JPH02160747A

JPH02160747A - ヒドロキシ安息香酸の製造方法

Info

Publication number: JPH02160747A
Application number: JP31710888A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Saima; 等齋間; Makiko Ijiri; 真樹子井尻; Toshinobu Suzuki; 敏信鈴木; Tokio Iizuka; 飯塚　時男
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-12-15
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1990-06-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉フェノールのアルカリ金属塩のコルベ・シュミット反応
等によって得られるヒドロキシ安息香酸（以下）（ＢＡ
と記す）は、染料、医薬品、防腐剤、樹脂等の原料とし
て産業上重要な化合物である。

本発明はコルベ・シュミット反応等で得られるヒドロキ
シ安息香酸のアルカリ金属塩より、ヒドロキシ安息香酸
を製造する方法に関する。

〈従来の技術〉フェノールにアルカリ金属の水酸化物を作用させフェノ
ールのアルカリ金属塩とした後、炭酸ガスと反応させる
ことによりヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩を得る
コルベ・シュミット反応は、ＨＢＡを製造する方法とし
て重要である。

この時、アルカリ金属の水酸化物として水酸化ナトリウ
ムを用いるとサリチル酸（以下ＳＡと記す）が生成し、
水酸化カリウムを用いるとパラヒドロキシ安息香酸（以
下ＰＨＢと記す）が得られることが良く知られている。

このコルベ・シュミット反応で生成するＳＡおよびＰＨ
Ｂはアルカリ金属塩の形で存在し、これを水溶液とした
後、鉱酸で酸析するのが一般的である。　しかし、この
方法では生成するＨＢＡと鉱酸のアルカリ塩の分離が不
十分なばかりでなく、水中にＨＢＡが僅かではあるが溶
解するため環境保全上排水の処理に多額の費用を要す、
　これに対し、低級アルコールを溶媒に用いて鉱酸によ
り酸析する方法（特公昭５５−１２４１５号）が提案さ
れている。　鉱酸のアルカリ塩は低級アルコールにほと
んど溶解しないため、ＨＢＡは高純度のアルコール溶液
として収率良く得ることができる。　　しかし、鉱酸の
酸強度が強いため、溶媒であるアルコールとＨＢＡが反
応しエステル化しやすいという欠点がある。　さらにこ
の方法でも、高価なアルカリ金属の水酸化物が廉価な硫
酸塩等の鉱酸塩となることには変りがないため、製品の
価格を高める原因となっている。

そこで、このアルカリ金属の水酸化物をいかに効率よく
回収するかが大きな問題点の１つとなる。　このアルカ
リ金属の水酸化物を回収する方法としてシュウ酸を用い
る方法（特公昭３４−５６６０号）、亜硫酸ガスを用い
る方法（特公昭４３−２２９７０号）等が提案されてい
る。

これらは、いずれも水溶液中にて、シュウ酸あるいは亜
硫酸により、ＨＢＡのアルカリ金属塩を酸析し、それぞ
れのアルカリ金属塩を水溶液として得た後、これを水酸
化カルシウムにより水酸化アルカリを再生したのち、沈
殿したそれぞれのカルシウム塩を硫酸により処理して、
シュウ酸あるいは亜硫酸ガスを再生するプロセスよりな
る。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、前述の亜硫酸ガスを用いた方法では、亜硫酸ガ
スの許容濃度は５ｐｐｍとその毒性も高いことから、環
境保全上、排出物等の処理に種々の工程が必要であった
。

また、シュウ酸を用いるプロセスは、ＨＢＡとシュウ酸
のアルカリ金属塩との分離が不十分で、析出するＨＢＡ
の結晶中にシュウ酸のアルカリ金属塩が混在したり、Ｈ
ＢＡが存在する水中に残存する問題点があった。

すなわち、全カリウムに対するシュウ酸のそル比を当モ
ル以上とすると、ＨＢＡの沈殿としての回収率は向上す
るが、水への溶解度の少ないシュウ酸水素アルカリ塩も
沈殿するため、ＨＢＡの純度が低下する。　逆に、モル
比が当モル以下の場合は、ＨＢＡの純度は向上するが、
ＨＢＡの沈殿率すなわちＨＢＡの回収率が低下する。　
この後者の場合に回収率を向上させるためには酸析、沈
殿生成工程で加熱および冷却が必要となるため、さらに
工程が複雑となる。

このように複雑な工程を必要とするにもかかわらず、そ
の分離は十分といえない、ａ！折により生成するシュウ
酸のアルカリ金属塩類、ＳＡおよびＰＨＢの水に対する
溶解度を第１表（日本化学会編「化学便覧基礎編」より
抜粋）に示したように、これらは水に対していずれも微
温あるいは可溶である。　このことから、水溶液を用い
る以上シュウ酸のアルカリ金属塩類とＨＢＡを定量的に
分離することは困難であることがわかる。　シュウ酸の
アルカリ金属塩がＨＢＡ七完全完全離できれば、公知の
方法によりアルカリ金属の水酸化物が容易に回収され、
ざらにシュウ酸も再生することができる。

ＨＢＡのアルカリ金属塩を酸析後、効率的にＨＢＡとア
ルカリ金属塩を分離する方法が公知の文献として挙げら
れている。

第　　１　　表特公昭３４−５６６０号では、水溶液中でシュウ酸水素
カリウムと共沈したＰＨＢを回収するため、沈殿をＰＨ
Ｂのみ溶解するメタノールで洗浄し、ＰＨＨのメタノー
ル溶液とシュウ酸水素カリウムの沈殿を得ている。

また、特公昭５５−１２４１５号では、鉱酸を用いては
いるがアルコール溶媒中で酸析を行なう方法について述
べられている。

そこで本発明者らは、さらに検討をすすめ、再利用が可
能なアルカリ金属塩と目的生成物であるＨＢＡが容易に
かつ完全に分離することができる方法を得ることを目的
とし、鋭意検討を重ねた。

く課題を解決するための手段〉すなわち、本発明は、ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金
属塩を含む溶液にシュウ酸を加えることにより、酸析し
て遊離のヒドロキシ安息香酸を製造する際に、前記酸析を炭素数１ないし４のアルコール類の内、１　
ｆｉまたは２種以上の溶媒中で行うことを特徴とするヒ
ドロキシ安息香酸の製造方法を提供する。

また、ヒドロキシ安息鉱酸のアルカリ金属塩としてはコ
ルベ・シュミット反応等により得られるヒドロキシ安息
香酸のアルカリ金属塩が用いられるのがよい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明方法の原料であるヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）
のアルカリ金属塩は、どのように製造されてもよい、　
代表的な方法としては、コルベ・シュミット反応方法が
挙げられる。

本発明に用いるコルベ・シュミット反応生成物は、フェ
ノールナトリウム、フェノールカリウム等のカルボキシ
ル化物であれば、いずれでもよく、例えば、タール酸等
のフェノール、クレゾール、キシレノール等の混合物を
アルカリ金属塩としカルボキシル化反応を行った生成物
でもよい、　また、残存フェノール等を取り除くために
、トルエン等の有機溶剤で洗浄したものでもよい。

本発明において、ＨＢＡのアルカリ金属塩をシュウ酸を
用いて酸析する際、炭素数１ないし４のいずれかを有す
るアルコール類中にて行なうのがよい。

例えばメタノール、エタノール、１−プロパツール、２
−プロパツール、１−ブタノール、２−ブタノール等が
挙げられる。

さらに好ましくは廉価なメタノールがよい。

これらのアルコールは混合物でもよく、例えば工業用ア
ルコールなども用いることができる。

また、このアルコール溶媒中には少量の水分、炭素数５
以上のアルコール、炭化水素等が混在していてもよいが
、その濃度は１０％以下であるのが好ましい、　　　１
０％超では、ＨＢＡの収率および純度が低下するため好
ましくない。

また、無機酸が混在することはアルカリ金属の回収率を
低下させるので好ましくないが、その濃度が１％以下で
あれば本発明の目的を達成することができる。

使用するアルコール溶媒の量は、ＨＢＡのアルカリ金属
塩を溶解すれば特に制限はないが、ＨＢＡのアルカリ金
属塩１モル当りｏ、ｏｏｔ〜１０℃が好ましく、より好
ましくは０．５〜２Ｊ２である。　Ｏ，０ＯＩＪ！以下
ではＨＢＡのアルカリ金属塩が溶けにくいため、酸析操
作が困難であり、ｔｏｆＬ以上ではアルカリ金属塩分離
後にＨＢＡを回収するための乾固操作時に大量の熱を必
要とするため好ましくない。

本発明において酸析にはシュウ酸を用いるが、そのシュ
ウ酸量は、原料中のアルカリ金属に対し０．３〜１．５
倍モルが好ましく、特に０．５〜１．２倍モルが好まし
い。　加え　るシュウ酸の量が０．３倍モル未満ではア
ルカリ金属の回収率が低下し、１．５倍超では溶媒中に
シュウ酸が残存しＨＢＡの純度が低下する。

原料へのシュウ酸の添加時間、添加温度は、製造規模や
生成物の粒子径をどの程度とするかによって異なるが、
室温であれば１時間以内で十分である。　また、反応形
式としては、バッチ式、連続式のいずれでもよく、工業
的には連続式が有利であり、本発明の方法を用いること
により、連続的に酸析、液−面分離ができる。

酸析後の分離は通常用いられる一般的な方法を採用する
ことができ、とくに制限はない。

このように本発明の方法によってＨＢＡおよびシュウ酸
のアルカリ金属塩類を定量的に分離できる。　本発明に
よって得られるシュウ酸のアルカリ金属塩類は公知の方
法によって容易にシュウ酸およびアルカリ金属の水酸化
物とすることができる。

〈実施例〉以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例１）パラヒドロキシ安息香酸ジカリウム塩ｔｏ、ａｇ　（５０，２ｍｍｏ１）をメタノール２００
ｃｃに溶解し、これにメタノール２００ｃｃに溶解した
シュウ酸１水和物１２．６ｇ（９９，９ｍｍｏｊ２）を
室温にて攪拌しながら添加した。　生成した沈殿を濾過
した後、５０ｃｃのメタノールで洗浄した。

こうして得られた沈殿中のＰＨＢは０．１％以下で、沈
殿はほぼ純粋なシュウ酸水素カリウムであった。　一方
、濾液および洗浄液を合せて乾固して得た固体はＰＨＢ
純度９７％でその収率は９１％であった。

（比較例１）メタノールの代りに水を用いる以外は実施例１と同じ方
法で酸析を行なった。

生成した沈殿はＰＨＢ純度９６％であったが、その収率
はわずか６４％であった。　−方、濾液および洗浄液を
乾固して得られた固体はＰＨＢが７％混在していた。

〈発明の効果〉本発明により、従来大量に消費されていたアルカリ金属
の水酸化物を効率よく回収し、高価な資源を有効に活用
でき、かつ従来のヒドロキシ安息香酸の高回収率と高純
度の両立の困難さを解決し、高純度のヒドロキシ安息香
酸を高収率で製造することができる。

さらに、ヒドロキシ安息香酸の回収工程において、アル
カリ塩沈殿濾過後の母液が基本的にアルコールとヒドロ
キシ安息香酸のみであるため、ヒドロキシ安息香酸の回
収が極めて容易である。

また、溶媒を含む水溶液も生じないため、環境保全上か
らも好適な製造方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩を含む溶液
にシュウ酸を加えることにより、酸析して遊離のヒドロ
キシ安息香酸を製造する際に、前記酸析を炭素数１ない
し４のアルコール類のうち、１種または２種以上の溶媒
中で行うことを特徴とするヒドロキシ安息香酸の製造方
法。
（２）前記ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩として
コルベ・シュミット反応により得られるヒドロキシ安息
香酸のアルカリ金属塩を用いる請求項１に記載のヒドロ
キシ安息香酸の製造方法。