスを反応室1101に流入させるに
はガスボンベ1102〜1106%のバルブ11
22〜1126,リークバルブ1135が閉じら
れていることを確認し、又、流入バルブ1112
〜1116、流出バルブ1117〜1121、補
助バルブ1132,1133が開かれていること
を確認して、先づメインバルブ1134を開いて
反応室1101、及び各ガス配管内を排気する。
次に真空計1136の続みが約5×10-6torrにな
つた時点で補助バルブ1132,1133、流出
バルブ1117〜1121を閉じる。 次にシリンダー状基体1137上に第一の層
()を形成する場合の1例をあげると、ガスボ
ンベ1102よりSiH4/Heガス、ガスボンベ1
103よりGeH4/Heガス、ガスボンベ1140
よりB2H6/Heガス、ガスボンベ1105より
NH3ガスをバルブ1122〜1125を開いて
出口圧ゲージ1127〜1130の圧を1Kg/cm2
に調整し、流入バルブ1112〜1115を徐々
に開けて、マスフローコントローラ1107〜1
110内に夫々流入させる。引き続いて流出バル
ブ1117〜1120、補助バルブ1132を
徐々に開いて夫々のガス反応室1101に流入さ
せる。このときのSiH4/Heガス流量とGeH4/
Heガス流量とB2H6/Heガス流量とNH3ガス流
量との比が所望の値になるように流出バルブ11
17〜1120を調整し、又、反応室1101内
の圧力が所望の値になるように真空計1136の
読みを見ながらメインバルブ1134の開口を調
整する。そして基体1137の温度が加熱ヒータ
ー1138により50〜400℃の範囲の温度に設定
されていることを確認した後、電源1140を所
望の電力に設定して反応室1101内にグロー放
電を生起させ同時にあらかじめ設計された変化率
曲線に従つてGeH4/Heガスの流量を手動あるい
は外部駆動モータ等の方法によつてバルブ111
8の開口を漸次変化させる操作を行なつて形成さ
れる層中に含有されるゲルマニウム原子の分布濃
度を制御する。 この様にして、基体1137上に、硼素原子
(B)と窒素原子(N)とが含有され、前記の変
化率曲線に従つたゲルマニウム原子の分布状態が
形成されている。a−SiGe(H,X)で構成され
た層領域(B,N)が所望の層厚に形成される。
層領域(B,N)が所望層厚に形成された段階に
於いて、流出バルブ1118,1119,112
0の夫々を完全に閉じること、及び必要に応じて
放電条件を変えること以外は、同様な条件と手順
に従つて所望時間グロー放電を維持することで前
記層領域(B,N)上に硼素原子(B)、窒素原
子(N)、及びゲルマニウム原子(Ge)が含有さ
れていない、a−Si(H,X)で構成された層領
域(S)が形成されて、第一の層()の形成が
終了される。 上記の光受容層の形成の際に、該層形成開始
後、所望の時間が経過した段階で、堆積室への
B2H6/Heガス或いはNH3ガスの流入を止めるこ
とによつて、硼素原子の含有された層領域(B)
及び窒素原子の含有された層領域(N)の各層厚
を任意に制御することが出来る。 又、所望の変化率曲線に従つて、堆積室110
1へのNH3ガスのガス流量を制御することによ
つて、層領域(N)中に含有される窒素原子の分
布状態を所望通りに形成することが出来る。 第一の層()中にハロゲン原子を含有させる
場合には、上記のガスに、例えばSiF4ガスを更に
付加してグロー放電を生起させれば良い。 又、第一の層()中に水素原子を含有させず
にハロゲン原子を含有させる場合には、先の
SiH4/Heガス及びGeH4/Heガスの代りに、
SiF4/Heガス及びGeF4/Heガスを使用すれば
良い。 上記の様にして所望層厚に形成された第一の層
()上に第二の層()を形成するには、第一
の層()の形成の際と同様なバルブ操作によつ
て、例えばSiH4ガス、C2H4ガスの夫々を必要に
応じてHe等の稀釈ガス稀釈して、所望の条件に
従つて、グロー放電を生起させることによつて成
される。 第二の層()中にハロゲン原子を含有させる
には、例えばSiF4ガスとC2H4ガス、或いはこれ
にSiH2ガスを加えて上記と同様にして第二の層
()を形成することによつて成される。 夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バル
ブ以外の流出バルブは全て閉じることは言うまで
もなく、又夫々の層を形成する際、前層の形成に
使用したガスが反応室1101内、流出バルブ1
117〜1121から反応室1101内に至るガ
ス配管内に残留することを避けるために、流出バ
ルブ1117〜1121を閉じ、補助バルブ11
32,1133をを開いてメインバルブ1143
を全開して系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。 第二の層()中に含有される炭素原子の量は
例えば、グロー放電による場合はSiH4ガスと、
C2H4ガスの反応室1101内に導入される流量
比を所望に従つて変えるか、或いは、スパツター
リングで層形成する場合には、ターゲツトを形成
する際シリコンウエハとグラフアイトウエハのス
パツタ面積比率を変えるか、又はシリコン粉末と
グラフアイト粉末の混合比率を変えてターゲツト
を成型することにつて所望に応じて制御すること
が出来る。第二の層()中に含有されるハロゲ
ン原子(X)の量は、ハロゲン原子導入用の原料
ガス、例えばSiF4ガスが反応室1101内に導入
される際の流量を調整することによつて成され
る。 又、層形成を行つている間は層形成の均一化を
計るため基体1137はモータ1139により一
定速度で回転させてやるのが望ましい。 以下実施例について説明する。 実施例 1 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に、第1表に示す条件で第12図
に示すガス流量比の変化率曲線に従つてGeH4/
HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成経
過時間と共に変化させて層形成を行つて電子写真
用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現象剤(トナーとキ
ヤリアを含む)を像形成部材表面をカスケードす
ることによつて、像形成部材表面上に良好なトナ
ー一画像を得た。像形成部材上のトナー画像を
5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 実施例 2 第11図に示した製造装置により第2表に示す
条件で第13図に示すガス流量比の変化率曲線に
従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス
流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他
の条件は実施例1と同様にして層形成を行つて電
子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 3 第11図に示した製造装置により第3表に示す
条件で第14図に示すガス流量比の変化率曲線に
従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス
流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他
の条件は実施例1と同様にして層形成を行つて電
子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 4 第11図に示した製造装置により第4表に示す
条件で第15図に示すガス流量比の変化率曲線に
従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス
流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他
の条件は実施例1と同様にして、層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 5 第11図に示した製造装置により第5表に示す
条件で第16図に示すガス流量比の変化率曲線に
従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス
流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他
の条件は実施例1と同様にして、層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 6 第11図に示した製造装置により、第6表に示
す条件で第17図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして、層形成を行つ
て電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 7 第11図に示した製造装置により、第7表に示
す条件で第18図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 8 実施例1に於いて、SiH4/Heガスの代りに
Si2H6/Heガス使用し、第8表に示す条件にした
以外は、実施例1と同様の条件にして層形成を行
つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 9 実施例1に於いて、SiH4/Heガスの代りに
SiF4/Heガスを使用し、第9表に示す条件にし
た以外は、実施例1と同様の条件にして層形成を
行つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 10 実施例1に於いて、SiH4/Heガスの代りに
(SiH4/He+SiF4/He)ガスを使用し、第10表
に示す条件にした以外は、実施例1と同様の条件
にして層形成を行つて電子写真用像形成部材を得
た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 11 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に、第11表に示す条件で第12図
に示すガス流量比の変化率曲線に従つて、
GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を
層作成経過時間と共に変化させて層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに荷電性の現象剤(トナーとキヤ
リアを含む)を像形成部材表面をカスケードする
ことによつて、像形成部材表面上に良好なトナ一
画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 実施例 12 実施例11に於いて、第1層の作成の際には
B2H6の(SiH4+GeH4)に対する流量を、第2
層の作成の際にはB2H6のSiH4に対する流量を第
12表に示す様に変えた以外は、実施例11と同様の
条件で電子写真用像形成部材の夫々を作成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
11と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ第12表に示す結果が得られた。 実施例 13 実施例1〜10に於いて、第2層の作成条件を第
13表及び第14表に示す条件にした以外は、各実施
例に示す条件と同様にして電子写真用像形成部材
の夫々(試料No.1301〜1310,1401〜
1401〜1410)を作成した。 こうして得られた像形成部材の夫々に就いて、
実施例1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像
を形成したところ13A表及び第14A表に示す結果
が得られた。 実施例 14 実施例1に於いては、光源をタングステンラン
プの代りに810nmのGaAs系半導体レーザ
(10mW)を用いて、静電像の形成を行つた以外
は、実施例1と同様のトナー画像形成条件にし
て、実施例1と同様の条件で作成した電子写真用
像形成部材に就いてトナー転写画像の画質評価を
行つたところ、解像力に優れ、階調再現性の良い
鮮明な高品位の画像が得られた。 実施例 15 層()の作成条件を第15表に示す各条件にし
た以外は、実施例1,7,11の各実施例と同様の
条件と手順に従つて電子写真用像形成部材の夫々
(試料No.12−101〜12−108,12−701〜12−708,
12−1101〜12−1108の24個の試料)を作成した。 こうして得られた各電子写真用像形成部材の夫
夫を個別に複写装置に設置し、各実施例に記載し
たのと同様の条件によつて、各実施例に対応した
電子写真用像形成部材の夫々について、転写画像
の総合画質評価と繰返し連続使用による耐久性の
評価を行つた。 各試料の転写画像の総合画質評価と、繰返し連
続使用による耐久性の評価の結果を第16表に示
す。 実施例 16 層()形成時、シリコンウエハとグラフアイ
トのターゲツト面積比を変えて、層()におけ
るシリコン原子と炭素原子の含有量比を変化させ
る以外は、実施例1と全く同様な方法によつて像
形成部材の夫々を作成した。こうして得られた像
形成部材の夫々につき、実施例1に述べた如き、
作像、現像、クリーニングの工程を約5万回繰り
返した後画像評価を行つたところ第17表の如き結
果を得た。 実施例 17 層()の層の形成時、SiH4ガスとC2H4ガス
の流量比を変えて、層()におけるシリコン原
子と炭素原子の含有量比を変化させる以外は実施
例1と全く同様な方法によつて像形成部材の夫々
を作成した。 こうして得られた各像形成部材につき、実施例
1に述べた如き方法で転写までの工程を約5万回
繰り返した後、画像評価を行つたところ、第18表
の如き結果を得た。 実施例 18 層()の層の形成時、SiH4ガス、SiF4ガス、
C2H4ガスの流量比を変えて、非晶質材料()
におけるシリコン原子と炭素原子の含有量比を変
化させる以外は、実施例1と全く同様な方法によ
つて像形成部材の夫々を作成した。こうして得ら
れた各像形成部材につき実施例1に述べた如き作
像、現像、クリーニングの工程を約5万回繰り返
した後、画像評価を行つたところ第19表の如き結
果を得た。 実施例 19 層()の層厚を変える以外は、実施例1と全
く同様な方法によつて像形成部材の夫々を作成し
た。実施例1に述べた如き、作像、現像、クリー
ニングの工程を繰り返し第20表の結果を得た。
可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)の様
な電磁波に感受性のある電子写真用光導電部材に
関する。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更に固体撮像
装置においては、残像を所定時間内に容易に処理
することができること等の特性が要求される。 殊に、事務機としてオフイスで使用される電子
写真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の
場合には、上記の使用時における無公害性は重要
な点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材としての応用、独国公開第2933411号公報には
光導変換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び耐湿
性等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の
点において、結合的な特性向上を計る必要がある
という更に改良される可き点が存するのが実情で
ある。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると、従来においては、その使用時において残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用
による疲労の蓄積が起つて残像が生ずる所謂ゴー
スト現象を発する様になるか、或いは高速で総返
し使用すると応答性が次第に低下する等の不都合
な点が生ずる場合が少なくなかつた。 更には、a−Siは可視光領域の短波長側に較べ
て、長波側の波長領域よりも長い波長領域の吸収
係数が比較的小さく、現在実用化されている半導
体レーザとのマツチングに於いて、通常使用され
ているハロゲンランプや螢光灯を光源とする場
合、長波長側の光を有効に使用し得ていないとい
う点に於いて、夫々改良される余地が残つてい
る。 又、別には、照射される光が光導電層中に於い
て、充分吸収されずに支持体に到達する光の量が
多くなると、支持体自体が光導電層を透過して来
る光に対する反射率が高い場合には、光導電層内
に於いて多重反射による干渉が起つて、画像の
「ボケ」が生ずる一要因となる。 この影響は、解像度を上げる為に、照射スポツ
トを小さくする程大きくなり、殊に半導体レーザ
を光源とする場合には大きな問題となつている。 更に、a−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性に問題が生ずる場合がある。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないこと、或いは暗部において、支持体
側よりの電荷の注入の阻止が充分でないこと等が
生ずる場合が少なくない。 更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の
真空堆積室より取り出した後、空気中での放置時
間の経過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥
離、或いは層に亀裂が生ずる等の現象を引起し勝
ちであつた。この現象は、殊に支持体が通常、電
子写真分野に於いて使用されているドラム状支持
体の場合に多く起る等、経時的安定性の点に於い
て解決される可き点がある。 従つてa−Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で光導電部材を設計する際に、上記した様
な問題の総てが解決される様に工夫される必要が
ある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形部材に使用される光導
電部材としての適用性とその応用性という観点か
ら総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリコン
原子を母体とし、水素原子(H)又はハロゲン原
子(X)のいずれか一方を少なくとも含有すする
アモルフアス材料、所謂水素化アモルフアスシリ
コン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或いは
ハロゲン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後
これ等の総称的表記として「a−Si(H,X)」を
使用する〕から構成され、光導電性を示す層を有
する光導電部材の層構成を以後に説明される様に
特定化して設計され作成された光導電部材は、実
用上著しく優れた特性を示すばかりでなく、従来
の光導電部材と較べてみてもあらゆる点において
凌駕していると、殊に電子写真用の光導電部材と
して著しく優れた特性を有していること及び長波
長側に於ける吸収スペクトル特性に優れているこ
とを見出した点に基いている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制限を受けない
全環境型であり、長波長側の光感度特性に優れる
と共に耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際し
ても劣化現象を起さず、残留電位が全く又は殆ん
ど観測されない電子写真用光導電部材を提供する
ことを主たる目的とする。 本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に半導体レーザとのマツチングに優
れ、且つ光応答の速い電子写真用光導電部材を提
供することである。 本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層
と支持体との間や積層される層の各層間に於ける
密着性に優れ、構造配列的に緻密で安定的であ
り、層品質の高い電子写真用光導電部材を提供す
ることである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、且つ多湿
雰囲気中でもその特性の低下が殆んど観測されな
い優れた電子写真特性を有する電子写真用光導電
部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び支持体との間に良好な電気的接
触性を有する電子写真用光導電部材を提供するこ
とである。 本発明の電子写真用光導電部材(以下単に「光
導電部材」と称する)は、光導電部材用の支持体
と、該支持体上に配置され、シリコン原子と1〜
9.5×105atomic ppmのゲルマニウム原子とを含
む非晶質材料で構成された層厚30Å〜50μの第1
の層領域(G)とシリコン原子を含む(ゲルマニ
ウム原子を含まない)非晶質材料で構成された層
厚0.5〜90μの第2の層領域(S)とが前記支持体
側より順に設けられた層構成の層厚1〜100μの
光導電性を示す第一の層と、シリコン原子と1×
10-3〜90atomic%の炭素原子とを含む非晶質材
料で構成された層厚0.003〜30μの第二の層とから
なり、前記第1の層領域(G)中におけるゲルマ
ニウム原子の分布状態が層厚方向に不均一であつ
て、前記支持体側においてゲルマニウム原子の分
布濃度がシリコン原子に対して1000atomic ppm
以上の高い部分を有し、前記支持体側に較べて前
記第2の層領域(S)との界面側で可成り低くさ
れるとともに、前記第1の層領域(G)中に0.01
〜5×104atomic ppmの伝導性を支配する物質
が含有され、前記第一の層中には0.001〜
50atomic%の窒素原子が含有されている事を特
徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、電気的耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 又、本発明の光導電部材は支持体上に形成され
る第一の層が、層自体が強靭であつて、且つ支持
体との密着性に著しく優れており、高速で長時間
連続的に繰返し使用することができる。 更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於
いて光感度が高く、殊に半導体レーザとのマツチ
ングに優れ、且つ光応答が速い。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様の光導電部
材の層構成を説明するために模式的に示した模式
的構成図である。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、第一の層()
102と第二の層()103と有し、該第二の
層()103は自由表面106を一方の端面に
有している。 第一の層()102は、支持体101側よ
り、ゲルマニウム原子を含有すするa−Si(H,
X)(以後「a−SiGe(H,X)」と略記する)で
構成された第1の層領域(G)104とa−Si
(H,X)で構成され光導電性を有する第2の層
領域(S)105とが順に積層された層構造を有
する。 第1の層領域(G)104中に含有されるゲル
マニウム原子は、該第1の層領域(G)104の
層厚方向には連続的であつて且つ前記支持体10
1の設けられてある側とは反対の側(第一の層
()102の第二の層()103側)の方に
対して前記支持体101側の方に多く分布した状
態となる様に前記第1の層領域(G)104中に
含有される。 本発明の光導電部材100に於いては、少なく
とも第1の層領域(G)104に伝導特性を支配
する物質(C)が含有されており、第1の層領域
(G)104に所望の伝導特性が与えられている。 本発明に於いては、第1の層領域(G)104
に含有される伝導特性を支配する物質(C)は、
第1の層領域(G)104の全層領域に万偏なく
均一に含有されても良く、第1の層領域(G)1
04の一部の層領域に偏在する様に含有されても
良い。 本発明に於いて伝導特性を支配する物質(C)
を第1の層領域(G)の一部の層領域に偏在する
様に第1の層領域(G)中に含有させる場合に
は、前記物質(C)の含有される層領域(PN)
は、第1の層領域(G)の端部層領域として設け
られるのが望ましいものである。殊に、第1の層
領域(G)の支持体側の端部層領域として前記層
領域(PN)が設けられる場合には、該層領域
(PN)中に含有される前記物質(C)の種類及
びその含有を所望に応じて適宜選択することによ
つて支持体から第一の層()中への特定の極性
の電荷の注入を効果的に阻止することが出来る。 本発明の光導電部材に於いては、伝導特性を制
制することの出来る物質(C)を、第一の層
()の一部を構成する第1の層領域(G)中に、
前記した様に該層領域(G)の全域に万偏なく含
有させてもよいし、或いは層厚方向に偏在する様
に含有させてもよく、更には、第1の層領域
(G)上に設けられる第2の層領域(S)中にも
前記物質(C)を含有させても良い。 第2の層領域(S)中に前記物質(C)を含有
させる場合には、第1の層領域(G)中に含有さ
れる前記物質(C)の種類やその含有量及びその
含有の仕方に応じて、第2の層領域(S)中に含
有させる物質(C)の種類やその含有量、及びそ
の含有の仕方が適宜決められる。本発明に於いて
は、第2の層領域(S)中に前記物質(C)を含
有させる場合、好ましくは、少なくとも第1の層
領域(G)との接触界面を含む層領域中に前記物
質を含有させるのが望ましい。本発明に於いて
は、前記物質(C)は第2の層領域(S)の全層
領域に万偏なく含有させても良いし、或いは、そ
の一部の層領域に均一に含有させても良いもので
ある。 第1の層領域(G)と第2の層領域(S)の両
方に伝導特性を支配する物質(C)を含有させる
場合、第1の層領域(G)に於ける前記物質
(C)が含有されている層領域と、第2の層領域
に於ける前記物質(C)が含有されている層領域
とが、互いに接触する様に設けるのが望ましい。
又、第1の層領域(G)と第2の層領域とに含有
される前記物質(C)は、第1の層領域(G)と
第2の層領域(S)とに於いて同種類でも異種類
であつても良く、又、その含有量は各層領域に於
いて、同じでも異つていても良い。 しかしながら、本発明に於いては、各層領域に
含有される前記物質(C)が両者に於いて同種類
である場合には、第1の層領域(G)中の含有量
を充分多くするか、又は、電気的特性の異なる種
類の物質(C)を、所望の各層領域に夫々含有さ
せるのが好ましい。 本発明に於いては、少なくとも第一の層()
を構成する第1の層領域(G)中に、伝導特性を
支配する物質(C)を含有ささせることにより、
該物質(C)の含有される層領域〔第1の層領域
(G)の一部又は全部の層領域のいずれでも良い〕
の伝導特性を所望に従つて任意に制御することが
出来るものであるが、この様な物質としては、所
謂、半導体分野で云われる不純物を挙げることが
出来、本発明に於いては、形成される第一の層
()を構成するa−SiGe(H,X)に対して、
p型伝導特性を与えるp型不純物及びn型伝導特
性を与えるn型不純物を挙げることが出来る。具
体的には、n型不純物としては周期律表第族に
属する原子(第族原子)、例えば、B(硼素)、
Al(アルミニウム),Ga(ガリウム),In(Tl(イン
ジウム),Tl(タリウム)等があり、殊に好適に
用いられるのは、B,Gaである。n型不純物と
しては、周期律表第族に属する原子(第族原
子)、例えば、P(燐)、As(砒素),Sb(アンチモ
ン)Bi(ビスマス)等であり、殊に、好適に用い
られるのは、P,Asである。 本発明に於いて、伝導特性を制御する物質
(C)が含有される層領域(PN)に於けるその
含有量は、該層領域(PN)に要求される伝導特
性、或いは該層領域(PN)が支持体に直に接触
して設けられる場合には、その支持体との接触界
面に於ける特性との関係等、有機的関連性に於い
て、適宜選択することが出来る。又、前記層領域
(PN)に直に接触して設けられる他の層領域や、
該他の層領域との接触界面に於ける特性との関係
も考慮されて、伝導特性を制御する物質の含有量
が適宜選択される。 本発明に於いて、層領域(PN)中に含有され
る伝導特性を制御する物質(C)の含有量は、好
ましくは0.01〜5×104atomic ppm、より好適に
は0.5〜1×104atomic ppm、最適には1〜5×
103atomic ppmとされるのが望ましい。 本発明に於いて、伝導特性を支配する物質
(C)が含有される層領域(PN)に於ける該物
質(C)の含有量を好ましくは30atomic ppm以
上、より好適には50atomic ppm以上、最適には
100atomic ppm以上とすることによつて、例え
ば該含有させる物質(C)が前記のp型不純物の
場合には、第二の層()の自由表面が極性に
帯電処理を受けた際に支持体側からの第一の層
()中への電子の注入を効果的に阻止すること
が出来、又、前記含有させる物質(C)が前記の
n型不純物の場合には、第二の層()の自由表
面が極性に帯電処理を受けた際に、支持体側か
ら第一の層()中への正孔の注入を効果的に阻
止することが出来る。 上記の様な場合には、前述した様に、前記層領
域(PN)を除いた部分の層領域(Z)には、層
領域(PN)に含有される伝導特性を支配する物
質(C)の伝導型の極性とは別の伝導型の極性の
伝導特性を支配する物質(C)を含有させても良
いし、或いは同極性の伝導型を有する伝導特性を
支配する物質(C)を、層領域(PN)に含有さ
せる実際の量よりも一段と少ない量にして含有さ
せても良い。この様な場合、前記層領域(Z)中
に含有される前記伝導特性を支配する物質(C)
の含有量は、層領域(PN)に含有される前記物
質(C)の極性や含有量に応じて所望に従つて適
宜決定されるものであるが、好ましくは0.001〜
1000atomic ppm、より好適には0.05〜
500atomic ppm、最適には0.1〜200atomic ppm
とされるのが望ましい。 本発明に於いて、層領域(PN)及び層領域
(Z)に同種の伝導性を支配する物質(C)を含
有させる場合には、層領域(Z)に於ける含有量
は、好ましくは30atomic ppm以下とするのが望
ましい。 本発明に於いては、第一の層()中に一方の
極性の伝導型を有する伝導性を支配する物質を含
有させた層領域と他方の極性の伝導型を有する伝
導性を支配する物質を含有させた層領域とを直に
接触する様に設けて、該接触領域に所謂空乏層を
設けることも出来る。詰り、例えば第一の層
()中に前記p型不純物を含有する層領域と前
記のn型不純物を含有する層領域とを直に接触す
る様に設けて所謂p−n接合を形成して、空乏層
を設けることが出来る。 本発明の光導電部材においては、第1の層領域
(G)中に含有されるゲルマニウム原子の分布状
態は、層厚方向においては、前記の様な分布状態
を取り、支持体の表面と平行な面内方向には均一
な分布状態とされるのが望ましい。 本発明に於いては、第一の層領域(G)上に設
けられる第2の層領域(S)中には、ゲルマニウ
ム原子は含有されておらず、この様な層構造に第
一の層()を形成することによつて、可視光領
域を含む比較的短波長から比較的長波長迄の全領
域の波長の光に対して光感度が優れている光導電
部材とし得るものである。 又、第1の層領域(G)中に於けるゲルマニウ
ム原子の分布状態は、全層領域にゲルマニウム原
子が連続的に分布し、ゲルマニウム原子の層厚方
向の分布濃度Cが支持体側より第2の層領域
(S)に向つて減少する変化が与えられているの
で、第1の層領域(G)と第2の層領域(S)と
の間に於ける親和性に優れ、且つ後述する様に支
持体側端部に於いてゲルマニウム原子の分布濃度
Cを極端に大きくすることにより、半導体レーザ
等を使用した場合の、第2の層領域(S)では殆
んど吸収し切れない長波長側の光を第1の層領域
(G)に於いて、実質的に完全に吸収することが
出来、支持体面からの反射による干渉を防止する
ことが出来る。 又、本発明の光導電部材に於いては、第1の層
領域(G)と第2の層領域(S)とを構成する非
晶質材料の夫々シリコン原子という共通の構成要
素を有しているので、積層界面に於いて化学的な
安定性の確保が充分成されている。 第2図乃至第10には、本発明における光導電
部材の第1の層領域(G)中に含有されるゲルマ
ニウム原子の層厚方向の分布状態の典型的例が示
される。 第2図乃至第10図におNいて、横軸はゲルマ
ニウム原子の分布濃度Cを、縦軸は、第1の層領
域(G)の層厚を示し、tBは支持体側の第1の層
領域(G)の端面の位置を、tTは支持体側とは反
対側の第1の層領域(G)の端面の位置を示す。
即ち、ゲルマニウム原子の含有される第1の層領
域(G)はtB側よりtT側に向つて層形成がなされ
る。 第2図には、第1の層領域(G)中に含有され
るゲルマニウム原子の層厚方向の分布状態の第1
の典型例が示される。 第2図に示される例では、ゲルマニウム原子の
含有される第1の層領域(G)が形成される支持
体の表面と該第1の層領域(G)の表面とが接す
る界面位置tBよりt1の位置までは、ゲルマニウム
原子の分布濃度CがC1なる一定の値を取りなが
らゲルマニウム原子が形成される第1の層領域
(G)に含有され、位置t1よりは濃度C2より界面
位置tTに至るまで徐々に連続的に減少されてい
る。界面位置tTにおいてはゲルマニウム原子の分
布濃度CはC3とされる。 第3図に示される例においては、含有されるゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは位置tBより位置tT
に至るまで濃度C4から徐々に連続的に減少して
位置tTにおいて濃度C5となる様な分布状態を形成
している。 第4図の場合には、位置tBより位置t2まではゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは濃度C6と一定値
とされ、位置t2と位置tTとの間において、徐々に
連続的に減少され、位置tTにおいて、分布濃度C
は実質的に零とされている(ここで実質的に零と
は検出限界量未満の場合である)。 第5図の場合には、ゲルマニウム原子の分布濃
度Cは位置tBより位置tTに至るまで、濃度C8より
連続的に徐々に減少され、位置tTにおいて実質的
に零とされている。 第6図に示す例においては、ゲルマニウム原子
の分布濃度Cは、位置tBと位置t3間においては、
濃度C9と一定値であり、位置tTにおいては濃度
C10とされる。位置t3と位置tTとの間では、分布濃
度Cは一次関数的に位置t3より位置tTに至るまで
減少されている。 第7図に示される例においては、分布濃度Cは
位置tBより位置t4までは濃度C11の一定値を取り、
位置t4より位置tTまでは濃度C12より濃度C13まで
一次関数的に減少する分布状態とされている。 第8図に示す例においては、位置tBより位置tT
に至るまで、ゲルマニウム原子の分布濃度Cは濃
度C14より実質的に零に至る様に一次関数的に減
少している。 第9図においては、位置tBより位置t5に至るま
ではゲルマニウム原子の分布濃度Cは、濃度C15
より濃度C16まで一次関数的に減少され、位置t5
と位置tTとの間においては、濃度C16の一定値と
された例が示されている。 第10図に示される例においては、ゲルマニウ
ム原子の分布濃度Cは位置tBにおいて濃度C17で
あり、位置t6に至るまではこの濃度C17より初め
はゆつくりと減少され、t6の位置付近において
は、急激に減少されて位置t6では濃度C18とされ
る。位置t6と位置t7との間においては、初め急激
に減少されて、その後は、緩かに徐々に減少され
て位置t7で濃度C19となり、位置t7と位置t8との間
では、極めてゆつくりと徐々に減少されて位置t8
において、濃度C20に至る。位置t8と位置tTの間に
おいては、濃度C20より実質的に零になる様に図
に示す如き形状の曲線に従つて減少されている。 以上、第2図乃至第10図により、第1の層領
域(G)中に含有されるゲルマニウム原子の層厚
方向の分布状態の典型例の幾つかを説明した様
に、本発明においては、支持体側において、ゲル
マニウム原子の分布濃度Cの高い部分を有し、界
面tT側においては、前記分布濃度Cは支持体側に
較べて可成り低くされた部分を有するゲルマニウ
ム原子の分布状態が第1の層領域(G)に設けら
れている。 本発明に於ける光導電部材を構成する第一の層
()を構成する第1の層領域(G)は好ましく
は上記した様に支持体側の方にゲルマニウム原子
が比較的高濃度で含有されている局在領域Aを有
するのが望ましい。 本発明に於いては局在領域Aは、第2図乃至第
10図に示す記号を用いて説明すれば、界面位置
tBより5μ以内に設けられるのが望ましいものであ
る。 本発明においては、上記局在領域Aは、界面位
置tBより5μ厚までの全層領域(LT)とされる場合
もあるし、又、層領域(LT)の一部とされる場
合もある。 局在領域Aを層領域(LT)の一部とするか又
は全部とするかは、形成される第一の層()に
要求される特性に従つて適宜められる。 局在領域Aはその中に含有されるゲルマニウム
原子の層厚方向の分布状態としてゲルマニウム原
子の分布濃度の最大値Cnaxがシリコン原子に対し
て、好ましくは1000atomic ppm以上、より好適
には5000atomic ppm以上、最適には1×
104atomic ppm以上とされる様な分布状態とな
り得る様に層形成されるのが望ましい。 即ち、本発明においては、ゲルマニウム原子の
含有される第一の層()は、支持体側からの層
厚で5μ以内(tBから5μ厚の層領域)に分布濃度の
最大値Cnaxが存在する様に形成されるのが好まし
い。 本発明において、第1の層領域中に含有される
ゲルマニウム原子の含有量は、本発明の目的が効
果的に達成される様に所望に従つて適宜決められ
るが、好ましくは1〜9.5×105atomic ppm、よ
り好ましくは100〜8×105atomic ppm、最適に
は500〜7×105atomic ppmとされるのが望まし
い。 本発明に於いて第1の層領域(G)と第2の層
領域(S)との層厚は、本発明の目的を効果的に
達成させる為の重要な因子の1つであるので形成
される光導電部材に所望の特性が充分与えられる
様に、光導電部材の設計の際に充分なる注意が払
われる必要がある。 本発明に於いて、第1の層領域(G)の層厚
TBは、好ましくは30Å〜50μ、より好ましくは、
40Å〜40μ、最適には50Å〜30μとされるのが望
ましい。 又、第2の層領域(S)の層厚Tは、好ましく
は0.5〜90μ、より好ましくは1〜80μ、最適には
2〜50μとされるのが望ましい。 第1の層領域(G)の層厚TBと第2の層領域
(S)の層厚Tの和(TB+T)は、両層領域に要
求される特性と第一の層()全体に要求される
特性との相互間の有機的関連性に基いて、光導電
部材の層設計の際に所望に従つて適宜決定され
る。 本発明の光導電部材に於いては、上記の(TB
+T)の数値範囲は好ましくは1〜100μ、より
好適には1〜80μ、最適には2〜50μとされるの
が望ましい。 本発明のより好ましい実施態様例に於いては、
上記の層厚TB及び層厚Tは、好ましくはTB/T
≦1なる関係を満足するように、夫々に対して適
宜適切な数値が選択されるのが望ましい。 上記の場合に於ける層厚TB及び層厚Tの数値
の選択に於いて、より好ましくはTB/T≦0.9、
最適にはTB/T≦0.8なる関係が満足される様に
層厚TB及び層厚Tの値が決定されるのが望まし
い。 本発明に於いて、第1の層領域(G)中に含有
されるゲルマニウム原子の含有量が1×
105atomic ppm以上の場合には、第1の層領域
(G)の層厚TBは、成可く薄くされるのが望まし
く、好ましくは30μ以下、より好ましくは25μ以
下、最適には20μ以下とされるのが望ましい。 本発明において、必要に応じて第一の層()
を構成する第1の層領域(G)及び第2の層領域
(S)中に含有されるハロゲン原子(X)として
は、具体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙
げられ、殊にフツ素、塩素を好適なものとして挙
げることが出来る。 本発明において、a−SiGe(H,X)で構成さ
れる第1の層領域(G)を形成するには例えばグ
ロー放電法、スパツタリング法、或いはイオンプ
レーテイング法等の放電現象を利用する真空堆積
法につて成される。例えば、グロー放電法によつ
て、a−SiGe(H,X)で構成される第1の層領
域(G)を形成するには、基本的にはシリコン原
子(Si)を供給し得るSi供給用の原料ガスとゲル
マニウム原子(Ge)を供給し得るGe供給用の原
料ガスと、必要に応じて水素原子(H)導入用の
原料ガス又は/及びハロゲン原子(X)導入用の
原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に所望
のガス圧状態で導入して、該堆積室内にグロー放
電を生起させ、予め所定位置に設置されてある所
定の支持体表面上に含有されるゲルマニウム原子
の分布濃度を所望の変化率曲線に従つて制御しな
がらa−SiGe(H,X)からなる層を形成させれ
ば良い。又、スパツタリング法で形成する場合に
は、例えばAr,He等の不活性ガス又はこれ等の
ガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構
成されたターゲツト、或いは、該ターゲツトと
Geで構成されたターゲツトの二枚を使用して、
又は、SiとGeの混合されたターゲツトを使用し
て、必要に応じて、He,Ar等の稀釈ガスで稀釈
されたGe供給用の原料ガスを、必要に応じて、
水素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)導
入用のガスをスパツタリング用の堆積室に導入
し、所望のガスのプラズマ雰囲気を形成すると共
に、前記Ge供給用の原料ガスのガス流量を所望
の変化率曲線に従つて制御しながら、前記のター
ゲツトをスパツタリングしてやれば良い。イオン
プレーテイング法の場合には、例えば多結晶シリ
コン又は単結晶シリコンと多結晶ゲルマニウム又
は単結晶ゲルマニウムとを、夫々蒸発源として蒸
着ボートに収容し、この蒸発源の抵抗加熱法、或
いは、エレクトロンビーム法(EB法)等によつ
て加熱蒸発させ、飛翔蒸発物を所望のガスプラズ
マ雰囲気中を通過させる以外は、スパツタリング
法の場合と同様にする事で行うことが出来る。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
と成り得る物質としては、SiH4,Si2H6,Si3H8,
Si4H10等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙
げられ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Si供
給物率の良さ等の点でSiH4,Si2H6が好ましいも
のとして挙げられる。Ge供給用の原料ガスと成
り得る物質としては、GeH4,Ge2H6,Ge3H8,
Ge4H10,Ge5H12,Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18,
Ge9H20等のガス状態の又はガス化し得る水素化
ゲルマニウムが有効に使用されるものとして挙げ
られ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Ge供
給効率の良さ等の点で、GeH4,Ge2H6,Ge3H8
が好ましいものとして挙げられる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲンシ
リコン化合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、
ハロゲン化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置
換されたシラン誘導体等のガス状態の又はガス化
し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む水素化硅素化合物も有効なもの
として本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF3,
BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl,IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Ge供給用の原料ガ
スと共にSiを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所望の支持体上にハ
ロゲン原子を含むa−SiGeから成る第1の層領
域(G)を形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む第
1の層領域(G)を作成する場合、基本的には、
例えばSi供給用の原料ガスとなるハロゲン化硅素
とGe供給用の原料ガスとなる水素化ゲルマニウ
ムとAr,H2,He等のガス等を所定の混合比とガ
ス流量になる様にして第1の層領域(G)を形成
する堆積室に導入し、グロー放電を生起してこれ
等のガスのプラズマ雰囲気を形成することによつ
て、所望の支持体上に第1の層領域(G)を形成
し得るものであるが、水素原子の導入害合の制御
を一層容易になる様に計る為にこれ等のガスに更
に水素ガス又は水素原子を含む硅素化合物のガス
を所望量混合して層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 スパツタリング法、イオンプレーテイング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を
導入するには、前記のハロゲン化合物又は前記の
ハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良い。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記シラ
ン類又は/及び水素化ゲルマニウム等のガス類を
スパツタリング用の堆積室中に導入して該ガス類
のプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF,HCl,
HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH2F2,
SiH2I2,SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等
のハロゲン置換水素化硅素、及びGeHF3,
GeH2F2,GeH3F,GeHCl3,GeH2Cl2,
GeH3Cl,GeHBr3,GeH2Br2,GeH3Br,
GeHI3,GeH2I2,GeH3I等の水素化ハロゲン化
ゲルマニウム、等の水素原子を構成要素の1つと
するハロゲン化物、GeF4,GeCl4,GeBr4,
GeI4,GeF2,GeCl2,GeBr2,GeI2等のハロゲン
化ゲルマニウム、等のガス状態の或いはガス化し
得る物質も有効な第1の層領域(G)形成用の出
発物質として挙げる事が出来る。 これ等の物質の中水素原子を含むハロゲン化合
物は、第1の層領域(G)形成の際に層中にハロ
ゲン原子の導入と同時に電気的或いは光電的特性
の制御に極めて有効な水素原子も導入されるの
で、本発明においいては好適なハロゲン導入用の
原料として使用される。 水素原子を第1の層領域(G)中に構造的に導
入するには、上記の他にH2、或いはSiH4,
Si2H6,Si3H8,Si4H10等の水素化硅素をGeを供
給する為のゲルマニウム又はゲルマニウム化合物
と、或いは、GeH4,Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,
Ge5H12,Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18,Ge9H20等
の水素化ゲルマニウムとSiを供給する為のシリコ
ン又はシリコン化合物と、を堆積室中に共存させ
て放電を生起させる事でも行う事が出来る。 本発明の好ましい例において、形成される光導
電部材の第1の層領域(G)中に含有される水素
原子(H)の量又はハロゲン原子(X)の量又は
水素原子とハロゲン原子の量の和(H+X)は好
ましくは0.01〜40atomic%、より好適には0.05〜
30atomic%、最適には0.1〜25atomic%とされる
のが望ましい。 第1の層領域(G)中に含有される水素原子
(H)又は/及びハロゲン原子(X)の量を制御
するには、例えば支持体温度又は/及び水素原子
(H)、或いはハロゲン原子(X)を含有させる為
に使用される出発物質の堆積装置系内へ導入する
量、放電電力等を制御してやれば良い。 本発明に於いいて、a−Si(H,X)で構成さ
れる第2の層領域(S)を形成するには前記した
第1の層領域(G)形成用の出発物質()の中
より、Ge供給用の原料ガスとなる出発物質を徐
いた出発物質〔第2の層領域(S)形成用の出発
物質()〕を使用して、第1の層領域(G)を
形成する場合と同様の方法と条件に従つて行うこ
とができる。 即ち、本発明においてa−Si(H,X)で構成
される第2の層領域(S)を形成するには例えば
グロー放電法、スパツタリング法、或いはイオン
プレーテイング法等の放電現象を利用する真空堆
積法によつて成される。例えば、グロー放電法に
よつて、a−Si(H,X)で構成される第2の層
領域(S)を形成するには、基本的には前記した
シリコン原子(Si)を供給し得るSi供給用の原料
ガスと共に、必要に応じて水素原子(H)導入用
の又は/及びハロゲン原子(X)導入用の原料ガ
スを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、
該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位
置に設置されてある所定の支持表面上にa−Si
(H,X)からなる層を形成させれば良い。又、
スパツタリング法で形成する場合には、例ばAr,
He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベースと
した混合ガスの雰囲気中でSiで構成されたターゲ
ツトをスパツタリングする際、水素原子(H)又
は/及びハロゲン原子(X)導入用のガスをスパ
ツタリング用の堆積室に導入しておけば良い。 本発明に於いて、形成される第一の層()を
構成する第2の層領域(S)中に含有される水素
原子(H)の量又はハロゲン原子(X)の量又は
水素原子とハロゲン原子の量の和(H+X)は、
好ましくは1〜40atomic%、より好適には5〜
30atomic%、最適には5〜25atomic%とされる
のが望ましい。 第一の層()を構成する層領域中に、伝導特
性を制御する物質(C)、例えば、第族原子或
いは第族原子を構造的に導入して前記物質
(C)の含有された層領域(PN)を形成するに
は、層形成の際に、第連族原子導入用の出発物
質或いは第族原子導入用の出発物質をガス状態
で堆積室中に、第一の層()を形成する為の他
の出発物質と共に導入してやれば良い。この様な
第族原子導入用の出発物質と成り得るものとし
ては、常温常圧でガス状の又は、少なくとも層形
成条件下で容易にガス化し得るものが採用される
のが望ましい。その様な第族原子導入用の出発
物質として具体的には硼素原子導入用としては、
B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B5H10,B6H12,
B6H14等の水素化硼素、BF3,BCl3,BBr3等の
ハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、
AlCl3,GaCl3,Ga(CH3)3,InCl3,TlCl3等も挙
げることが出来る。 第族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、燐原子導入用とし
ては、PH3,P2H4等の水素化燐、PH4I,PF3,
PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PIr5,PI3等のハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、AsH3,AsF3,
AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3,SbF5,
SbCl3,SbCl5,BiH3,BiCl3,BiBr3等も第族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明の光導電部材に於いては、高光感度化と
高暗抵抗化、更には、支持体と第一の層()と
の間の密着性の改良を計る目的の為に、第一の層
()中には、窒素原子が含有される。第一の層
()中に含有される窒素原子は、第一の層()
の全層領域に万偏なく含有されても良いし、或い
は、第一の層()の一部の層領域のみに含有さ
せて偏在させても良い。 又、窒素原子の分布状態は分布濃度C(N)が
第一の層()の層厚方向に於いては、均一であ
つても、第2図乃至第10図を用いて説明したゲ
ルマニウム原子の分布状態と同様に分布濃度C
(N)が層厚方向には不均一であつても良い。 詰り、窒素原子の分布濃度C(N)が層厚方向
に不均一である場合の窒素原子の分布状態は、第
2図乃至第10図を用いて説明したゲルマニウム
原子の場合と同様に説明され得る。 本発明に於いて、第一の層()に設けられる
窒素原子の含有されている層領域(N)は、光感
度と暗抵抗の向上を主たる目的とする場合には、
第一の層()の全層領域を占める様に設けら
れ、支持体と第一の層()との間の密着性の強
化を計るのを主たたる目的とする場合には、第一
の層()の支持体側端部層領域を占める様に設
けられる。 前者の場合、層領域(N)中に含有される窒素
原子の含有量は、高光感度を維持する為に比較的
少なくされ、後者の場合には、支持体との密着性
の強化を確実に計る為に比較的多くされるのが望
ましい。 又、前者と後者の両方を同時に達成する目的の
為には、支持体側に於いて比較的高濃度に分布さ
せ、第一の層()の第二の層()側に於いて
比較的低濃度に分布させるか、或いは、第一の層
()の第二の層()側の領域には、窒素原子
の積極的には含有させない様な窒素原子の分布状
態を層領域(N)中に形成すれば良い。 本発明に於いて、第一の層()に設けられる
層領域(N)に含有される窒素原子の含有量は、
層領域(N)自体に要求される特性、或いは該層
領域(N)が支持体に直に接触して設けられる場
合には、該支持体との接触界面に於ける特性との
関係等、有機的関連性に於いて、適宜選択するこ
とが出来る。又、前記層領域(N)に直に接触し
て他の層領域が設けられる場合には、該他の層領
域の特性や、該他の層領域との接触界面に於ける
特性との関係も考慮されて、窒素原子の含有量が
適宜選択される。 層領域(N)中に含有される窒素原子の量は、
形成される光導電部材に要求される特性に応じて
所望に従つて適宜決められるが、好ましくは
0.001〜50atomic%、より好ましくは0.002〜
40atomic%、最適には0.003〜30atomic%とされ
るのが望ましい。 本発明に於いて、層領域(N)が第1の層
()の全域を占めるか、或いは、第1の層()
の全域を占めなくとも、層領域(N)の層厚To
の第1の層()の層厚Tに占める割合が充分多
い場合には、層領域(N)に含有される窒素原子
の含有量の上限は、前記の値より充分少なくされ
るのが望ましい。 本発明の場合には、層領域(N)の層厚Toが
第1の層()の層厚Tに対して占める割合が5
分の2以上となる様な場合には、層領域(N)中
に含有される窒素原子の量の上限は、好ましくは
30atomic%以下、より好ましくは20atomic%以
下、最適には10atomic%以下とされるのが望ま
しい。 本発明において、第一の層()を構成する窒
素原子の含有される層領域(N)は、上記した様
に支持体側の方に窒素原子が比較的高濃度で含有
されている局在領域(B)を有するものとして設
けられるのが望ましく、この場合には、支持体と
第一の層()との間の密着性をより一層向上さ
せることが出来る。 上記局在領域(B)は第2図乃至第10図に示
す記号を用いて説明すれば、界面位置tBより5μ以
内に設けられるのが望ましい。 本発明においては、上記局在領域(B)は、界
面位置tBより5μ厚までの全層領域(LT)とされる
場合もあるし、又、層領域(LT)の一部とされ
る場合もある。 局在領域(B)を層領域(LT)の一部とする
か又は全部とするかは、形成される第一の層
()に要求される特性に従つて適宜決められる。 局在領域(B)はその中に含有される窒素原子
の層厚方向の分布状態として窒素原子の分布濃度
の最大値Cnaxが好ましくは500atomic ppm以上、
より好適には800atomic ppm以上、最適には
1000atomic ppm以上とされる様な分布状態とな
り得る様に層形成さされるのが望ましい。 即ち、本発明においては、窒素原子の含有され
る層領域(N)は、支持体側からの層厚で5μ以
内(tBから5μ厚の層領域)に分布濃度の最大値
Cnaxが存在する様に形成されるのが望ましい。 本発明に於いて、第一の層()に窒素原子の
含有された層領域(N)を設けるには、第一の層
()の形成の際に窒素原子導入用の出発物質を
前記した第一の層()形成用の出発物質と共に
使用して、形成される層中にその量を制御し乍ら
含有してやれば良い。 層領域(N)を形成するのにグロー放電法を用
いる場合には、前記した第一の層()形成用の
出発物質の中から所望に従つて選択されたものに
窒素原子導入用の出発物質が加えられる。その様
な窒素原子導入用の出発物質としては、少なくと
も窒素原子を構成原子とするガス状の物質又はガ
ス化し得る物質をガス化したものの中の大概のも
のが使用され得る。 例えばシリコン原子(Si)を構成原子とする原
料ガスと、窒素原子(N)を構成原子とする原料
ガスと、必要に応じて水素原子(H)又は及びハ
ロゲン原子(X)を構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用するか、又は、シリ
コン原子(Si)を構成原子とする原料ガスと、窒
素原子(N)及び水素原子(H)を構成原子とす
る原料ガスとを、これも又所望の混合比で混合す
るかして使用することが出来る。 又、別には、シリコン原子(Si)と水素原子
(H)とを構成原子とする原料ガスに窒素原子
(N)を構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 層領域(N)を形成する際に使用される窒素原
子(N)導入用の原料ガスに成り得るものとして
有効に使用される出発物質は、Nを構成原子とす
る或いはNとHとを構成原子とする例えば窒素
(N2)、アンモニア(NH3)、ヒドラジン
(H2NNH2)、アジ化水素(HN3)、アジ化アンモ
ニウム(NH4N3)等のガス状の又はガス化し得
る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化合物を挙
げることが出来る。この他に、窒素原子(N)の
導入に加えて、ハロゲン原子(X)の導入も行え
るという点から、三弗化窒素(F3N),四弗化窒
素(F4N2)等のハロゲン化窒素化合物を挙げる
ことが出来る。 本発明に於いては、層領域(N)中には窒素原
子で得られる効果を更に助長させる為に、窒素原
子に加えて、更に酸素原子を含有することが出来
る。酸素原子を層領域(N)に導入する為の酸素
原子導入用の原料ガスとしては、例えば酸素
(O2)、オゾン(O3)、一酸化窒素(NO)、二酸化
窒素(NO2)、一二酸化窒素(N2O)、三二酸化
窒素(N2O3)四三酸化同窒素(N2O4)、五二酸
化窒素(N2O5)、三酸化窒素(NO3)、シリコン
原子(Si)と酸素原子(O)と水素原子(H)と
を構成原子とする、例えば、ジシロキサン
(H3SiOSiH3)、トリシロキサン
(H3SiOSiH2OSiH3)等の低級シロキサン等を挙
げることが出来る。 スパツターリング法によつて、窒素原子を含有
する層領域を形成するには、単結晶又は多結晶の
Siウエーハー又はSi3N4ウエーハー、又はSiと
Si3N4が混合されて含有されているウエーハーを
ターゲツトとして、これ等を種々のガス雰囲気中
でスパツタリングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、窒素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツターリング
すれば良い。 又、別には、SiとSi3N4とは別々のターゲツト
として、又はSiとSi3N4の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、スパツター用のガ
スとしての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも
水素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)を
構成原子として含有するガス雰囲気中でスパツタ
リングすることによつて成される。窒素原子導入
用の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例
で示した原料ガスの中の窒素原子導入用の原料ガ
スが、スパツタリングの場合にも有効なガスとし
て使用され得る。 本発明に於いて、第一の層()の形成の際
に、窒素原子の含有される層領域(N)を設ける
場合、該層領域(N)に含有される窒素原子の分
布濃度C(N)を層厚方向に変化させて所望の層
厚方向の分布状態(depth profile)を有する層
領域(N)を形成するには、グロー放電の場合に
は、分布濃度C(N)を変化させるべき窒素原子
導入用の出発物質のガスを、そのガス流量を所望
の変化率曲線に従つて適宜変化させながら、堆積
室内に導入することによつて成される。例えば手
動あるいは外部駆動モータ等の通常用いられてい
る何らかの方法により、ガス流路系の途中に設け
られた所定のニードルバルブの開口を漸次変化さ
せる操作を行えば良い。このとき、流量の変化率
は線形である必要はなく、例えばマイコン等を用
いて、あらかじめ設計された変化率曲線に従つて
流量を制御し、所望の含有率曲線を得ることもで
きる。 層領域(N)をスパツターリング法によつて形
成する場合、窒素原子の層厚方向の分布濃度C
(N)を層厚方向で変化させて窒素原子の層厚方
向の所望の分布状態(depth profile)を形成す
るには、第一には、グロー放電法による場合と同
様に、窒素原子導入用の出発物質をガス状態で使
用し、該ガスを堆積室中へ導入する際のガス流量
を所望に従つて適宜変化させることによつて成さ
れる。 第二には、スパツターリング用のターゲツト
を、例えばSiとSi3N4との混合されたターゲツト
を使用するのであれば、SiとSi3N4との混合比
を、ターゲツトの層厚方向に於いて、予め変化さ
せておくことによつて成される。 本発明に於いて、形成される第一の層()を
構成する第2の層領域(S)中に含有される水素
原子(H)の量又はハロゲン原子(X)の量又は
水素原子とハロゲン原子の量の和(H+X)は、
好ましくは1〜40atomic%、より好適には5〜
30atomic%、最適には5〜25atomic%とされる
のが望ましい。 第1図に示される光導電部材100においては
第一の層()102上に形成される第二の層
()103は自由表面を有し、主に耐湿性、連
続繰返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特
性、耐久性において本発明の目的を達成する為に
設けられる。 又、本発明においては、第一の層()102
と第二の層()103とを構成する非晶質材料
の各々がシリコン原子という共通の構成要素を有
しているので、積層界面において化学的な安定性
の確保が充分成されている。 本発明における第二の層()は、シリコン原
子(Si)と炭素原子(C)と、必要に応じて水素
原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)とを含
む非晶質材料(以後、「a−(SixC1-x)y(H,X)
1-y」但し、0<x,y<1、と記す)で構成さ
れる。 a−(SixC1-x)y(H,X)1-yで構成される第二
の層()の形成はグロー放電法、スパツタリン
グ法、イオンプランテーシヨン法、イオンプレー
テイング法、エレクトロンビーム法等によつて成
される。これ等の製造法は、製造条件、設備資本
投下の負荷程度、製造規模、作製される光導電部
材に所望される特性等の要因によつて適宜選択さ
れて採用されるが、所望する特性を有する光導電
部材を製造する為の作製条件の制御が比較的容易
である、シリコン原子と共に炭素原子及びハロゲ
ン原子を、作製する第二の層()中に導入する
のが容易に行える等の利点からグロー放電法或い
はスパツターリング法が好適に採用される。 更に、本発明においては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して第二
の層()を形成しても良い。 グロー放電法によつて第二の層()を形成す
るには、a−(SixC1-x)y(H,X)1-y形成用の原
料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合
比で混合して、支持体の設置してある真空堆積用
の堆積室に導入し、導入されたガスを、グロー放
電を生起させることでガスプラズマ化して、前記
支持体上に既に形成されてある第一の層()上
にa−(SixC1-x)y(H,X)1-yを堆積させれば良
い。 本発明において、a−(SixC1-x)y(H,X)1-y
形成用の原料ガスとしては、シリコン原子(Si)、
炭素原子(C)、水素原子(H)、ハロゲン原子
(X)の中の少なくとも1つを構成原子とするガ
ス状の物質又はガス化し得る物質をガス化したも
のの中の大概のものが使用され得る。 Si,C,H,Xの中の1つとしてSiを構成原子
とする原料ガスを使用する場合は、例えばSiを構
成原子とする原料ガスと、Cを構成原子とする原
料ガスと、必要に応じてHを構成原子とする原料
ガス又は/及びXを構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用するか、又はSiを構
成原子とする原料ガスと、C及びHを構成原子と
する原料ガス又は/及びXを構成原子とする原料
ガスとを、これも又、所望の混合比で混合する
か、或いはSiを構成原子とする原料ガスと、Si,
C及びHの3つを構成原子とする原料ガス又は、
Si,C及びXの3つを構成原子とする原料ガスと
を混合して使用することが出来る。 又、別には、SiとHとを構成原子とする原料ガ
スにCを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良いし、SiとXとを構成原子とする原料ガ
スにCを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 本発明において、第二の層()中に含有され
るハロゲン原子(X)として好適なのはF,Cl,
Br,Iであり、殊にF,Clが望ましいものであ
る。 本発明において、第二の層()を形成するの
に有効に使用される原料ガスと成り得るものとし
ては、常温常圧においてガス状態のもの又は容易
にガス化し得る物質を挙げることが出来る。 本発明において、第二の層()形成用の原料
ガスとして有効に使用されるのは、SiとHとを構
成原子とするSiH4,Si2H6,Si3H8,Si4H10等の
シラン(Silane)類等の水素化硅素ガス、CとH
とを構成原子とする、例えば炭素数1〜4の飽和
炭化水素、炭素数2〜4のエチレン系炭化水素、
炭素数2〜3のアセチレン系炭化水素、ハロゲン
単体、ハロゲン化水素、ハロゲン間化合物、ハロ
ゲン化硅素、ハロゲン置換水素化硅素、水素化硅
素等を挙げる事が出来る。 具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
(CH4)エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、n
−ブタン(n−C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン−1(C4H8)、ブテ
ン−2(C4H8)、イソブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2)、メチルアセチレン
(C3H4)、ブチン(C4H6)、ハロゲン単体として
は、フツ素、塩素,臭素、ヨウ素のハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素としては、FH,HI,HCl,
HBr,ハロゲン間化合物としては、BrF,ClF,
ClF3,ClF5,BrF5,BrF3,IF7,IF5,ICl,IBr,
ハロゲン化硅素としてはBiF4,Si2F6,SiCl4,
SiCl3Br,SiCl2Br2,SiClBr3,SiCl3I,SiBr4,
ハロゲン置換水素化硅素としては、SiH2F2,
SiH2Cl2,SiHCl3,SiH3Cl,SiH3Br,SiH2Br2,
SiHBr3水素化硅素としては、SiH4,Si2H8,
Si4H10等のシラン(Silane)類、等を挙げること
が出来る。 これ等の他にCF4,CCl4,CBr4,CHF3,
CH2F2,CH3F,CH3Cl,CH3Br,CH3I,
C2H5Cl等のハロゲン置換パラフイン系炭化水素、
SF4,SF6等のフツ素化硫黄化合物、Si(CH3)4,
Si(C2H5)4等のケイ化アルキルやSiCl(CH3)3,
SiCl2(CH3)2,SiCl3CH等のハロゲン含有ケイ化
アルキル等のシラン誘導体も有効なものとして挙
げることが出来る。 これ等の第二の層()形成物質は、形成され
る第二の層()中に、所定の組成比でシリコン
原子、炭素原子及びハロゲン原子と必要に応じて
水素原子とが含有される様に、第二の層()の
形成の際に所望に従つつて選択されて使用され
る。 例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易に成し得て且つ所望の特性の層が形
成され得るSi(CH3)4と、ハロゲン原子を含有さ
せるものとしてのSiHCl3,SiH2Cl2,SiCl4或い
はSiH3Cl等を所定の混合比にしてガス状態で第
二の層()形成用の装置内に導入してグロー放
電を生起させることによつてa−(SixC1-x)y(Cl
+H)1-yから成る第二の層()を形成すること
が出来る。 スパツターリング法によつて第二の層()を
形成するには、単結晶又は単結晶のSiウエーハー
又はCウエーハー又はSiとCが混合されて含有さ
れているウエーハーをターゲツトとして、これ等
を必要に応じてハロゲン原子又は/及び水素原子
を構成要素として含む種々のガス雰囲気中でスパ
ツターリングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、CとH又は/及びXを導入する為の原料
ガスを、必要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパ
ツター用の堆積室中に導入し、これ等のガスのガ
スプラズマを形成して前記Siウエーハーをスパツ
ターリングすれば良い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、必要に応じて水素原子又
は/及びハロゲン原子を含有するガス雰囲気中で
スパツターリングすることによつて成される。
C,H及びXの導入用の原料ガスとなる物質とし
ては先述したグロー放電の例で示した第二の層
()形成用の物質がスパツターリング法の場合
にも有効な物質として使用され得る。 本発明において、第二の層()をグロー放電
法又はスパツターリング法で形成する際に使用さ
れる稀釈ガスとしては、所謂・希ガス、例えば
He,Ne,Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。 本発明における第二の層()は、その要求さ
れる特性が所望通りに与えられる様に注意深く形
成される。 即ち、Si,C、必要に応じてH又は/及びXを
構成原子とする物質は、その作成条件によつて構
造的には結晶からアモルフアスまでの形態を取
り、電気物性的には、導電性から半導電性、絶縁
性までの間の性質を、又光導電的性質から非光導
電的性質までの間の性質を、各々示すので本発明
においては、目的に応じた所望の特性を有する。 a−(SixC1-x)y(H,X)1-yが形成される様に、
所望に従つてその作成条件の選択が厳密に成され
る。例えば、第二の層()を電気的耐圧性の向
上を主な目的として設けるにはa−(SixC1-x)y
(H,X)1-yは使用環境において電気絶縁性的挙
動の顕著な非晶質材料として作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の層()が設けられる
場合には上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和
さされ、照射される光に対してある程度の感度を
有する非晶質材料としてa−(SixC1-x)y(H,
X)1-yが作成される。 第一の層()の表面にa−(SixC1-x)y(H,
X)1-yから成る第二の層()を形成する際、層
形成中の支持体温度は、形成される層の構造及び
特性を左右する重要な因子であつて、本発明にお
いては、目的とする特性を有するa−(SixC1-x)y
(H,X)1-yが所望通りに作成され得る様に層作
成時の支持体温度が厳密に制御されるのが望まし
い。 本発明における、所望の目的が効果的に達成さ
れる為の第二の層()の形成法に併せて適宜最
適範囲が選択されて、第二の層()の形成が実
行されるが、好ましくは20〜400℃、より好適に
は50〜350℃、最適には100〜300℃とされるのが
望ましい。第二の層()の形成には、層を構成
する原子の組成比の微妙な制御や層厚の制御が他
の方法に較べて比較的容易である事等の為に、グ
ロー放電法やスパツターリング法の採用が有利で
あるが、これ等の層形成法で第二の層()を形
成する場合には、前記の支持体温度と同様に層形
成の際の放電パワーが作成されるa−(SixC1-x)y
(H,X)1-yの特性を左右する重要な因子の1つ
である。 本発明における目的が達成される為の特性を有
するa−(SixC1-x)y(H,X)1-yが生産性良く効
果的に作成される為の放電パワー条件は、好まし
くは10〜300W、より好適には20〜250W、最適に
は50〜200Wとされるのが望まししい。 堆積室内のガス圧は、好ましくは0.01〜
1Torr、より好適には0.1〜0.5Torr程度とされる
のが望ましい。 本発明においては第二の層()を作成する為
の支持体温度、放電パワーの望ましい数値範囲と
して前記した範囲の値が挙げられるが、これ等の
層作成フアクターは、独立的に別々に決められる
ものではなく、所望特性のa−(SixC1-x)y(H,
X)1-yから成る第二の層()が形成される様に
相互的有機的関連性に基づいて各層作成フアクタ
ーの最適値が決められるのが望ましい。 本発明の光導電部材における第二の層()に
含有される炭素原子の量は、第二の層()の作
成条件と同様、本発明の目的を達成する所望の特
性が得られる第二の層()が形される重要な因
子である。本発明における第二の層()に含有
される炭素原子の量は、第二の層()を構成す
る非晶質材料の種類及びその特性に応じて適宜所
望に応じて決められるものである。 即ち、前記一般式a−(SixC1-x)y(H,X)1-y
で示される非晶質材料は、大別すると、シリコン
原子と炭素原子とで構成される非晶質材料(以
後、「a−SiaC1-a」と記す。但し、0<a<1)、
シリコン原子と炭素原子と水素原子とで構成され
る非晶質材料(以後、「a−(SibC1-b)cH1-c」と
記す。但し、0<b,0<1)、シリコン原子と
炭素原子とハロゲン原子と必要に応じて水素原子
とで構成される非晶質材料(以後、a−(Sid
C1-d)e(H,X)1-e」と記す。但し0<d,e<
1)に分類される。 本発明において、第二の層()がa−Sia
C1-aで構成される場合、第二の層()に含有さ
れる炭素原子の量は好ましくは1×10-3〜
90atomic%、より好適には1〜80atomic%、最
適には10〜75atomic%とされるのが望ましい。
即ち、先のa−SiaC1-aのaの表示で行えば、a
が好ましくは0.1〜0.99999、より好適には0.2〜
0.99、最適には0.25〜0.9である。 本発明において、第二の層()がa−(Sib
C1-b)cH1-cで構成される場合、第二の層()に
含有される炭素原子の量は、好ましくは1×10-3
〜90atomic%とされ、より好ましくは1〜
90atomic%、最適には10〜80atomic%とされる
のが望ましい。水素原子の含有量は、好ましくは
1〜40atomic%、より好ましくは2〜35atomic
%、最適には5〜30atomic%とされるのが望ま
しく、これ等の範囲に水素含有量がある場合には
形成される光導電部材は、実際面において優れた
ものとして充分適用させ得るものである。 即ち、先のa−(SibC1-b)cH1-cの表示で行え
ば、bが好ましくは0.1〜0.99999、より好適には
0.1〜0.99、最適には0.15〜0.9、cが好ましくは
0.6〜0.99、より好適には0.65〜0.98、最適には0.7
〜0.95であるのが望ましい。 第二の層が、a−(SidC1-d)e(H,X)1-eで構
成される場合には、第二の層()中に含有され
る炭素原子の含有量は、好ましくは1×10-3〜
90atomic%、より好適には1〜90atomic%、最
適には10〜80atomic%とされるのが望ましい。
ハロゲン原子の含有量は、好ましくは1〜
20atomic%、より好適には1〜18atomic%、最
適には2〜15atomic%とされるのが望ましく、
これ等の範囲にハロゲン原子含有量がある場合に
作成される光導電部材を実際面に充分適用させ得
るものである。必要に応じて含有される水素原子
の含有量は、好ましくは19atomic%以下、より
好適には13atomic%以下とされるのが望ましい。 即ち、先のa−(SidC1-d)e(H,X)1-eのd,
eの表示で行えば、dが好ましくは0.1〜
0.99999、より好適には0.1〜0.99、最適には0.15
〜0.9、eが好ましくは0.8〜0.99、より好適には
0.82〜0.99、最適には0.85〜0.98であるのが望ま
しい。 本発明における第二の層()の層厚の範囲
は、、本発明の目的を効果的に達成する為の重要
な因子の1つで、本発明の目的を効果的に達成す
る様に所期の目的に応じて適宜所望に従つて決め
られる。 又、第二の層()の層厚は、該層()中に
含有される炭素原子の量や第一の層()の層厚
との関係においても、各々の層領域に要求される
特性に応じた有機的な関連性の下に所望に従つて
適宜決定される必要がある。更に加え得るに、生
産性や量産性を加味した経済性の点においても考
慮されるのが望ましい。 本発明における第二の層()の層厚は、好ま
しく0.003〜30μ、より好適には0.004〜20μ、最適
には0.005〜10μとされるのが望ましい。 本発明において使用される支持体は、導電性で
も電気絶縁性であつても良い。導電性支持体とし
ては、例えば、NiCr、ステンレス,Al,Cr,
Mo,Au,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pb等の金属
又はこれ等の合金が挙げられる。電気絶縁性支持
体としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ
カーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイル
ム又はシート、ガラス、セラミツク、紙等が通常
使用される。これ等の電気絶縁性支持体は、好適
には少なくともその一方の表面を導電処理され、
該導電処理された表面側に他の層が設けられるの
が望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr,
Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,t,
Pd,In2O3,SnO2,ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,
Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第1図の
光導電部材100を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通り光導電部材が形成される様
に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性が
要求される場合には、支持体としての機能が充分
発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。しかしながら、この様な場合支持体の製造上
及び取扱い上、機械的強度等の点から、好ましく
は10μ以上とされる。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第11図に光導電部材の製製造装置の一例を示
す。 図中の1102〜1106のガスボンベには、
本発明の光導電部材を形成するための原料ガスが
密封されており、その1例としてたとえば110
2は、Heで稀釈されたSiH4ガス(純度99.999%、
以下SiH4/Heと略す。)ボンベ、1103はHe
で稀釈されたGeH4ガス(純度99.999%、以下
GeH4/Heと略す。)ボンベ、1104はHeで稀
釈されたB2H6ガス(純度99.99%、以下B2H6/
Heと略す。)ボンベ、1105はNH3ガス(純
度99.999%)ボンベ、1106はH2ガス(純度
99.999%)ボンベである。 それらのガスを反応室1101に流入させるに
はガスボンベ1102〜1106%のバルブ11
22〜1126,リークバルブ1135が閉じら
れていることを確認し、又、流入バルブ1112
〜1116、流出バルブ1117〜1121、補
助バルブ1132,1133が開かれていること
を確認して、先づメインバルブ1134を開いて
反応室1101、及び各ガス配管内を排気する。
次に真空計1136の続みが約5×10-6torrにな
つた時点で補助バルブ1132,1133、流出
バルブ1117〜1121を閉じる。 次にシリンダー状基体1137上に第一の層
()を形成する場合の1例をあげると、ガスボ
ンベ1102よりSiH4/Heガス、ガスボンベ1
103よりGeH4/Heガス、ガスボンベ1140
よりB2H6/Heガス、ガスボンベ1105より
NH3ガスをバルブ1122〜1125を開いて
出口圧ゲージ1127〜1130の圧を1Kg/cm2
に調整し、流入バルブ1112〜1115を徐々
に開けて、マスフローコントローラ1107〜1
110内に夫々流入させる。引き続いて流出バル
ブ1117〜1120、補助バルブ1132を
徐々に開いて夫々のガス反応室1101に流入さ
せる。このときのSiH4/Heガス流量とGeH4/
Heガス流量とB2H6/Heガス流量とNH3ガス流
量との比が所望の値になるように流出バルブ11
17〜1120を調整し、又、反応室1101内
の圧力が所望の値になるように真空計1136の
読みを見ながらメインバルブ1134の開口を調
整する。そして基体1137の温度が加熱ヒータ
ー1138により50〜400℃の範囲の温度に設定
されていることを確認した後、電源1140を所
望の電力に設定して反応室1101内にグロー放
電を生起させ同時にあらかじめ設計された変化率
曲線に従つてGeH4/Heガスの流量を手動あるい
は外部駆動モータ等の方法によつてバルブ111
8の開口を漸次変化させる操作を行なつて形成さ
れる層中に含有されるゲルマニウム原子の分布濃
度を制御する。 この様にして、基体1137上に、硼素原子
(B)と窒素原子(N)とが含有され、前記の変
化率曲線に従つたゲルマニウム原子の分布状態が
形成されている。a−SiGe(H,X)で構成され
た層領域(B,N)が所望の層厚に形成される。
層領域(B,N)が所望層厚に形成された段階に
於いて、流出バルブ1118,1119,112
0の夫々を完全に閉じること、及び必要に応じて
放電条件を変えること以外は、同様な条件と手順
に従つて所望時間グロー放電を維持することで前
記層領域(B,N)上に硼素原子(B)、窒素原
子(N)、及びゲルマニウム原子(Ge)が含有さ
れていない、a−Si(H,X)で構成された層領
域(S)が形成されて、第一の層()の形成が
終了される。 上記の光受容層の形成の際に、該層形成開始
後、所望の時間が経過した段階で、堆積室への
B2H6/Heガス或いはNH3ガスの流入を止めるこ
とによつて、硼素原子の含有された層領域(B)
及び窒素原子の含有された層領域(N)の各層厚
を任意に制御することが出来る。 又、所望の変化率曲線に従つて、堆積室110
1へのNH3ガスのガス流量を制御することによ
つて、層領域(N)中に含有される窒素原子の分
布状態を所望通りに形成することが出来る。 第一の層()中にハロゲン原子を含有させる
場合には、上記のガスに、例えばSiF4ガスを更に
付加してグロー放電を生起させれば良い。 又、第一の層()中に水素原子を含有させず
にハロゲン原子を含有させる場合には、先の
SiH4/Heガス及びGeH4/Heガスの代りに、
SiF4/Heガス及びGeF4/Heガスを使用すれば
良い。 上記の様にして所望層厚に形成された第一の層
()上に第二の層()を形成するには、第一
の層()の形成の際と同様なバルブ操作によつ
て、例えばSiH4ガス、C2H4ガスの夫々を必要に
応じてHe等の稀釈ガス稀釈して、所望の条件に
従つて、グロー放電を生起させることによつて成
される。 第二の層()中にハロゲン原子を含有させる
には、例えばSiF4ガスとC2H4ガス、或いはこれ
にSiH2ガスを加えて上記と同様にして第二の層
()を形成することによつて成される。 夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バル
ブ以外の流出バルブは全て閉じることは言うまで
もなく、又夫々の層を形成する際、前層の形成に
使用したガスが反応室1101内、流出バルブ1
117〜1121から反応室1101内に至るガ
ス配管内に残留することを避けるために、流出バ
ルブ1117〜1121を閉じ、補助バルブ11
32,1133をを開いてメインバルブ1143
を全開して系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。 第二の層()中に含有される炭素原子の量は
例えば、グロー放電による場合はSiH4ガスと、
C2H4ガスの反応室1101内に導入される流量
比を所望に従つて変えるか、或いは、スパツター
リングで層形成する場合には、ターゲツトを形成
する際シリコンウエハとグラフアイトウエハのス
パツタ面積比率を変えるか、又はシリコン粉末と
グラフアイト粉末の混合比率を変えてターゲツト
を成型することにつて所望に応じて制御すること
が出来る。第二の層()中に含有されるハロゲ
ン原子(X)の量は、ハロゲン原子導入用の原料
ガス、例えばSiF4ガスが反応室1101内に導入
される際の流量を調整することによつて成され
る。 又、層形成を行つている間は層形成の均一化を
計るため基体1137はモータ1139により一
定速度で回転させてやるのが望ましい。 以下実施例について説明する。 実施例 1 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に、第1表に示す条件で第12図
に示すガス流量比の変化率曲線に従つてGeH4/
HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成経
過時間と共に変化させて層形成を行つて電子写真
用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現象剤(トナーとキ
ヤリアを含む)を像形成部材表面をカスケードす
ることによつて、像形成部材表面上に良好なトナ
ー一画像を得た。像形成部材上のトナー画像を
5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 実施例 2 第11図に示した製造装置により第2表に示す
条件で第13図に示すガス流量比の変化率曲線に
従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス
流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他
の条件は実施例1と同様にして層形成を行つて電
子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 3 第11図に示した製造装置により第3表に示す
条件で第14図に示すガス流量比の変化率曲線に
従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス
流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他
の条件は実施例1と同様にして層形成を行つて電
子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 4 第11図に示した製造装置により第4表に示す
条件で第15図に示すガス流量比の変化率曲線に
従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス
流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他
の条件は実施例1と同様にして、層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 5 第11図に示した製造装置により第5表に示す
条件で第16図に示すガス流量比の変化率曲線に
従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス
流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他
の条件は実施例1と同様にして、層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 6 第11図に示した製造装置により、第6表に示
す条件で第17図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして、層形成を行つ
て電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 7 第11図に示した製造装置により、第7表に示
す条件で第18図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 8 実施例1に於いて、SiH4/Heガスの代りに
Si2H6/Heガス使用し、第8表に示す条件にした
以外は、実施例1と同様の条件にして層形成を行
つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 9 実施例1に於いて、SiH4/Heガスの代りに
SiF4/Heガスを使用し、第9表に示す条件にし
た以外は、実施例1と同様の条件にして層形成を
行つて電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 10 実施例1に於いて、SiH4/Heガスの代りに
(SiH4/He+SiF4/He)ガスを使用し、第10表
に示す条件にした以外は、実施例1と同様の条件
にして層形成を行つて電子写真用像形成部材を得
た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 11 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に、第11表に示す条件で第12図
に示すガス流量比の変化率曲線に従つて、
GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を
層作成経過時間と共に変化させて層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに荷電性の現象剤(トナーとキヤ
リアを含む)を像形成部材表面をカスケードする
ことによつて、像形成部材表面上に良好なトナ一
画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 実施例 12 実施例11に於いて、第1層の作成の際には
B2H6の(SiH4+GeH4)に対する流量を、第2
層の作成の際にはB2H6のSiH4に対する流量を第
12表に示す様に変えた以外は、実施例11と同様の
条件で電子写真用像形成部材の夫々を作成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
11と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ第12表に示す結果が得られた。 実施例 13 実施例1〜10に於いて、第2層の作成条件を第
13表及び第14表に示す条件にした以外は、各実施
例に示す条件と同様にして電子写真用像形成部材
の夫々(試料No.1301〜1310,1401〜
1401〜1410)を作成した。 こうして得られた像形成部材の夫々に就いて、
実施例1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像
を形成したところ13A表及び第14A表に示す結果
が得られた。 実施例 14 実施例1に於いては、光源をタングステンラン
プの代りに810nmのGaAs系半導体レーザ
(10mW)を用いて、静電像の形成を行つた以外
は、実施例1と同様のトナー画像形成条件にし
て、実施例1と同様の条件で作成した電子写真用
像形成部材に就いてトナー転写画像の画質評価を
行つたところ、解像力に優れ、階調再現性の良い
鮮明な高品位の画像が得られた。 実施例 15 層()の作成条件を第15表に示す各条件にし
た以外は、実施例1,7,11の各実施例と同様の
条件と手順に従つて電子写真用像形成部材の夫々
(試料No.12−101〜12−108,12−701〜12−708,
12−1101〜12−1108の24個の試料)を作成した。 こうして得られた各電子写真用像形成部材の夫
夫を個別に複写装置に設置し、各実施例に記載し
たのと同様の条件によつて、各実施例に対応した
電子写真用像形成部材の夫々について、転写画像
の総合画質評価と繰返し連続使用による耐久性の
評価を行つた。 各試料の転写画像の総合画質評価と、繰返し連
続使用による耐久性の評価の結果を第16表に示
す。 実施例 16 層()形成時、シリコンウエハとグラフアイ
トのターゲツト面積比を変えて、層()におけ
るシリコン原子と炭素原子の含有量比を変化させ
る以外は、実施例1と全く同様な方法によつて像
形成部材の夫々を作成した。こうして得られた像
形成部材の夫々につき、実施例1に述べた如き、
作像、現像、クリーニングの工程を約5万回繰り
返した後画像評価を行つたところ第17表の如き結
果を得た。 実施例 17 層()の層の形成時、SiH4ガスとC2H4ガス
の流量比を変えて、層()におけるシリコン原
子と炭素原子の含有量比を変化させる以外は実施
例1と全く同様な方法によつて像形成部材の夫々
を作成した。 こうして得られた各像形成部材につき、実施例
1に述べた如き方法で転写までの工程を約5万回
繰り返した後、画像評価を行つたところ、第18表
の如き結果を得た。 実施例 18 層()の層の形成時、SiH4ガス、SiF4ガス、
C2H4ガスの流量比を変えて、非晶質材料()
におけるシリコン原子と炭素原子の含有量比を変
化させる以外は、実施例1と全く同様な方法によ
つて像形成部材の夫々を作成した。こうして得ら
れた各像形成部材につき実施例1に述べた如き作
像、現像、クリーニングの工程を約5万回繰り返
した後、画像評価を行つたところ第19表の如き結
果を得た。 実施例 19 層()の層厚を変える以外は、実施例1と全
く同様な方法によつて像形成部材の夫々を作成し
た。実施例1に述べた如き、作像、現像、クリー
ニングの工程を繰り返し第20表の結果を得た。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
◎:優良 ○:良好
【表】
【表】
◎:優良 ○:良好
【表】
【表】
◎:優良 ○:良好
【表】
【表】
【表】
【表】
◎:非常に良好 ○:良好 △:実用に充分耐える
×:画像欠陥を生ずる
×:画像欠陥を生ずる
【表】
◎:非常に良好 ○:良好 △:実用に充分耐え
る ×:画像欠陥を生ずる
る ×:画像欠陥を生ずる
【表】
◎〓非常に良好 ○〓良好 △〓実用上充分である
×〓画像欠陥を生ずる
×〓画像欠陥を生ずる
【表】
以上の本発明の実施例に於ける共通の層作成条
件を以下に示す。 基体温度:ゲルマニウム原子(Ge)含有層
…約200℃ ゲルマニウム原子(Ge)非含有層
…約250℃ 放電周波数:13.56MHz 反応時反応室内圧:0.3Torr
件を以下に示す。 基体温度:ゲルマニウム原子(Ge)含有層
…約200℃ ゲルマニウム原子(Ge)非含有層
…約250℃ 放電周波数:13.56MHz 反応時反応室内圧:0.3Torr
第1図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
する為の模式的層構成図、第2図乃至第10図は
夫々第一の層領域(G)中のゲルマニウム原子の
分布状態を説明する為の説明図、第11図は、本
発明で使用された装置の模式的説明図で、第12
図乃至第18図は夫々本発明の実施例に於けるガ
ス流量比の変化率曲線を示す説明図である。 100……光薄電部材、101……支持体、1
02……第一の層()、103……第二の層
()、104……第一の層領域(G)、105…
…第二の層領域(S)。
する為の模式的層構成図、第2図乃至第10図は
夫々第一の層領域(G)中のゲルマニウム原子の
分布状態を説明する為の説明図、第11図は、本
発明で使用された装置の模式的説明図で、第12
図乃至第18図は夫々本発明の実施例に於けるガ
ス流量比の変化率曲線を示す説明図である。 100……光薄電部材、101……支持体、1
02……第一の層()、103……第二の層
()、104……第一の層領域(G)、105…
…第二の層領域(S)。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 電子写真用光導電部材用の支持体と、該支持
体上に配置され、シリコン原子と1〜9.5×
105atomic ppmのゲルマニウム原子とを含む非
晶質材料で構成された層厚30Å〜50μの第1の層
領域(G)とシリコン原子を含む(ゲルマニウム
原子を含まない)非晶質材料で構成された層厚
0.5〜90μの第2の層領域(S)とが前記支持体側
より順に設けられた層構成の層厚1〜100μの光
導電性を示す第一の層と、シリコン原子と1×
10-3〜90atomic%の炭素原子とを含む非晶質材
料で構成された層厚0.003〜30μの第二の層とから
なり、前記第1の層領域(G)中におけるゲルマ
ニウム原子の分布状態が層厚方向に不均一であつ
て、前記支持体側においてゲルマニウム原子の分
布濃度がシリコン原子に対して1000atomic ppm
以上の高い部分を有し、前記支持体側に較べて前
記第2の層領域(S)との界面側で可成り低くさ
れるとともに、前記第1の層領域(G)中に0.01
〜5×104atomic ppmの伝導性を支配する物質
が含有され、前記第一の層中には0.001〜
50atomic%の窒素原子が含有されている事を特
徴とする電子写真用光導電部材。 2 前記第1の層領域(G)及び前記第2の層領
域(S)の少なくともいずれか一方に水素原子が
含有されている特許請求の範囲第1項に記載の電
子写真用光導電部材。 3 前記第1の層領域または前記第2の層領域
(S)の少なくともいずれか一方にハロゲン原子
が含有されている特許請求の範囲第1項または第
2項に記載の電子写真用光導電部材。 4 前記第1の層領域(G)中におけるゲルマニ
ウム原子の分布状態が前記支持体側の方に多く分
布する分布状態である特許請求の範囲第1項に記
載の電子写真用光導電部材。 5 前記伝導性を支配する物質が周期律表第族
に属する原子である特許請求の範囲第1項に記載
の電子写真用光導電部材。 6 前記伝導性を支配する物質が周期律表第族
に属する原子である特許請求の範囲第1項に記載
の電子写真用光導電部材。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58169925A JPS6060652A (ja) | 1983-09-14 | 1983-09-14 | 電子写真用光導電部材 |
| US06/646,511 US4585719A (en) | 1983-09-05 | 1984-08-31 | Photoconductive member comprising (SI-GE)-SI and N |
| DE19843432645 DE3432645A1 (de) | 1983-09-05 | 1984-09-05 | Fotoleitfaehiges aufzeichnungselement |
| FR8413661A FR2551562B1 (ja) | 1983-09-05 | 1984-09-05 | |
| GB08422403A GB2148022B (en) | 1983-09-05 | 1984-09-05 | Photoconductive member |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58169925A JPS6060652A (ja) | 1983-09-14 | 1983-09-14 | 電子写真用光導電部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6060652A JPS6060652A (ja) | 1985-04-08 |
| JPH0225176B2 true JPH0225176B2 (ja) | 1990-05-31 |
Family
ID=15895485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58169925A Granted JPS6060652A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-14 | 電子写真用光導電部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6060652A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6326660A (ja) * | 1986-02-07 | 1988-02-04 | Canon Inc | 光受容部材 |
| WO2014189391A1 (en) | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Zinniatek Limited | Photovoltaic systems |
| WO2016088026A1 (en) | 2014-12-01 | 2016-06-09 | Zinniatek Limited | A roofing, cladding or siding product |
-
1983
- 1983-09-14 JP JP58169925A patent/JPS6060652A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6060652A (ja) | 1985-04-08 |